變速增壓法制備的聚丙烯晶體結(jié)構(gòu)與熱性能

徐明錕，林嘉翔，張效琳，李貞印，邵春光

（鄭州大學(xué)材料成型及模具技術(shù)教育部重點實驗室, 橡塑模具國家工程研究中心, 河南 鄭州 450002）

在聚合物成型過程中，壓力能夠改變聚合物的成核密度、晶體生長速率、最終結(jié)晶形貌，甚至可以制備出特殊的晶體相，進而改變制品的宏觀性能[1-10]。因此，長期以來，聚合物的高壓結(jié)晶行為受到廣泛關(guān)注，主要集中在兩個方面。(1) 通過高壓法制備特殊的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。Geil 等[11]發(fā)現(xiàn)聚乙烯在高壓下結(jié)晶時能夠生長出厚達幾微米的伸直鏈片晶，其厚度超過了單根分子鏈的長度，宏觀性能上表現(xiàn)出超高的強度和彈性模量；Yang 等[12]利用自制的高壓剪切設(shè)備，在200 MPa 的高壓剪切作用下，制備出了由α、γ 片晶組成的等規(guī)聚丙烯（isotactic polypropylene，iPP）球晶；Fu 等[13]研究了中間相iPP 在高溫高壓下的相轉(zhuǎn)變情況，發(fā)現(xiàn)高壓高溫退火過程中，中間相iPP 會轉(zhuǎn)變成具有“結(jié)節(jié)”結(jié)構(gòu)的γ 相iPP。(2) 高壓環(huán)境下聚合物結(jié)晶動力學(xué)研究。Mezghani 等[14]較系統(tǒng)地研究了iPP 熔體在不同壓力、不同溫度條件下的結(jié)晶行為，繪制了iPP 熔體結(jié)晶的高壓相圖，為改進iPP 的高壓加工工藝提供了數(shù)據(jù)和理論支持；van Erp 等[15-16]研究了高壓變溫、高壓剪切條件下聚丙烯的結(jié)晶行為，對不同晶相的聚丙烯材料的成核、生長以及結(jié)晶動力學(xué)等進行了詳細探討。

盡管人們在聚合物的高壓結(jié)晶行為方面開展了大量的研究，然而迄今為止，國內(nèi)外大部分研究都集中在特定壓力下高分子的結(jié)晶規(guī)律和晶體生長動力學(xué)方面，針對不同增壓速率下聚合物熔體固化行為的研究非常少。事實上，高壓加工過程中，聚合物熔體一定會經(jīng)歷壓力從低到高的加載過程，結(jié)合材料的高壓相圖不難看出，增壓過程中，聚合物熔體有可能通過不同的高壓相區(qū)，因此采用不同的增壓速率可能會制備出不同的結(jié)晶相[14]。另外，考慮到聚合物的結(jié)晶過程是一個動力學(xué)過程，熔體中的分子鏈需要足夠長時間的調(diào)整才能排入晶格，因此，改變增壓速率能夠改變聚合物熔體的結(jié)晶路線，從而有望制備出具有特殊結(jié)構(gòu)的制品。

本研究將利用自制的變速增壓設(shè)備，研究不同分子量的iPP 材料在增壓過程中的結(jié)晶情況，較系統(tǒng)地分析增壓速率和壓力對iPP 結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響，由此制備出一系列含有多種晶相結(jié)構(gòu)的iPP 制品，并對制品的熱性能進行分析，以期揭示一些普遍性的規(guī)律，為優(yōu)化聚合物高壓成型工藝提供理論支持。

1 實驗方法

1.1 材料與儀器

樣品PP1：使用的iPP 購于新疆獨山子石化有限公司，型號為T30S，相對分子質(zhì)量為399 kg/mol，熔體流動速率為3.0 g/10 min。樣品PP2：使用的iPP 購于SABIC-Europe 公司，相對分子質(zhì)量為720 kg/mol，熔體流動速率為0.3 g/10 min。高壓裝置示意圖如圖1(a)所示，采用液壓油泵增壓，通過外部連接加熱套的方式進行加熱。變速增壓設(shè)備的具體參數(shù)：最大加載壓力為2 000 kN，可調(diào)控的增壓速率范圍為2.0 MPa/s～1.5 GPa/s。調(diào)控溫度范圍：15～250 ℃。

