羥基磷灰石負(fù)載納米Au催化劑用于CO低溫氧化的研究進(jìn)展

喬 莎，蘇 敏，惠武衛(wèi)，趙 丹，張明勝，張新波，鄭 珩，王 磊，趙 英，雷菊梅，湯雪梅

(西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610225)

CO低溫氧化反應(yīng)在催化領(lǐng)域具有重要意義，不僅可以作為基礎(chǔ)研究的探針?lè)磻?yīng)，而且在大氣污染防治領(lǐng)域如汽車(chē)尾氣和工業(yè)廢氣處理方面有重要應(yīng)用。20世紀(jì)初，CO催化氧化反應(yīng)已進(jìn)入工業(yè)化，經(jīng)典的催化劑主要有Hopcalite[1-3](CuMn2O4)和Wacker[4](PdCl2-CuCl2)等。目前實(shí)驗(yàn)室對(duì)CO低溫催化氧化的研究主要分為貴金屬催化劑和非貴金屬氧化物催化劑。鉑族貴金屬催化劑，如Pt、Pd和Rh等，對(duì)CO氧化具有優(yōu)異的催化活性，但鉑族金屬儲(chǔ)量稀少，價(jià)格昂貴；而非貴金屬氧化物催化劑，如Cu基[5]、Mn基[3]和Co基[6-8]等及其復(fù)合氧化物[9-10]，價(jià)格低廉，但穩(wěn)定性和耐水耐硫性欠佳，阻礙其進(jìn)一步發(fā)展。

近年來(lái)，納米Au催化劑已成為CO低溫氧化的研究熱點(diǎn)之一。Au在地球上儲(chǔ)量高于Pt和Pd等，并具有優(yōu)異的低溫催化活性。1987年Haruta M等[11]發(fā)現(xiàn)，納米Au催化劑具有高于鉑族金屬一個(gè)數(shù)量級(jí)的活性，在-70 ℃低溫下發(fā)生反應(yīng)，并且在潮濕氣氛中依然具有高穩(wěn)定性。但納米Au催化劑受尺寸影響很大，只在(0.5～5) nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性[12]。當(dāng)溫度高于400℃時(shí)，易發(fā)生燒結(jié)，Au的顆粒尺寸增大，活性顯著下降。因此納米Au催化劑大多壽命較短，嚴(yán)重影響了其工業(yè)化進(jìn)程。所以，提高納米Au催化劑的抗燒結(jié)性，保持納米Au在高溫下的低顆粒尺寸，成為納米Au催化劑的研究重點(diǎn)之一。

提高納米Au催化劑的抗燒結(jié)性，方法之一是尋找更多的適合負(fù)載納米Au的載體。納米Au的載體通常為氧化物，根據(jù)其還原性大致分為還原性載體(如TiO2、FeOx、CeO2、MnOx)和“惰性”載體(如Al2O3、SiO2、MgO)[13]。納米Au催化劑的載體選擇，主要為氧化還原性強(qiáng)的氧化物，如TiO2[14-15]、Fe2O3[16-17]、Co3O4[7,16]、CeO2[18-20]和ZnO[21]等。一般認(rèn)為，還原性氧化物相比于非還原性氧化物負(fù)載納米Au具有更強(qiáng)的催化活性，因?yàn)锳u納米顆粒與還原性氧化物容易發(fā)生一種協(xié)同作用，即載體與金屬直接的強(qiáng)相互作用(SMSI)。大部分文獻(xiàn)提出，CO氧化反應(yīng)發(fā)生在金屬與氧化物載體的連結(jié)界面[14-15,22-23]，研究表明在納米Au負(fù)載催化劑中，金屬氧化物載體并不是簡(jiǎn)單地作為一個(gè)惰性載體。

