H3PW12O40/MOR催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮

向全念，孫 勇，楊 赟

漢江師范學院化學與環(huán)境工程學院，湖北十堰 442000

縮酮化學性質穩(wěn)定，具有特殊香味，是重要的合成香料，可用于酒類、化妝品、飲品中作為香味添加劑，需求巨大，因此受到研究者廣泛青睞。隨著綠色化學理念的提出，研究高效催化、綠色環(huán)保且可重復使用的催化劑成為合成環(huán)己酮乙二醇縮酮領域的研究重點［1-2］。傳統(tǒng)無機酸作為催化劑雖然價格便宜，合成工藝較成熟，催化效果較好，但其副產(chǎn)物較多，一方面，形成的廢酸會對實驗設備具有較強的腐蝕作用，致使產(chǎn)品純度不高；另一方面，無機酸催化劑不容易回收、不能重復使用，對環(huán)境有污染［3-4］。隨著綠色化學的提出，固體酸催化劑已成為當今化工行業(yè)的發(fā)展方向。多金屬氧酸鹽在多相催化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，但其自身極易溶于極性溶劑，難以回收利用，且比表面積小制約了其自身的應用發(fā)展。

硅鋁型微孔沸石分子篩表面具有豐富的羥基結構，能有效地與多金屬氧酸鹽復合，特別是其具有較大的比表面積和穩(wěn)定的結構，在提升催化活性的同時有效地解決了多金屬氧酸鹽再生循環(huán)的制約因素［5-6］。微孔沸石分子篩具有均一的孔道結構，在增大活性位與液相反應物接觸的同時，有利于反應物分子傳質與活性位點之間的接觸。絲光沸石（MOR）的合成過程可以在無模板劑、免焙燒條件下完成與多金屬氧酸鹽之間的復合，免焙燒的實施保留了沸石分子篩表面的羥基，利于構建復合型催化劑［7-9］。

筆者通過均相反應器的轉動水熱晶化法與浸漬法相聯(lián)用的方式制備磷鎢酸/絲光沸石（H3PW12O40/MOR）催化劑，考慮反應物摩爾比、催化劑用量、帶水劑用量和反應時間4 因素，通過3水平設計對其最優(yōu)反應條件進行探究，以期得到比較理想的催化性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

環(huán)己酮、乙二醇、環(huán)己烷、磷鎢酸、無水氯化鈣、NaCl、NaOH、NaAlO2、SiO2，分析純，麥克林化學試劑公司。

KLJX-8A 型均相反應器，山東煙臺自控儀器有限公司；A610 型全自動折光儀，海能科學儀器有限公司；KSL-1200X-J型馬弗爐，合肥科晶材料技術有限公司；Bruker D8A25 型X 線衍射儀（XRD）、Cu 靶Kα 線（λ=0.154 184 nm），工作電壓和工作電流分別為30 kV和25 mA，德國Bruker公司；JSM6700F 型掃描電子顯微鏡（SEM），加速電壓為15 kV，日本Jeol 株式會社；Tensor Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），測試范圍為400～4 000 cm-1，德國Bruker公司。

1.2 MOR載體的制備

將0.95 g NaOH 加到裝有2 g 去離子水的聚四氟乙烯燒杯中，混合攪拌30 min至溶液澄清，標記為A 溶液。將0.715 g 鋁酸鈉加至裝有32.25 g去離子水的聚四氟乙烯燒杯中，混合攪拌2 h至溶液澄清后緩慢滴入A 溶液，攪拌1 h 后緩慢加入4.91 g 氣相法SiO2，攪拌2 h 后放入50 mL 不銹鋼反應釜中，在均相反應器中以170 ℃、56 r/min 轉速轉動晶化12 h，洗滌干燥后得到MOR載體。

1.3 催化劑H3PW12O40/MOR的制備

將0.64 g 磷鎢酸加入裝有40 mL 去離子水的聚四氟乙烯燒杯中，攪拌30 min至溶液澄清，加入1.5 g MOR 載體，攪拌2 h 后陳化6 h，利用旋轉蒸發(fā)儀在80 ℃下蒸干樣品，得到催化劑H3PW12O40/MOR 前驅體，在空氣氣氛下100 ℃焙燒活化2 h，得到催化劑H3PW12O40/MOR。

