鉆井液用抗高溫低分子增稠劑的制備及性能評(píng)價(jià)

吳 健，張麗君，王 旭，張 濱，郭 鵬，崔洪博

中國(guó)石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院，河南濮陽(yáng) 457001

隨著油氣勘探的地層深度不斷增加，深井、超深井的鉆探規(guī)模日益擴(kuò)大［1］，新疆順北油氣田、西南元壩等地區(qū)部署了多口井深超8 000 m 的超深井。超深井井底溫度高，達(dá)到200 ℃甚至更高，如新疆順南區(qū)塊，井底溫度達(dá)到220 ℃、井底鉆井液密度達(dá)到2.2 g/cm3。在高溫高壓條件下鉆井液處理劑分子斷鏈、基團(tuán)水解甚至降解會(huì)導(dǎo)致鉆井液性能惡化難以控制，尤其是完井作業(yè)、起下鉆期間，由于井深施工時(shí)間長(zhǎng)，鉆井液長(zhǎng)期處于高溫條件下，高密度鉆井液易因沉降穩(wěn)定性差出現(xiàn)堵油桿、鉆桿等復(fù)雜問(wèn)題，如順南區(qū)塊前期施工過(guò)程中多口井出現(xiàn)此類問(wèn)題，是制約高溫深井勘探開(kāi)發(fā)的技術(shù)難題之一。

高密度鉆井液的穩(wěn)定性與流變性一直是鉆探界面臨的主要技術(shù)難題。在鉆井過(guò)程中，深井井底溫度高，使得高密度鉆井液接觸的環(huán)境極為苛刻，處理異常復(fù)雜。根據(jù)沉降穩(wěn)定公式，加重材料在鉆井液中沉降穩(wěn)定性差與多種因素有關(guān)，包括加重材料密度、加重材料粒徑、液相密度、液相黏度等。在實(shí)際操作中經(jīng)常陷入加重—增稠—降黏—加重劑沉降—密度下降—再次加重的惡性循環(huán)［2-4］，導(dǎo)致卡鉆現(xiàn)象時(shí)常出現(xiàn)。因此，高密度鉆井液要能在較低的液相黏度和切力下仍具有良好的穩(wěn)定性，保持其穩(wěn)定、合適的液相黏度是較為有效的技術(shù)措施。在高溫條件下常規(guī)鉆井液處理劑熱穩(wěn)定性差，易出現(xiàn)分子鏈斷裂、基團(tuán)水解，且分子量越大降解越嚴(yán)重，從而導(dǎo)致鉆井液體系中網(wǎng)架結(jié)構(gòu)力變?nèi)酰合囵ざ认陆?，無(wú)法有效懸浮重晶石。

孟令偉［5］采用具有質(zhì)子化效應(yīng)的4-乙烯基吡啶（VP）作為原料制備聚合物降濾失劑PAAV，抗溫180 ℃。常曉峰等［6］采用N-乙烯基己內(nèi)酰胺（NVCL）合成的PDANV 在飽和鹽水中抗溫達(dá)180 ℃。張現(xiàn)斌等［7］采用自由基聚合制備的四元共聚物增黏劑ANAD，在15%鹽水基漿中抗溫可達(dá)180 ℃。高偉等［8］研發(fā)的降濾失劑CLG-240 在180 ℃飽和鹽水基漿中具有良好的抗溫性能。全紅平等［9］合成的抗高溫耐鹽鉆井液降濾失劑，在飽和鹽水基漿中抗溫達(dá)150 ℃。目前，市面上及研究中很少有黏度效應(yīng)低且抗超高溫、抗鹽能力均較強(qiáng)的聚合物處理劑，因此，開(kāi)發(fā)低分子量、分子鏈剛性強(qiáng)、主鏈熱穩(wěn)定性好、抗溫抗鹽能力強(qiáng)的聚合物處理劑，對(duì)于維持鉆井液良好的流變性、改善沉降穩(wěn)定性，從而加快超深井高溫鉆井的技術(shù)發(fā)展具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸（AA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），工業(yè)級(jí)，南通潤(rùn)豐石油化工有限公司；丙烯酰胺（AM），工業(yè)級(jí)，寧波昌九環(huán)保工程有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），工業(yè)級(jí)，濰坊金石環(huán)保科技有限公司；分子量調(diào)節(jié)劑P、CaO、（NH4）2S2O8、NaHSO3、AlCl3、NaAlO2、Al2（SO4）3·18H2O，化學(xué)級(jí)，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；大分子磺酸鹽聚合物降濾失劑PAMS601，工業(yè)級(jí)，中原石油工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院。