作為負(fù)載納米Au載體，除氧化物之外，還有較少被研究的第三類(lèi)載體，主要為金屬鹽類(lèi)，如碳酸鹽、釩酸鹽和磷酸鹽[24]等。羥基磷灰石(HAp)是一種新型金屬鹽類(lèi)功能材料，具有良好的離子交換能力、類(lèi)似沸石的孔道結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性(>1 000℃)，并且同時(shí)包含酸性和堿性位，孔道中有大量羥基結(jié)構(gòu)，可被用作負(fù)載Au納米顆粒的載體[25]。本文介紹羥基磷灰石負(fù)載納米Au催化劑用于CO低溫催化氧化的研究進(jìn)展。

1 HAp簡(jiǎn)介

羥基磷灰石(HAp)分子式為Ca10(PO4)6(OH)2，是人體骨骼與牙齒中的一種天然成分。HAp晶體為六方晶系，屬于P63/m 空間群，晶胞參數(shù)a0=b0=(0.943～0.938) nm，c0=(0.688～0.686) nm，α=β=90°，γ=120°。HAp具有類(lèi)似于分子篩的框架結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 羥基磷灰石結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Structure drawings of hydroxyapatite

HAp制備主要有熱壓燒結(jié)法、濕式粉末法、焙燒磷酸鈣法、水熱合成法和溶膠凝膠法等，主要應(yīng)用在無(wú)機(jī)生物材料、環(huán)境功能材料和氣體傳感器等方面。HAp化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高，具有優(yōu)良的離子交換特性，同時(shí)具備酸性和堿性位，孔道里有大量的羥基，近年來(lái)在催化領(lǐng)域得到了越來(lái)越多的應(yīng)用[26]。HAp本身即具有催化作用，也是金屬催化劑的優(yōu)良載體，金屬如Pd、Pt、Rh、Ag、Cu和Au等負(fù)載在HAp上，已用于多種催化反應(yīng)如醇[27-28]、醛[26][29]、CO[30-34]的催化氧化反應(yīng)、甲烷催化燃燒[35-36]、NOx還原反應(yīng)[37-38]等。

2 HAp負(fù)載納米Au催化劑

HAp作為納米Au的載體，其表面基團(tuán)磷酸根和羥基可與納米Au發(fā)生“金屬-載體強(qiáng)相互作用”(SMSI)，錨定納米Au顆粒，令納米Au在表面呈現(xiàn)高度分散，尺寸(2～4) nm使納米Au保持良好的催化活性，并且在高溫下Au顆粒尺寸仍可保持10 nm以下，因此以HAp作為載體大幅提高了納米Au催化劑的抗燒結(jié)性[30-31,39]。同時(shí)，HAp表面同時(shí)具有酸性和堿性位，有利于CO的催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行[40]。

2.1 Au/HAp催化CO氧化反應(yīng)

Venugopal A等[41]報(bào)道將納米Au負(fù)載在HAp上，將其用于水煤氣變換反應(yīng)(WGS)，取得了優(yōu)異性能。在此之后，Au/HAp也被用于CO催化氧化反應(yīng)的研究，表現(xiàn)出良好的催化活性和抗燒結(jié)性。

Phonthammachai N等[30]用沉積-沉淀法將納米Au高度均勻地分散在HAp上，研究了沉淀pH值以及老化時(shí)間對(duì)Au的分散度以及催化劑活性的影響。分散的納米Au最小尺寸達(dá)2 nm，在150 ℃可實(shí)現(xiàn)CO完全氧化，催化劑在65 ℃下運(yùn)行166 h，催化劑表面納米Au仍保持均勻分布，無(wú)燒結(jié)現(xiàn)象，且催化活性無(wú)明顯下降趨勢(shì)。

Tang H L等[42]比較了Au/HAp和Au/TiO2在800 ℃焙燒后Au的顆粒尺寸，發(fā)現(xiàn)HAp限制了納米Au顆粒在高溫下的生長(zhǎng)，經(jīng)800℃焙燒后，單純負(fù)載在TiO2上的納米Au(Au/TiO2)發(fā)生了嚴(yán)重的燒結(jié)，顆粒尺寸為32.5 nm，而同樣條件下，Au/HAp催化劑中納米Au的尺寸仍小于10 nm。

