催化裂化(FCC)輕汽油綜合利用

王定博

(中石化(北京)化工研究院有限公司，北京 100013)

汽油的主要來源是催化裂化(FCC)汽油，國外FCC汽油約占汽油總量的30%，國內(nèi)FCC汽油約占汽油總量的80%。我國FCC汽油中烯烴含量達45%～65%，主要是C5、C6和C7烯烴。

近年來隨著人民生活水平的不斷提高和環(huán)境保護意識的不斷增強，人們對環(huán)境質(zhì)量特別是空氣質(zhì)量的要求越來越高，世界各國的汽油標準也在不斷提高。FCC輕汽油烯烴含量較高，不能直接參入汽油中。通過加工和改質(zhì)，減少FCC輕汽油中烯烴含量，確保原有辛烷值不降低才能加入汽油中，或者將其轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品才能提高其使用價值。如何提高煉化企業(yè)的經(jīng)濟效益是科研人員需要解決的問題[1-2]，解決這一問題主要有3條途徑，(1) 將輕汽油中的烯烴與甲醇反應，生成醚化汽油；(2) 將輕汽油進行芳構(gòu)化反應，生成芳構(gòu)化汽油；(3) 將輕汽油中的烯烴進行裂解反應，生成乙烯、丙烯和丁烯產(chǎn)品，液相產(chǎn)物可作為汽油使用。本文介紹FCC輕汽油醚化反應、芳構(gòu)化反應和催化裂解反應的工藝和方法，并對三種方法的研究現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢進行探討。

1 FCC輕汽油醚化反應

為了降低汽油中烯烴含量，并提高辛烷值，國內(nèi)外科研工作者對FCC輕汽油醚化反應進行了大量研究工作，開發(fā)出各有特色的工藝技術。FCC輕汽油組成如表1所示。

表1 FCC輕汽油組成

由表1可見，輕汽油原料組成：正構(gòu)烷烴7.71%、異構(gòu)烷烴40.47%、烯烴51.46%(其中C5烯烴47.55%，占總烯烴的92.40%)、環(huán)烷烴0.36%，芳烴0.00%。

FCC輕汽油醚化反應在酸性陽離子交換樹脂催化劑作用下與甲醇醚化反應，主要是C5、C6和C7的叔碳烯烴與甲醇反應生成甲基叔戊基醚、甲基叔己基醚和甲基叔庚基醚類的過程，生產(chǎn)出辛烷值較高的醚化汽油，是一個將低價值甲醇轉(zhuǎn)化為高價值汽油組分的過程，經(jīng)濟效益顯著。國外有芬蘭Neste公司的NExTAME技術、美國UOP公司的 Ethermax技術、意大利Snamprogetti公司的 DET技術和美國CDTECH公司的CDEthers技術，國內(nèi)有中國石油撫順石化公司、中國石油蘭州石化公司和中國石油化工股份有限公司齊魯分公司的技術[1-6]

張陽等[1]對FCC輕汽油醚化反應工藝進行詳細介紹，對國內(nèi)外不同技術進行對比。劉成軍等[2]對國外4種具有代表性的FCC輕汽油醚化反應工藝及流程進行介紹和總結(jié)，指出原料中的二烯烴、金屬陽離子和腈類氮化物是醚化催化劑的主要毒物，應分別采取選擇加氫、增設原料凈化器和水洗等預處理措施。孫世林等[3]在2 L·h-1的醚化反應中試裝置上對FCC輕汽油醚化反應工藝進行研究，表明經(jīng)過該工藝處理后，F(xiàn)CC輕汽油烯烴含量降低8.03～11.68個百分點，RON辛烷值增加0.8～1.2個單位。文獻[7-12]在輕汽油醚化工藝設計方面做了大量工作，劉成軍等分別介紹了FCC輕汽油醚化反應工藝在原料預處理、醚化反應和甲醇回收等方面的應用與研究成果，指出原料預處理采用微萃取深度分離設備代替常規(guī)水洗塔，節(jié)約水用量，使水用量降至催化輕汽油總量的7%；醚化反應選用兩臺醚化反應器串聯(lián)，提高烯烴轉(zhuǎn)化率、醇烯比與輕汽油進料組成及操作條件有關，烯醇比維持在1.2～1.5可滿足裝置操作要求；甲醇回收采用脫氧水或除鹽水為萃取劑將甲醇從共沸物中分離出來，采用凈化器防腐蝕措施，提高甲醇回收率。