1.4 環(huán)己酮乙二醇縮酮的催化合成

100 mL 三頸燒瓶中依次添加一定比例的環(huán)己酮、乙二醇、帶水劑環(huán)己烷和H3PW12O40/MOR 催化劑，安裝飽和食鹽水的分水器，連接冷凝水的球形冷凝管，在恒溫油浴鍋內(nèi)130～140 ℃磁力攪拌下反應，當看到冷凝管有液滴向下滴落時開始計時，回流結束后，將燒瓶移出油浴鍋自然冷卻。冷卻結束后將混合溶液倒入含有飽和食鹽水的分液漏斗中洗滌2～3 次，將有機層液體從上口倒入錐形瓶中（無水CaCl2）干燥20～30 min。在170～180 ℃對產(chǎn)物進行常壓蒸餾，收集沸點為175～178 ℃的餾分。測量當前溫度下的折光率，稱質量后計算無色透明縮酮產(chǎn)品的收率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD光譜圖1為樣品MOR、H3PW12O40/MOR和H3PW12O40的XRD光譜。由圖1 可知：H3PW12O40的特征衍射峰主要出現(xiàn)在衍射角（2θ）為8°～10°、16°～23°、25°～30°和31°～38°處，說明H3PW12O40具有Keggin 結構［10-11］。MOR 載體的XRD 圖譜與分子篩官網(wǎng)報道一致［12］，且沒有雜峰。另外，MOR 晶體的合成普遍報道至少需要24 h，本文引入的轉動水熱晶化法僅用12 h就晶化合成了MOR 沸石分子篩，且合成的MOR 結晶度較好。轉動水熱晶化法通過將機械能轉化成內(nèi)能的方式，加速了成核過程，大大縮短了載體的晶化時間。H3PW12O40/MOR 的XRD 光譜未出現(xiàn)H3PW12O40的衍射峰，說明H3PW12O40高分散于MOR載體的表面及孔道內(nèi)，衍射角為7.8°時出現(xiàn)了非晶態(tài)峰，說明H3PW12O40的O 原子與MOR 表面豐富的—OH 之間發(fā)生氫鍵作用。

圖1 MOR、H3PW12O40/MOR和H3PW12O40的XRD光譜

2.1.2 SEM照片

圖2 為催化劑H3PW12O40/MOR 的SEM 照片。由圖2 可知：合成的MOR 沸石分子篩為棒狀結構，橫截面寬度約10 μm，光滑的棒狀結構上附著一些小顆粒的H3PW12O40，說明H3PW12O40有效地負載于MOR沸石分子篩表面。

圖2 催化劑H3PW12O40/MOR的SEM照片

2.1.3 IR光譜

圖3 為樣品MOR、H3PW12O40/MOR、H3PW12O40的紅外光譜。由圖3 可知：1 072.9、971.4、758.5和495.1 cm-1處特征峰反映了H3PW12O40具有Keggin 型結構［13-14］。 樣 品MOR沸石分子篩450.5 cm-1附近的特征峰歸屬于四面體T—O 彎曲振動，558.2 和808.4 cm-1附近的特征峰分別對應沸石結構五元環(huán)振動和T—O—T 面外伸縮振動。1 037.7 和1 225.1 cm-1附近為四面體反對稱伸縮振動峰和T—O—T 面內(nèi)堆成伸縮振動峰，通過紅外光譜進一步驗證了轉動水熱晶化法12 h就構建了MOR 沸石分子篩，大大縮短了晶化時間［15-16］。當H3PW12O40、MOR 復合之后，H3PW12O40特征峰被掩蓋，MOR 在1 037 cm-1附近的特征峰復合后偏移到1 046.3 cm-1附近，這是由于H3PW12O40與MOR 沸石表面羥基結合導致四面體反對稱伸縮振動峰的偏移，說明H3PW12O40/MOR已成功構建。

2.2 縮酮反應影響因素的優(yōu)化

參考前期工作［2］，設計如表1 所示的4 因素3水平正交試驗表L9（34），對催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮反應的各影響因素進行探究。液相反應體系中固定反應物環(huán)己酮的添加量（0.2 mol），依據(jù)化學平衡定義，反應體系中添加不同量的帶水劑能有效地分出產(chǎn)物水，從而加速反應的正向進行。液相反應體系中反應物的比例對催化性能也有直接的影響，環(huán)己酮在水中的溶解度小于乙二醇，用飽和食鹽水洗滌難以去除，改變反應物乙二醇的添加量（過量）可以有效地提高環(huán)己酮的利用率，但乙二醇的加入量過多又會造成反應物的浪費從而增加成本。因此，確定正交試驗4 因素為環(huán)己酮與乙二醇摩爾比（A）、催化劑H3PW12O40/ MOR用量（催化劑占反應物總質量的質量分數(shù)）（B）、帶水劑環(huán)己烷用量（C）、反應時間（D）。正交試驗結果見表2。