Reddy E L等[40]通過(guò)調(diào)整HAp中Ca/P比例來(lái)控制HAp表面酸性位與堿性位的數(shù)量，發(fā)現(xiàn)在n(Ca)∶n(P)=1.57即酸性與堿性位平衡時(shí)，Au/HAp的CO催化氧化活性最高，因?yàn)樗嵝晕挥欣贑O的吸附而堿性位用于O2的活化。

Huang J等[43]研究了不同焙燒氣氛H2、He和O2對(duì)Au/HAp催化劑活性及穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)氧化氣氛焙燒的催化劑具有最優(yōu)的穩(wěn)定性，該結(jié)論與Tang H L等[42]結(jié)論相符；而在He中焙燒的催化劑表面Au的尺寸最小，同時(shí)該催化劑在CO催化氧化反應(yīng)中具有最高的活性。

2.2 納米Au與HAp之間的強(qiáng)相互作用

在納米Au負(fù)載催化劑體系中，Au與某些載體會(huì)發(fā)生“金屬-載體強(qiáng)相互作用”(SMSI)。SMSI概念在1978年由Tauster S J等[44]在第Ⅷ族金屬(Pt、Pd、Ir、Ru、Rh等)負(fù)載在還原性載體TiO2上首次發(fā)現(xiàn)。通常SMSI作用越強(qiáng)，金屬與載體之間的氧化還原過(guò)程越明顯，該效應(yīng)會(huì)對(duì)負(fù)載金屬催化劑性能產(chǎn)生較大的影響。近年來(lái)，研究者們通過(guò)電鏡、X射線光電子能譜、同步輻射和俄歇電子能譜等多種工具對(duì)SMSI的機(jī)理進(jìn)行探究，主要從電子因素和幾何因素解釋該現(xiàn)象，其中包括金屬間成鍵、特殊的形貌結(jié)構(gòu)、電子效應(yīng)和載體對(duì)金屬的包覆等[45]。

3 HAp復(fù)合還原性氧化物作為載體

雖然Au/HAp催化劑具有良好的金屬分散性和抗燒結(jié)性，但報(bào)道中該催化劑用于CO氧化反應(yīng)的催化活性與還原性氧化物負(fù)載的活性相比仍較低。原因可能是HAp屬于非還原性載體，活化O2能力較差，而催化劑表面對(duì)O2的吸附和活化是CO氧化反應(yīng)的控制步驟[23]。因此，有研究者將HAp與還原性氧化物復(fù)合(記為MOx-HAp)，作為負(fù)載納米Au的載體，同時(shí)得到了優(yōu)良的催化活性和抗燒結(jié)性。目前報(bào)道用于與HAp復(fù)合負(fù)載Au的氧化物主要有FeOx[23，47-48]、TiO2[42,49]、CeO2[46]和CuO[50]等。

Zhao K F等[47]報(bào)道了一種Au/FeOx-HAp催化劑，抗燒結(jié)溫度達(dá)600℃，其T50(實(shí)現(xiàn)50%的CO轉(zhuǎn)化對(duì)應(yīng)溫度點(diǎn))仍可維持在較低溫度(22℃)。經(jīng)60 ℃熱處理的催化劑，Au/FeOx-HAp催化活性(T50=-21 ℃)介于Au/FeOx(T50=-46 ℃)與Au/HAp(T50=25 ℃)之間；而在600 ℃高溫焙燒后，Au/FeOx-HAp活性(T50=22 ℃)明顯高于Au/FeOx(T50=92 ℃)和Au/HAp(T50=42 ℃)，說(shuō)明FeOx的加入不但提高了Au/HAp活性，而且進(jìn)一步提高了催化劑熱穩(wěn)定性。高溫焙燒后仍有少部分Au帶正電(Auδ+)，鑒于通常Au在高溫下分解產(chǎn)物為零價(jià)(Au0)，表明Au與FeOx-HAp之間產(chǎn)生了SMSI。趙昆峰等[23]認(rèn)為催化劑活性與穩(wěn)定性提升的原因是FeOx的引入改變了反應(yīng)中間體，并減少了碳酸鹽的累積。Au與FeOx和HAp的三相交界面是具有高活性和高穩(wěn)定性的活性中心，這也側(cè)面反映Au與載體的SMSI。