孫守華等[13]介紹了催化裂化輕汽油催化蒸餾醚化技術的工業(yè)應用，目前FCC輕汽油醚化工藝已成熟，催化劑主要是強酸性陽離子交換樹脂催化劑和雜多酸催化劑，兩種催化劑各有特點。強酸性陽離子交換樹脂催化劑不能再生，副產(chǎn)物較多，但活性高，價格低；雜多酸催化劑易再生，副產(chǎn)物少，但活性低，價格高。目前輕汽油醚化裝置使用的催化劑是丹東明珠特種樹脂有限公司和凱瑞環(huán)保科技股份有限公司生產(chǎn)的強酸性陽離子交換樹脂催化劑。醚化反應生產(chǎn)工藝一般包括選擇加氫、水洗、醚化及甲醇回收等部分。FCC輕汽油經(jīng)選擇加氫除去二烯烴、水洗除去堿性氮化物和金屬離子等醚化催化劑的中毒物；選擇加氫、水洗后的FCC輕汽油與甲醇(新鮮甲醇+循環(huán)甲醇)混合，并行進入兩個反應器，發(fā)生醚化反應生成相應的醚化物，未醚化的烯烴進入醚化分餾塔、后反應器，進一步醚化；未反應的輕汽油組分與甲醇依次進入甲醇萃取塔和甲醇回收塔，分離后的C5抽余油與醚化汽油混合后出裝置，回收后的甲醇循環(huán)使用。

中石油華東設計院有限公司劉成軍等對輕汽油醚化裝置的設計和應用進行了大量研究開發(fā)工作，目前國內(nèi)已完成20多套醚化裝置的設計，并已開工運行，效益良好。但隨著乙醇汽油和新能源汽車的推廣，F(xiàn)CC輕汽油醚化裝置與MTBE裝置一樣[14]，面臨停產(chǎn)或轉(zhuǎn)產(chǎn)的局面。

2 FCC輕汽油芳構(gòu)化反應

輕汽油芳構(gòu)化是將低分子烴類在催化劑作用下，通過芳構(gòu)化反應轉(zhuǎn)化為含苯、甲苯及二甲苯的混合芳烴。芳構(gòu)化機理十分復雜，在一定條件下輕烴在ZSM-5分子篩的酸中心芳構(gòu)化反應時經(jīng)歷4個步驟：(1) 通過在ZSM-5催化劑酸中心發(fā)生化學吸附反應，生成得到活化的正碳離子；(2) 正碳離子在酸性ZSM-5催化劑的作用下進一步脫氫和裂解，生成乙烯、丙烯和丁烯低碳烯烴，這些低碳烯烴是形成芳烴分子的建筑單元，這一步反應屬于吸熱反應；(3) 低碳烯烴分子在ZSM-5分子篩催化劑B酸中心形成低聚(二聚、三聚)，分別生成C6～C8烯烴，再在ZSM-5分子篩催化劑的作用下通過異構(gòu)化和環(huán)化生成芳烴前驅(qū)體，這一反應屬于強放熱反應；(4) 芳烴前驅(qū)體在ZSM-5分子篩催化劑L酸中心通過脫氫生成苯、甲苯和C8等芳烴，這一反應屬于吸熱反應。在這4步反應中，重點是原料在ZSM-5分子篩催化劑酸中心上生成的正碳離子這一步，決定了輕汽油芳構(gòu)化反應的選擇性。

楊紅強等[15]和王永軍[16]對FCC汽油芳構(gòu)化反應機理進行了研究，指出環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移、裂解、齊聚和異構(gòu)化等多種反應并存，反應機理復雜。

王虎等[17]對FCC汽油芳構(gòu)化影響因素進行了研究，提出催化汽油77.5%的烯烴存在于小于110 ℃的餾分中，這部分烯烴是芳構(gòu)化反應研究的主要目標；在小型固定流化床實驗裝置上考察了空速、反應溫度、劑油比和反應時間等條件對改質(zhì)產(chǎn)品性能的影響。