ZNN-D6 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、ZNS 型鉆井液失水儀，青島海通達(dá)專用儀器廠；GGS-71-B 型高溫高壓失水量測(cè)定儀，青島得順電子機(jī)械有限公司。

1.2 合成方法

將乙烯基單體、分子量調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑在堿性溶液中混合均勻后得到聚合體系，聚合體系和引發(fā)劑混合后，進(jìn)行引發(fā)反應(yīng)，得到凝膠狀產(chǎn)物，經(jīng)造粒、干燥、粉碎后得到鉆井液用低分子增稠劑。

1.3 評(píng)價(jià)方法

1）聚合物水黏度效應(yīng)在一定程度上可反映產(chǎn)品分子量高低，因此利用產(chǎn)品1%水溶液表觀黏度分析其分子量大小。

2）利用聚合物在復(fù)合鹽水基漿（加量1.5%）和飽和鹽水基漿（加量2.0%）中的降濾失能力評(píng)價(jià)其抗溫、抗鹽及抗高價(jià)金屬離子的能力。

3）利用靜態(tài)沉降測(cè)試法評(píng)價(jià)鉆井液沉降穩(wěn)定性，通過(guò)計(jì)算靜態(tài)沉降因子（SF）值來(lái)評(píng)價(jià)鉆井液在靜態(tài)條件下的沉降趨勢(shì)［10-12］。

4）基漿的配制。復(fù)合鹽水基漿：量取350 mL 蒸餾水，加入16.0 g NaCl、1.75 g 無(wú)水CaCl2、4.6 g MgCl2，待其溶解后加入52.5 g 膨潤(rùn)土和3.15 g 無(wú)水Na2CO3，高速攪拌20 min，在（25±3）℃下密閉養(yǎng)護(hù)24 h 即為復(fù)合鹽水基漿。飽和鹽水基漿：量取350 mL 蒸餾水，加入14.0 g 膨潤(rùn)土和0.49 g 無(wú)水Na2CO3，高速攪拌20 min，在（25±3）℃下密閉養(yǎng)護(hù)24 h；加入126 g NaCl，高速攪拌20 min，在（25±3）℃下密閉養(yǎng)護(hù)24 h 即為飽和鹽水基漿。

5）性能評(píng)價(jià)指標(biāo)包括表觀黏度（AV）、濾失量（FL）、塑性黏度（PV）、動(dòng)切力（YP）。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對(duì)產(chǎn)物性能的影響

2.1.1 基團(tuán)配比

在聚合物分子中，水化基團(tuán)是分子鏈上可以起到水化作用的官能團(tuán)，有利于分子在鉆井液中分散，水化基團(tuán)對(duì)鹽的敏感性將會(huì)影響聚合物的耐鹽性，磺酸基和羧基都為強(qiáng)水化特征的陰離子基團(tuán)，在高分子鏈節(jié)上可以形成較強(qiáng)的溶劑化層，從而起到抗鹽、抗溫和抗污染的作用。吸附基團(tuán)是保證處理劑發(fā)揮作用的關(guān)鍵，處理劑分子只有吸附在黏土顆粒上才能起到應(yīng)有的作用，此產(chǎn)品中主要包含的吸附基團(tuán)為胺［13］，因此需要平衡水化基團(tuán)和吸附基團(tuán)的配比，優(yōu)化其抗溫、抗鹽和抗高價(jià)離子及降濾失能力。調(diào)節(jié)水化基團(tuán)和吸附基團(tuán)的摩爾比分別為2∶8～8∶2，并將產(chǎn)品在復(fù)合鹽水基漿（150 ℃、16 h）和飽和鹽水基漿（200 ℃、16 h）中進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1 所示。由表1 可知：隨著水化基團(tuán)的增加，產(chǎn)品的分子量逐漸減小，1%水溶液AV 由36.0 降至16.0 mPa·s；復(fù)合鹽水基漿中FL 由16.0 降至10.0 mL；飽和鹽水基漿中FL 變化較明顯，由11.6 增至27.6 mL。綜合平衡產(chǎn)品的抗鹽降濾失能力，水化基團(tuán)和吸附基團(tuán)的摩爾比為2∶8～3∶7時(shí)性能較優(yōu)。