1.2 樣品制備與表征

首先，將iPP 原料放入真空干燥箱中，于80 ℃干燥8 h。然后，將iPP 顆粒放入真空壓膜機中，在200 ℃、10 MPa 下，通過自制模具將iPP 顆粒加工成直徑為26 mm、厚度為1 mm 的圓柱形樣品。最后，進行變速增壓實驗，實驗過程如圖1(b)所示：首先，對初始樣品施加10 MPa 的預(yù)壓力，保證樣品盒密封良好，使樣品盒與樣品充分接觸；然后，將樣品溫度升高到200 ℃，并保持10 min，使樣品充分熔融以消除熱歷史；接著，保持溫度不變，通過快速增壓程序，以2.5～500 MPa/s 的速率增壓到1.0 和1.5 GPa，以制備不同增壓速率下的iPP 結(jié)晶樣品；最后，將溫度降至室溫（25 ℃），隨后卸除壓力，取出樣品。

圖1 高壓裝置示意圖(a) 以及不同增壓速率下iPP 樣品的制備過程示意圖(b)Fig. 1 Schematic diagram of the high-pressure cell (a) and schematic diagram of the preparation process curve of isotactic polypropylene samples at different pressurization rates (b)

二維廣角X 射線衍射（two dimensional wide-angle X-ray diffraction，2D-WAXD）測量在 X 射線衍射儀（D8 discovery system，Bruker，德國）上進行。 X 射線的光源為Cu 靶，波長為0.154 nm，樣品到探測器的距離為85 mm，曝光時間為 60 s，通過vantec-500 二維平面檢測器記錄X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）圖樣。利用Fit2d 軟件對2D-WAXD 圖像進行處理，得到廣角一維曲線，2θ 的積分區(qū)域為5°～35°。利用高斯函數(shù)對廣角一維曲線進行分峰擬合，以計算樣品的結(jié)晶度。在擬合過程中，一共需要擬合7 個特征衍射峰，分別為4 個γ 相的特征衍射峰（對應(yīng)的2θ 為13.9° (111)、16.7° (008)、20.1° (117)、21.5° (202)/(026)）、2 個iPP 中間相的特征峰（15.0°和21.0°）和1 個非晶峰（17.0°）；使用高斯函數(shù)對每個特征衍射峰進行擬合，從而獲得各個結(jié)晶衍射峰的包絡(luò)面積。

式中：Ameso、Aγ和Aamorp分 別為中間相、γ 相以及非晶相衍射峰擬合面積，xmeso和xγ分別為中間相和γ 相的含量。通過式(1)和式(2)對不同iPP 高壓結(jié)晶樣品的相含量進行計算。

采用差示掃描熱分析儀（differential scanning calorimetry，DSC，型號TA DSC-Q2000）研究iPP 高壓結(jié)晶樣品的熱行為。實驗前，使用純銦進行校準(zhǔn)。整個過程在氮氣氣氛下進行。 樣品質(zhì)量約為 4 mg。加熱程序：以10 ℃/min 的速率從20 ℃加熱到200 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 變速增壓處理后iPP 樣品的2D-WAXD 圖

圖2 為不同壓力、不同增壓速率下兩種iPP 結(jié)晶后的2D-WAXD 圖。首先，所有樣品的2D-WAXD圖都顯示出均勻分布的衍射環(huán)，說明樣品在增壓過程中未發(fā)生流動，樣品盒的密封性良好。當(dāng)壓力為1.0 GPa 時，對于PP1 樣品，隨著增壓速率的提高，γ 相晶體的特征衍射環(huán)強度不斷減弱，與此同時，中間相的特征衍射環(huán)開始出現(xiàn)并逐漸增強，當(dāng)增壓速率大于或等于50 MPa/s 時，γ 相的衍射環(huán)完全消失，得到了純的中間相iPP 樣品。然而，對于PP2 樣品，γ 相晶體的特征衍射環(huán)強度基本保持不變，即使增壓速率提高到500 MPa/s，也沒有發(fā)現(xiàn)中間相的特征衍射環(huán)。當(dāng)壓力提高到1.5 GPa 時，對于PP1 樣品，增壓速率超過10 MPa/s 后，γ 相的特征衍射環(huán)完全消失，此時得到了純的中間相iPP。對于PP2 樣品，當(dāng)增壓速率超過50 MPa/s 時，能夠制備出完全的中間相iPP。