Liu S F等[48]將Au/FeOx-HAp催化劑在600 ℃預(yù)處理后，發(fā)現(xiàn)納米Au被“半包覆”的現(xiàn)象，即納米Au易出現(xiàn)在FeOx和HAp的交界處，與HAp接觸的部分發(fā)生明顯的包覆，而與FeOx接觸的一側(cè)沒(méi)有被包覆。Au/FeOx-HAp在600 ℃預(yù)處理后，納米Au的粒徑由1.0 nm增長(zhǎng)到3.8 nm，而對(duì)照組Au/FeOx的Au粒徑明顯發(fā)生團(tuán)聚，達(dá)到平均16.6 nm。Au/FeOx-HAp催化劑在300 ℃進(jìn)行100 h的CO氧化反應(yīng)測(cè)試[入口氣體組分為1%CO、1%O2、98%He，空速1 000 L·(gCat·h)-1]，CO轉(zhuǎn)化率由初始68%增加到72%，隨后降至57%并保持穩(wěn)定，反應(yīng)后納米Au仍保持較小的粒徑(4.2 nm)。

Guo J L等[49]研究了TiO2加入HAp的作用，發(fā)現(xiàn)無(wú)論在300 ℃還是600 ℃焙燒后，對(duì)CO氧化反應(yīng)的催化活性順序均為Au/TiO2-HAp>Au/TiO2>Au/HAp，其中Au/TiO2-HAp對(duì)應(yīng)的CO完全轉(zhuǎn)化溫度分別為40 ℃(300 ℃焙燒)和65 ℃(600 ℃焙燒)。300 ℃焙燒后的Au/TiO2-HAp對(duì)于CO氧化反應(yīng)具有良好的重復(fù)性，而Au/TiO2的活性在高溫下衰減程度最大。TiO2的加入有效限制了Au的尺寸，使之相比于單純負(fù)載于TiO2或HAp上時(shí)更小。Guo J L等[50]將CuOx引入Au/HAp體系，Au-Cu(1-3)/HAp經(jīng)過(guò)500 ℃焙燒后，T100(CO完全轉(zhuǎn)化溫度)仍低至50 ℃，而經(jīng)過(guò)相同焙燒處理的Au/HAp催化劑，需140 ℃才能實(shí)現(xiàn)CO完全轉(zhuǎn)化。Au與CuOx發(fā)生了協(xié)同作用，還原性氧化物CuOx的加入，并且CuOx引入了新的氧空位，提供了更大的O2吸附容量。

Tang H L等[39]在Au/HAp包覆現(xiàn)象中發(fā)現(xiàn)，納米Au被包覆時(shí)，對(duì)CO的吸附大幅減小，該現(xiàn)象對(duì)CO的催化氧化反應(yīng)不利。該課題組[42]在Au/HAp呈現(xiàn)出活性中心被包覆的現(xiàn)象基礎(chǔ)上，進(jìn)一步用TiO2調(diào)控Au被HAp包覆的程度，使合適數(shù)目的活性位點(diǎn)暴露，提高了催化劑活性。HAp限制了納米Au顆粒在高溫下的生長(zhǎng)，經(jīng)800℃焙燒后，Au/TiO2-HAp與Au/HAp催化劑中納米Au的尺寸均小于10 nm，未發(fā)生嚴(yán)重的燒結(jié)。高溫焙燒后催化活性發(fā)生下降，但Au/TiO2-HAp催化劑活性下降趨勢(shì)明顯小于同樣方法制備的Au/TiO2催化劑。由室溫至800 ℃焙燒后，Au/TiO2-HAp時(shí)空收率由1.04 molCO·(gAu·h)-1下降至0.16 molCO·(gAu·h)-1，活性減少到1/7；而Au/TiO2催化劑活性在800 ℃焙燒后減少到室溫下的1/490，說(shuō)明Au與HAp的強(qiáng)相互作用大幅提高了納米Au催化劑的抗燒結(jié)性。Au/TiO2-HAp經(jīng)800 ℃焙燒的樣品，在400 ℃下進(jìn)行CO氧化反應(yīng)活性評(píng)測(cè)，100 h內(nèi)活性不發(fā)生下降。