表1 基團(tuán)配比對(duì)聚合物性能的影響

2.1.2 抗溫基團(tuán)

為提高產(chǎn)品的抗溫、抗鹽能力，引入抗溫單體AMPS、NVP，單體AMPS 分子中具有抗溫、抗鹽能力的磺酸基團(tuán)；單體NVP 中具有環(huán)狀基團(tuán)，采用大側(cè)基可以提高分子的運(yùn)動(dòng)阻力，增強(qiáng)分子鏈的穩(wěn)定性［13］。固定其他條件，分別調(diào)節(jié)AMPS、NVP 加量為0～40%、0～40%，考察單體引入量對(duì)產(chǎn)品性能的影響，將合成產(chǎn)品在復(fù)合鹽水基漿和飽和鹽水基漿中進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2 所示。由表2 可知：隨著AMPS 加量的增加，產(chǎn)品的分子量逐漸減小，1%水溶液表觀黏度由48.0 降至18.5 mPa·s，復(fù)合鹽水基漿中濾失量由54.0 降至7.8 mL，飽和鹽水基漿中濾失量也有一定改善，由26.8 降至17.6 mL；隨著NVP 加量的增加，產(chǎn)品的分子量逐漸減小，1%水溶液表觀黏度由48.0 降至19.0 mPa·s，復(fù)合鹽水基漿中濾失量由54.0 降至18.4 mL，飽和鹽水基漿中濾失量顯著降低，由22.8 降至7.2 mL，當(dāng)其加量為20.0%時(shí)，濾失量即降至12.4 mL。可以看出，抗溫單體AMPS 和NVP的引入，可降低聚合物分子量，這可能由于抗溫單體分子具有體積較大的側(cè)基結(jié)構(gòu)，可有效提高分子鏈的穩(wěn)定性，但單體的反應(yīng)活性相對(duì)較低，影響自由基聚合過(guò)程中分子鏈增長(zhǎng)速度，從而在一定程度上影響產(chǎn)品的分子量。單體AMPS 可有效提高聚合物抗高價(jià)金屬離子的能力，單體NVP可顯著提高聚合物抗溫、抗鹽能力，能夠有效控制飽和鹽水基漿中的濾失量，因此，AMPS 推薦加量 為20.0%～30.0%，NVP推薦加量為20.0%～30.0%。

表2 單體抗溫基團(tuán)加量對(duì)聚合物性能的影響

由于單體AMPS、NVP 價(jià)格較高，考慮產(chǎn)品的綜合成本，需控制抗溫單體AMPS和NVP的加量，因此固定單體AMPS 和NVP 的總加量為20%，調(diào)節(jié)AMPS 和NVP 加量，考察其復(fù)配加量對(duì)產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果如表3 所示。由表3 可知：調(diào)整AMPS和NVP 加量后，產(chǎn)品1%水溶液的表觀黏度變化不明顯；當(dāng)AMPS 加量為15%、NVP 加量為5%時(shí)，產(chǎn)品在復(fù)合鹽水基漿和飽和鹽水基漿中的濾失量均較小，說(shuō)明產(chǎn)品具有良好的抗溫、抗鹽、降濾失能力。