圖2 不同壓力和增壓速率下PP1 和PP2 結(jié)晶樣品的2D-WAXD 圖Fig. 2 Two-dimensional WAXD patterns of PP1 and PP2 crystalline samples at different pressures and pressurization rates

2.2 壓力為1.0 GPa 時iPP 的結(jié)晶情況

為了分析PP1 和PP2 在不同增壓速率下的結(jié)晶行為，對2D-WAXD 圖進行積分，得到了一維WAXD 曲線，如圖3(a)和圖3(b)所示。從圖3(a)可以看出，對于樣品PP1 而言，隨著增壓速率的提高，γ 相的4 個特征衍射峰，即(111)γ、(008)γ、(117)γ和(202)/(026)γ晶面對應(yīng)的特征峰強度不斷減弱。當(dāng)增壓速率高于2.5 MPa/s 時，中間相開始生成；當(dāng)增壓速率高于50 MPa/s 時，γ 相的特征衍射峰完全消失，只剩中間相的2 個特征衍射峰，即15°和21°處的特征峰。從圖3(b)可以看出，對于樣品PP2 而言，隨著增壓速率的不斷增加，γ 相對應(yīng)的特征峰強度幾乎保持不變。即使當(dāng)增壓速率高達500 MPa/s 時，γ 相對應(yīng)的特征衍射峰也只是輕微減弱，并未出現(xiàn)中間相的特征峰。

為了更詳細地分析增壓速率對結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響，對γ 相和中間相的相含量進行了定量計算，如圖3(c)和圖3(d)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，對于樣品PP1 而言，當(dāng)增壓速率升高到5 MPa/s 時，中間相的含量就達到了14.1%；當(dāng)增壓速率介于7～30 MPa/s 之間時，γ 相的含量緩慢降低，從16.0%降到8.2%，對應(yīng)的中間相含量緩慢增加，從17.9%增加到23.2%；當(dāng)增壓速率進一步提高時，得到了純的中間相，其含量約為32%。另外，可以發(fā)現(xiàn)，對于樣品PP1 而言，隨著增壓速率的不斷提高，樣品的總體結(jié)晶度變化不大，保持在33%左右。需要注意的是，在所選增壓速率范圍內(nèi)，非晶相的含量幾乎不變，說明結(jié)晶結(jié)構(gòu)的總體含量不變。對比發(fā)現(xiàn)，中間相和γ 相的含量變化存在此消彼長的對應(yīng)關(guān)系，也就是說，兩種相結(jié)構(gòu)的形成存在競爭關(guān)系。對于樣品PP2 而言，在整個增壓速率范圍內(nèi)，均沒有中間相出現(xiàn)，較高的增壓速率下γ 相的含量略微減小，但總結(jié)晶度保持在30%左右。

圖3 樣品PP1 (a) 和PP2 (b) 在不同增壓速率下的一維WAXD 圖以及樣品PP1 (c) 和PP2 (d) 在不同增壓速率下的相含量變化Fig. 3 One-dimensional WAXD patterns of sample PP1 (a) and PP2 (b), and the corresponding phase content changes of sample PP1 (c) and PP2 (d) at different pressurization rates

當(dāng)壓力為1.0 GPa 時，PP1 和PP2 樣品在不同增壓速率下的結(jié)晶情況存在明顯差別主要是由于兩者分子量不同。根據(jù)現(xiàn)有的文獻報道[15,17]，結(jié)合本實驗結(jié)果，我們認為有可能存在如下解釋：中間相iPP 的形成機理應(yīng)為iPP 熔體由異相成核轉(zhuǎn)變?yōu)榫喑珊耍罢叩某珊嗣芏容^小，后者的成核密度很高。增壓速率越高，對應(yīng)的熔體快速固化，相當(dāng)于熔體快速冷卻。有研究證明，相較于高分子量的iPP（PP2），低分子量的iPP（PP1）可以在較低的冷卻速率下（即較低的增壓速率下）達到均相成核效果，因此更容易形成中間相結(jié)構(gòu)。另外，分子鏈平行排列是形成中間相結(jié)構(gòu)的前提條件，較低分子量的iPP 的分子鏈具有更強的運動能力，在增壓過程中更容易形成較小尺度的分子鏈平行排列，但壓力抑制了分子鏈在大尺度空間的構(gòu)象調(diào)整，因此形成了長程無序、短程有序的中間相結(jié)構(gòu)。而較高分子量的iPP 的分子鏈的運動能力較差，增壓過程中來不及進行平行排列，因而更容易形成具有交叉排列結(jié)構(gòu)的γ 相iPP。