趙亮等[18]對FCC輕汽油在改性HZSM-5催化劑上的芳構(gòu)化反應進行了研究，采用浸漬法制備催化劑，用氧化鋅和氧化磷的前驅(qū)體化合物對ZSM-5分子篩進行改性制備催化劑，以沸點(75～120) ℃的催化裂化汽油餾分為原料，在小型固定床反應器上進行工藝條件實驗，對催化劑的失活機理和失活原因進行探討，對反應前后產(chǎn)品中烯烴和芳烴的組成進行對比。結(jié)果表明，在450 ℃、0.1 MPa和空速1.0 h-1條件下，原料中烯烴和烷烴的轉(zhuǎn)化率分別達96.77%和88.94%，液相產(chǎn)品中烯烴和芳烴的含量分別為6.79%和74.57%。催化劑可以多次再生，表明催化劑活性降低主要是由于催化劑表面積炭所致，反應產(chǎn)物中烯烴含量下降9個百分點，而芳烴含量上升12個百分點。

文獻[19-21]采用改性納米ZSM-5沸石催化劑，在小型固定床反應器上進行FCC輕汽油的芳構(gòu)化研究，比較了反應前后催化劑的降烯烴效果。在(360～400) ℃、(1.0～3.0) PMa、重量空速(1.0～4.0) h-1和氫油比260條件下，連續(xù)300 h試驗，結(jié)果表明，輕汽油中C5及C5以上烯烴轉(zhuǎn)化率為39.11%～97.92%，產(chǎn)物中芳烴含量為2.59%～19.05%，表明FCC汽油中的烯烴在晶粒度(20～50) nm的改性納米ZSM-5沸石上能夠有效轉(zhuǎn)化為芳烴，烯烴減少了20個百分點。經(jīng)過催化反應處理后產(chǎn)物的辛烷值、組成和沸程等指標滿足汽油調(diào)和要求。ZSM-5沸石分子篩具有獨特的三維中孔結(jié)構(gòu)，特別是當沸石分子篩晶粒減小到100 nm時，由于其比表面積大、晶內(nèi)擴散通道短、表面催化活性位多、反應條件緩和、催化性能優(yōu)異等優(yōu)點，在FCC輕汽油的芳構(gòu)化領域具有廣闊的應用前景。

王永軍[16]通過Zn改性ZRP沸石催化劑對催化裂化汽油芳構(gòu)化性能的影響進行了研究，以催化裂化汽油為原料，在固定床微反裝置上考察該催化劑特別是氧化鋅在芳構(gòu)化反應中的作用，通過分析催化劑改性前后酸性變化，提出了催化裂化汽油在該催化劑上的反應機理，在催化劑的酸中心上通過脫氫和裂解生成低碳烯烴，通過齊聚、異構(gòu)化、環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移等反應生成芳烴，以環(huán)化和脫氫反應為主，氫轉(zhuǎn)移反應為輔，并涉及裂化、齊聚和異構(gòu)化等反應。

肖寒等[22]在輕汽油芳構(gòu)化工藝條件優(yōu)化方面進行大量工作，以催化裂化汽油為原料，在200 mL多功能固定床評價裝置上考察了大連理工大學開發(fā)的SHY-DL催化劑，在反應溫度380 ℃、反應壓力1.6 MPa、空速3.0 h-1和氫油體積比260條件下，連續(xù)運行1 5 00 h，液體收率大于50%，芳烴含量大于40%。

劉冬梅等[23]在不同操作條件下對錫改性HZSM-5分子篩催化劑芳構(gòu)化性能進行研究，以(75～120) ℃餾分的催化裂化輕汽油餾分為原料，在小型固定床反應器上考察錫改性HZSM-5催化劑的芳構(gòu)化性能，結(jié)果表明，HCl-Sn/HZSM-5催化劑穩(wěn)定性最好，在液時空速1.0 h-1、反應溫度550 ℃和反應壓力0.3 MPa條件下，芳烴總含量為92.88%，烯烴和烷烴轉(zhuǎn)化率分別為93.93%和89.97%。