表3 復(fù)配抗溫基團(tuán)加量對(duì)聚合物性能的影響

2.1.3 分子量調(diào)節(jié)劑

為考察醇類分子量調(diào)節(jié)劑P、金屬離子類分子量調(diào)節(jié)劑U 加量對(duì)聚合物性能的影響，調(diào)節(jié)P加量為1.0%～3.0%、U 加量為0.5%～2.0%，并將聚合物分別在復(fù)合鹽水基漿、飽和鹽水基漿中進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，結(jié)果如表4 所示。由表4 可知：引入分子量調(diào)節(jié)劑P、U 均可有效降低聚合物的分子量，而U 可大幅降低聚合物分子量，可將聚合物1%水溶液表觀黏度降至3.0 mPa·s，分子量調(diào)節(jié)劑P可將聚合物1%水溶液表觀黏度降至6.5 mPa·s。但引入分子量調(diào)節(jié)劑U 后，聚合物的抗鹽降濾失能力明顯下降，加量為2.0%時(shí)，復(fù)合鹽水基漿濾失量可增至60.0 mL，飽和鹽水基漿濾失量可增至46.4 mL；而分子量調(diào)節(jié)劑P 相對(duì)溫和，加量為3.0%時(shí)，復(fù)合鹽水基漿濾失量為34.6 mL，飽和鹽水基漿濾失量為30.4 mL，說(shuō)明分子量調(diào)節(jié)劑P可有效降低聚合物的分子量，且對(duì)聚合物的抗鹽降濾失能力影響相對(duì)較小，推薦加量為2.0%～3.0%，但仍需優(yōu)化聚合物分子量降低后產(chǎn)品的降濾失能力。

表4 分子量調(diào)節(jié)劑對(duì)聚合物性能的影響

2.1.4 交聯(lián)劑

1）交聯(lián)劑種類對(duì)低分子增稠劑性能的影響

為改善小分子聚合物的降濾失能力，在產(chǎn)品中引入不同交聯(lián)劑，并考察交聯(lián)劑種類對(duì)低分子增稠劑性能的影響，固定分子量調(diào)節(jié)劑加量為3.0%，選取不同種類交聯(lián)劑，分別為MBA 和金屬離子交聯(lián)劑AlCl3、NaAlO2、Al2（SO4）3·18H2O、CaO，得到不同種類的聚合物，并對(duì)其進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，結(jié)果如表5所示。由表5可知：交聯(lián)劑的引入明顯提高了聚合物的分子量，加入交聯(lián)劑CaO后，聚合物在復(fù)合鹽水基漿和飽和鹽水基漿中的濾失量明顯降低，但產(chǎn)品分子量也有明顯增加，1%水溶液黏度由6.5 增加到17.5 mPa·s，復(fù)合鹽水基漿和飽和鹽水基漿中的濾失量分別為8.4和9.6 mL，因此需要進(jìn)一步考察交聯(lián)劑加量對(duì)產(chǎn)品性能的影響。

表5 交聯(lián)劑種類對(duì)聚合物性能的影響

2）交聯(lián)劑加量對(duì)低分子增稠劑性能的影響

為考察交聯(lián)劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響，調(diào)節(jié)交聯(lián)劑加量0～2.0%，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，結(jié)果如表6 所示。由表6 可知：隨著交聯(lián)劑加量的增加，產(chǎn)品1.0%水溶液黏度逐漸增加，而聚合物產(chǎn)品的抗溫、抗鹽、降濾失能力也逐漸增強(qiáng)。當(dāng)交聯(lián)劑加量為0.5%～1.0%時(shí)，產(chǎn)品在水中的黏度效應(yīng)較低，1%水溶液表觀黏度為9.0 ～11.5 mPa·s，復(fù)合鹽水基漿中濾失量小于16.0 mL，飽和鹽水基漿中濾失量小于17.0 mL。

表6 交聯(lián)劑加量對(duì)聚合物分子量的影響

綜上可以看出：引入分子量調(diào)節(jié)劑，產(chǎn)品分子鏈相對(duì)較短，影響產(chǎn)品的抗鹽、降濾失能力，而引入交聯(lián)劑使分子結(jié)構(gòu)更加立體，交聯(lián)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，能有效提高產(chǎn)品的高溫穩(wěn)定性。因此需要平衡分子量調(diào)節(jié)劑和交聯(lián)劑之間的關(guān)系，解決交聯(lián)結(jié)構(gòu)和低分子量產(chǎn)物之間的矛盾，得到具有良好抗溫、抗鹽、降濾失能力的低分子增稠劑。