2.3 壓力為1.5 GPa 時iPP 的結(jié)晶情況

圖4(a)和圖4(b)顯示了壓力為1.5 GPa 時iPP 樣品的一維WAXD 曲線的變化情況。從圖4 可以看出，對于樣品PP1 而言，隨著增壓速率的提高，γ 相的特征衍射峰強度不斷減弱，當(dāng)增壓速率高于10 MPa/s 時，γ 相的特征衍射峰完全消失，只剩下中間相的特征峰。對于樣品PP2，當(dāng)增壓速率介于2.5～15 MPa/s 時，γ 相的特征衍射峰強度幾乎保持不變；當(dāng)增壓速率高于50 MPa/s 時，只剩下純的中間相的特征峰，與壓力為1.0 GPa 時的結(jié)果明顯不同。

定量計算了γ 相和中間相的相含量變化情況，結(jié)果如圖4(c)和圖4(d)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)：對于樣品PP1，當(dāng)增壓速率升高到5 MPa/s 時，中間相的含量已經(jīng)達到了22.0%；當(dāng)增壓速率進一步提高到10 MPa/s 時，能夠獲得純的中間相樣品，相含量約為33.4%；進一步提高增壓速率，中間相的含量基本穩(wěn)定在33%左右。另外，可以發(fā)現(xiàn)，對于樣品PP1 而言，隨著增壓速率的不斷提高，樣品的總結(jié)晶度趨于穩(wěn)定，保持在33%左右。而對于樣品PP2：當(dāng)增壓速率低于 15 MPa/s 時，得到的均為純的γ 相，相含量保持在30%左右；當(dāng)增壓速率達到30 MPa/s 時，開始出現(xiàn)γ 相與中間相的混合相，此時中間相的含量約為18%；當(dāng)增壓速率高于50 MPa/s 時，得到純的中間相，其相含量維持在21%左右。另外，可以注意到，對于樣品PP2 而言：當(dāng)增壓速率低于30 MPa/s 時，總結(jié)晶度幾乎保持穩(wěn)定，約為30%；當(dāng)增壓速率介于30～50 MPa/s 之間時，總結(jié)晶度顯著降低，從28%降到21%；當(dāng)增壓速率高于50 MPa/s 時，總結(jié)晶度會再次趨于穩(wěn)定，約為21%。對比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力為1.5 GPa 時，中間相和γ 相的含量變化同樣存在此消彼長的對應(yīng)關(guān)系，再次證明了兩種相結(jié)構(gòu)的形成存在競爭關(guān)系。從上述實驗結(jié)果中還能夠看出，樣品PP2 形成完全中間相結(jié)構(gòu)時的臨界增壓速率為50 MPa/s，遠遠大于樣品PP1 形成完全中間相時的臨界增壓速率（10 MPa/s），進一步說明較低的分子量有利于中間相的生成。

圖4 樣品PP1 (a)和PP2 (b)在不同增壓速率下的一維WAXD 圖以及樣品PP1 (c) 和PP2 (d)在不同增壓速率下的相含量變化Fig. 4 One-dimensional WAXD patterns of sample PP1 (a) and PP2 (b), and the corresponding phase content changes of sample PP1 (c) and PP2 (d) at different pressurization rates

根據(jù)上述實驗結(jié)果，繪制了不同壓力、不同增壓速率下樣品PP1 和PP2 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)圖，如圖5 所示。從圖5 可以看出，較低的增壓速率有利于γ 相的形成，這與壓力無關(guān)。壓力是決定能否形成中間相iPP 的關(guān)鍵因素：當(dāng)壓力足夠高時，在較低的增壓速率下可形成完全的γ 相結(jié)構(gòu)，隨著增壓速率的提高，中間相開始生成，γ 相含量不斷減少，兩種相結(jié)構(gòu)的形成存在此消彼長的競爭關(guān)系；更高的增壓速率下能夠制得純的中間相樣品。中間相的形成與聚合物分子鏈的運動能力有關(guān)。對于具有較高分子量的iPP 樣品，其分子鏈的運動能力差，不利于中間相的形成，此時iPP 更傾向于形成γ 相；相反，對于具有較低分子量的iPP 樣品，分子鏈的運動能力強，有利于中間相的形成。