綜上所述，還原性氧化物MOx的引入大幅提高了Au/HAp體系催化劑的活性和抗燒結(jié)性。通常在常溫下(<100 ℃)Au/MOx催化劑活性最佳，但經(jīng)過(guò)高溫焙燒后Au/MOx催化劑的活性下降程度最嚴(yán)重；Au/HAp具有一定的熱穩(wěn)定性，但由于HAp為非還原性載體，反應(yīng)中氧化還原特性不佳，因此與Au/MOx相比通常在活性上不具優(yōu)勢(shì)；而Au/MOx-HAp型催化劑，不但較Au/HAp催化活性有大幅提高，抗燒結(jié)性也高于Au/HAp。研究發(fā)現(xiàn)，在該類(lèi)復(fù)合載體催化劑Au/MOx-HAp中，HAp不僅可以穩(wěn)定納米Au，同時(shí)可以分散并穩(wěn)定與之復(fù)合的金屬氧化物。在≤600℃下，HAp可以穩(wěn)定γ-Fe2O3的尺寸和晶相，防止其向α-Fe2O3相轉(zhuǎn)變[23,48,51]。同樣，HAp限制了TiO2形成大的團(tuán)簇，并可部分限制TiO2銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變[42,49]。CeO2本身易燒結(jié)，加入HAp后，CeO2在HAp上分散并穩(wěn)定，在負(fù)載Au后，CeO2與Au形成Au-O-Ce結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于HAp同時(shí)穩(wěn)定住了CeO2和Au，使得Au/CeO2-HAp的抗燒結(jié)性高于對(duì)照組Au/HAp[46]。

因此，HAp與氧化物均起到增加催化劑穩(wěn)定性的作用。大多研究者認(rèn)為，HAp是穩(wěn)定Au的主要成分[23,39,42,48-49]。而氧化物的加入，除了提高催化劑活性、減少碳酸鹽沉積等作用外，還可幫助錨定Au，提高燒結(jié)溫度點(diǎn)，甚至使納米Au的尺寸在Au/HAp的高分散度基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低。HAp與氧化物的復(fù)合，比單一載體更有利于納米Au的穩(wěn)定。

4 結(jié) 語(yǔ)

納米Au催化劑在CO催化氧化反應(yīng)中具有優(yōu)異的低溫催化活性，但在高溫下易發(fā)生燒結(jié)，嚴(yán)重制約了Au催化劑的實(shí)際應(yīng)用。HAp作為新型載體，可大幅提升納米Au催化劑的抗燒結(jié)性。HAp對(duì)Au納米顆粒起到了良好的分散和穩(wěn)定作用，高溫下納米Au的尺寸仍可保持10 nm以下。在Au/HAp體系中加入還原性氧化物，增加了對(duì)O2的活化能力，并起到了進(jìn)一步分散Au納米顆粒的作用，顯著提高了催化劑的低溫CO氧化反應(yīng)活性。HAp與納米Au具有強(qiáng)金屬-載體相互作用(SMSI)，是提高納米Au抗燒結(jié)性的主要原因。HAp中的羥基和磷酸根對(duì)Au均有錨定作用，微觀下可觀察到對(duì)Au納米顆粒的包覆作用。Au/MOx-HAp體系催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，低溫下活性與傳統(tǒng)Au/TiO2催化劑相比無(wú)數(shù)量級(jí)差距，且在高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性。

近年來(lái)，隨著環(huán)保問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，對(duì)CO氣體凈化的要求逐漸提高。如果Au催化劑的穩(wěn)定性被解決，Au催化劑有望在CO氣體凈化領(lǐng)域大量應(yīng)用。羥基磷灰石等新型金屬鹽載體用于負(fù)載高分散性貴金屬催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，但近年來(lái)對(duì)該方向的研究仍較少，金屬鹽類(lèi)載體負(fù)載型催化劑應(yīng)得到更高關(guān)注，有望使高性能金催化劑向工業(yè)化方向推進(jìn)。