確定鉆井液低分子增稠劑的合成配方：水化基團(tuán)和吸附基團(tuán)的摩爾比為2∶8～3∶7，AMPS 加量15.0%，NVP 加量5.0%，分子量調(diào)節(jié)劑P 加量為2.0%～3.0%，交聯(lián)劑加量為0.5%～1.0%。

2.2 性能評(píng)價(jià)

2.2.1 低分子增稠劑在基漿中性能評(píng)價(jià)

通過(guò)優(yōu)化條件，合成低分子增稠劑，并將產(chǎn)品在1.0%水溶液和復(fù)合鹽水基漿中進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。

表7 為抗高溫低分子增稠劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果，由表7 可知：大分子磺酸鹽聚合物降濾失劑PAMS601 和低分子增稠劑1.0% 水溶液經(jīng)過(guò)150 ℃、16 h 老化后，其表觀黏度分別由48.0 降至3.0 mPa·s、10.5 降至4.0 mPa·s，說(shuō)明低分子增稠劑常溫時(shí)黏度效應(yīng)低，但其在高溫時(shí)黏度保持率較高，說(shuō)明其高溫降解速度較慢，高溫穩(wěn)定性強(qiáng)。在復(fù)合鹽水漿中，低分子增稠劑加量1.5%時(shí)，中壓濾失量為13.2 mL；在飽和鹽水漿中，低分子增稠劑加量2.0%時(shí)，中壓濾失量為12.8 mL，說(shuō)明低分子增稠劑具有低增黏效應(yīng)及良好的抗高溫、抗鹽和降濾失能力。

表7 不同類型抗高溫低分子增稠劑性能評(píng)價(jià)

2.2.2 低分子增稠劑在鉆井液體系中性能評(píng)價(jià)

為考察低分子增稠劑的加量對(duì)高密度復(fù)合鹽鉆井液性能的影響，在密度2.3 g/cm3鹽水鉆井液體系中調(diào)節(jié)低分子增稠劑的加量1.0%～4.0%，鉆井液經(jīng)200 ℃、7 d靜置，其性能如表8所示。由表8 可知：隨著低分子增稠劑加量的增大，鉆井液黏度增加，鉆井液體系的沉降靜態(tài)因子（SF）降低，說(shuō)明沉降穩(wěn)定性得到有效改善。當(dāng)?shù)头肿釉龀韯┘恿繛?.0%時(shí)，AV=102.5 mPa·s，YP=22.0 Pa，SF=0.512，F(xiàn)LHTHP=13.6 mL，說(shuō)明鉆井液體系具有較好的流變性和高溫沉降穩(wěn)定性。而使用聚合物PAMS601 時(shí)，當(dāng)其加量2.0%時(shí)，鉆井液體系表觀黏度達(dá)142.5 mPa·s，雖然黏度較大，但鉆井液體系沉降穩(wěn)定性不佳，SF=0.528；當(dāng)加量為4.0%時(shí)，因黏度過(guò)大，鉆井液體系無(wú)法配制。因此可以看出，低分子增稠劑在鉆井液體系中具有較低的黏度效應(yīng)，但黏度保持率較高，護(hù)膠能力強(qiáng)，可有效解決鉆井液長(zhǎng)期高溫靜置后濾失量、流變性和沉降穩(wěn)定性控制難的問(wèn)題。

3 結(jié)論

通過(guò)引入抗溫單體、分子量調(diào)節(jié)劑和交聯(lián)劑，有效解決了降低聚合物分子量與增強(qiáng)降濾失能力之間的矛盾問(wèn)題，合成了鉆井液用抗高溫低分子增稠劑，并且具有較低的黏度效應(yīng)，抗溫可達(dá)200 ℃。

在復(fù)合鹽水鉆井液體系中，引入低分子增稠劑，可有效提高鉆井液體系的高溫穩(wěn)定性，2.3 g/cm3復(fù)合鹽鉆井液經(jīng)200 ℃、7 d 高溫靜置后，靜態(tài)沉降因子為0.512，說(shuō)明鉆井液體系具有良好的流變性和沉降穩(wěn)定性。