圖5 不同壓力和增壓速率下樣品PP1 和PP2 的結(jié)晶情況Fig. 5 Crystallization of sample PP1 and PP2 at different pressures and pressurization rates

2.4 不同iPP 制品的熱性能分析

為了較全面地了解iPP 制品的熱性能，制備了多種中間相iPP 和γ 相iPP 制品。為了方便對比，選取了在增壓速率為200、2.5 MPa/s 的條件下制備的中間相樣品和γ 相樣品進行DSC 升溫實驗。將中間相樣品記為PP1-200-1.0、PP1-200-1.5 和PP2-200-1.5，γ 相樣品記為PP1-2.5-1.0、PP2-2.5-1.0、PP1-2.5-1.5 和PP2-2.5-1.5，其DSC 測試結(jié)果如圖6所示。

圖6 增壓法制備的中間相樣品 (a)和γ 相樣品 (b) 的DSC 升溫曲線以及相應(yīng)的中間相樣品的剛性非晶部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、冷結(jié)晶溫度（Tmeso-α）和熔融溫度(c)和 γ 相樣品的熔融溫度 (d)Fig. 6 DSC heating curves of mesophase samples (a) and γ-phase samples (b) prepared by pressurization method, and corresponding the glass transition temperature of rigid amorphous fraction (Tg), cold crystallization temperature (Tmeso-α)and melting temperature of mesophase samples (c) and melting temperature of γ-phase samples (d)

圖6(a)為中間相樣品的升溫曲線，可以看出，所有樣品在40～60 ℃范圍均內(nèi)有一個小而寬的吸熱峰，對應(yīng)于中間相樣品中剛性非晶部分的玻璃化轉(zhuǎn)變（rigid amorphous fraction，RAF），在100 ℃附近存在一個重結(jié)晶放熱峰，在163 ℃附近有一個熔融峰[18-20]。對這些峰的位置進行定量計算，結(jié)果如圖6(c)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，對于3 種不同的中間相制品，上述峰的位置幾乎沒有變化，說明不同條件下制備的中間相制品在熱性能上基本沒有區(qū)別。由此可以推斷，這些中間相的微觀結(jié)構(gòu)區(qū)別不大，與de Rosa 等[21-22]的研究結(jié)果一致。圖6(b)為γ 相樣品的升溫DSC 曲線，可以看出，所有樣品在160 ℃附近均存在一個熔融峰。對熔融峰位置進行定量計算，結(jié)果如圖6(d)所示。對比發(fā)現(xiàn)，在相同的壓力下，分子量越大，制備出的γ 相iPP 的熔點越高。根據(jù)熔點與片晶厚度的關(guān)系可以得出，分子量大的iPP 樣品形成的γ 相片晶更完善，晶體更穩(wěn)定。在分子量相同的條件下，壓力越大，制備出的γ 相iPP 的熔點越高，說明較高的壓力有利于生成具有更高熱穩(wěn)定性的γ 相iPP。

3 結(jié) 論

對具有不同分子量的兩種iPP 樣品在不同壓力和不同增壓速率下的結(jié)晶行為進行了研究，利用2D-WAXD、DSC 等檢測手段對樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和熱性能進行了分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在相同的壓力和增壓速率下，分子量越低，越有利于中間相的形成；當(dāng)分子量和增壓速率相同時，壓力越高，越有利于中間相的形成；當(dāng)分子量和壓力相同時，增壓速率越高，越有利于中間相的形成。制品的熱性能分析表明：增壓法制備的中間相制品的微觀結(jié)構(gòu)幾乎不受分子量、壓力和增壓速率的影響。然而，γ 相iPP 的完善程度與制備條件有關(guān)，在相同的壓力和增壓速率下，分子量越大，制備出的γ 相iPP 越完善，晶體越穩(wěn)定；在相同的分子量和增壓速率條件下，壓力越高，制備出的γ 相iPP 越完善。研究結(jié)果能夠幫助人們認識增壓過程中iPP 的結(jié)晶機理，從而為調(diào)控高壓成型條件、制備具有特殊性能的iPP 制品提供實驗依據(jù)。