表1 正交試驗L9（34）因素與水平

表2 正交試驗L9（34）數(shù)據(jù)

由表2 可知：各因素對催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮反應的影響由大到小排列為A、C、D、B，說明環(huán)己酮和乙二醇摩爾比對反應的影響最為明顯。通過分析得到最優(yōu)反應條件為A2B3C3D3，即環(huán)己酮乙二醇縮酮的最佳催化合成條件∶n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.4、催化劑占反應物總質量的1.0%、帶水劑環(huán)己烷用量12 mL和反應60 min。

2.3 最優(yōu)反應條件的驗證

在A2B3C3D3最優(yōu)因素條件下對反應進行3 次平行實驗，固定環(huán)己酮為0.2 mol，n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.4，催化劑用量為反應物總質量的1.0%，帶水劑環(huán)己烷用量為12 mL，反應時間為60 min，3次平行實驗的環(huán)己酮乙二醇縮酮收率分別為82.68%、82.96%、83.10%，因此其平均收率為82.91%，3 次實驗數(shù)據(jù)相近，驗證了最優(yōu)反應條件A2B3C3D3具有可重復性。

2.4 H3PW12O40/MOR催化劑性能比較

研究不同催化劑FeCl3、SnCl2·2H2O、SO42-/TiO2、H3PW12O40/MOR 對環(huán)己酮乙二醇縮酮反應的催化性能，結果見表3。由表3 可知：H3PW12O40/MOR 催化劑對比其他類型催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，該催化劑具有操作簡便、反應效率高等優(yōu)點。以MOR 沸石分子篩為載體，其豐富的表面羥基能與H3PW12O40進行有效復合，MOR較大的比表面積使得復合后的H3PW12O40/MOR 催化劑暴露更多的活性位點，均一的孔道結構有利于液相反應體系的傳質，提高了催化劑的催化效率，縮短反 應時間的同時，有效提高了反應的催化活性。

表3 不同催化劑的催化活性對比

2.5 產(chǎn)品分析

本文合成環(huán)己酮乙二醇縮酮折光率（nD20）為1.458 5，與文獻［17-18］報道的折光率基本一致。圖4為目標產(chǎn)物環(huán)己酮乙二醇縮酮的紅外光譜。由圖4可知：924.7～1 161.9 cm-1對應C—O—C的伸縮振動峰，2 937.8 和2 867.4 cm-1附近的振動峰對應環(huán)己酮乙二醇縮酮的C—H的伸縮振動，C—H的彎曲振動峰出現(xiàn)在1 447.4 和1 371.1 cm-1處，1 636.9 cm-1為環(huán)己酮乙二醇縮酮C—H的平面搖擺振動峰［15-16］，因此產(chǎn)物確定為環(huán)己酮乙二醇縮酮。

圖4 環(huán)己酮乙二醇縮酮的紅外光譜

2.6 反應過程機制分析

環(huán)己酮乙二醇縮酮反應的機制見圖5。由圖5 可知：首先，環(huán)己酮羰基上的氧得到一個催化劑質子活化而形成“钅羊鹽”，增強了羰基碳上的電正性；接著，乙二醇上帶有孤對電子的羥基氧進攻顯電正性的羰基碳；其次，質子遷移形成了半縮酮，但由于半縮酮不穩(wěn)定，羥基與一個質子結合形成一個容易離去的水分子；再次，氧上孤對電子的推動下水分子離去；最后，原先乙二醇的另一個羥基帶有孤對電子的氧再次進攻羰基碳，拔去一個質子后最終生成了縮酮，即目標產(chǎn)物環(huán)己酮乙二醇縮酮。

圖5 催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的機制

3 結論

1）通過轉動水熱晶化法和浸漬法聯(lián)用構建H3PW12O40/MOR 復合型催化劑，轉動水熱晶化法的利用大大縮短了載體MOR 沸石分子篩的晶化時間。通過正交試驗對各影響因素進行探究，得到催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮最優(yōu)條件：n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.4，催化劑用量為反應物總質量的1.0%，帶水劑用量為12 mL，反應時間為60 min，在此最優(yōu)反應條件下環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達到82.91%，優(yōu)于其他催化劑的催化性能。

2）催化性能的提升歸因于載體MOR 微孔沸石的結構特點，其表面豐富的羥基有效地與H3PW12O40復合，產(chǎn)生高暴露的活性位點，較大的比表面積和均一的微孔孔道結構有效地提高液相反應中反應物的傳質，使得更多的活性位點與反應物接觸，從而提高催化劑的催化性能。