專利[24]提供了一種汽油餾分催化芳構(gòu)化的方法，首先將原料油和水蒸汽在流化床反應器內(nèi)預熱，然后與含高硅沸石的微球催化劑接觸，在(500～650) ℃、(0.15～0.40) MPa、空速 (1～6) h-1、劑油比 (5～15)∶1和水油比 (0.05～0.5)∶1條件下進行反應，反應后將反應產(chǎn)物進行氣、固和液分離，得到含丙烯和丁烯的氣體產(chǎn)物和含芳烴的液體產(chǎn)物，固體催化劑經(jīng)水蒸汽汽提和燒焦再生后返回反應器循環(huán)使用。該方法的特點是采用流化床反應器進行芳構(gòu)化反應，所用催化劑是稀土和磷改性的ZSM-5分子篩催化劑。

專利[25]提供了一種芳構(gòu)化反應的共結(jié)晶分子篩催化劑、制備方法及其應用，該催化劑含35%～75%ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩、1.0%～6.0%氧化鋅和0.5%～5.0%五氧化二磷，其余為三氧化鋁和高嶺土。制備方法是將共結(jié)晶分子篩ZSM-5/ZSM-11、氧化鋅、氧化鋁和氧化磷的前驅(qū)體化合物與高嶺土、水混合均勻，配成溶液，通過噴霧成型、烘干和焙燒等過程制得催化劑。該催化劑在一定條件下可將低碳烴、煤基或生物基含氧化合物及廢舊塑料等原料轉(zhuǎn)化成芳烴或高辛烷值汽油。該催化劑具有較好的水熱穩(wěn)定性和再生性能，使用壽命較長。

這兩種催化劑采用不同性能的改性ZSM-5分子篩，雖然改性方法不同，催化劑性能也不同，但都存在結(jié)焦快、運行周期短、芳烴選擇性低和副產(chǎn)物多的缺點。

我國輕烴芳構(gòu)化研究工作已進行了30多年，目前所開發(fā)的技術存在工藝復雜、催化劑壽命短和經(jīng)濟效益低等缺點，雖然中國石化洛陽工程公司開發(fā)的劣質(zhì)汽油芳構(gòu)化改質(zhì)技術——GAP工藝于1998年8月完成了工業(yè)化，并相繼建成投產(chǎn)了幾套加工能力分別(20～100) kt·a-1劣質(zhì)汽油芳構(gòu)化改質(zhì)工業(yè)裝置，用于生產(chǎn)低烯烴、低硫和高辛烷值的汽油調(diào)合組分。但由于汽油國標中芳烴含量的限制、經(jīng)濟效益不高等問題，這一技術沒有大規(guī)模推廣。我國應加大開發(fā)力度，開發(fā)出直接生產(chǎn)芳烴的技術，與美國美孚公司、日本三菱石油和千代田公司一樣，實現(xiàn)煉油型向化工型轉(zhuǎn)變，提高煉化企業(yè)經(jīng)濟效益。

3 FCC輕汽油裂解反應

近年來，乙醇汽油受到前所未有的關注，燃料乙醇和新能源汽車的全面推廣，將給煉化企業(yè)，特別是以輕汽油醚化產(chǎn)物為產(chǎn)品的企業(yè)帶來影響，我國煉化企業(yè)需加快產(chǎn)品的轉(zhuǎn)型[26-28]。在上述背景下，對煉油廠FCC輕汽油原料進行加工利用，生產(chǎn)丙烯和乙烯已經(jīng)成為重要的發(fā)展方向。該技術具有工藝簡單、投資少和見效快的特點，受到許多企業(yè)的關注。

王敏等[29]對輕汽油在不同硅鋁比HZSM-5分子篩上催化裂解制丙烯反應進行了研究，以催化裂化輕汽油(≤75 ℃)為原料，在小型固定床反應器上對反應溫度和空速的影響進行了考察，測試了不同硅鋁比ZSM-5分子篩及載體氧化鋁含量對輕汽油的催化裂解性能及丙烯選擇性的影響，結(jié)果表明，HZSM-5分子篩催化裂解的產(chǎn)物分布和丙烯收率與反應溫度和空速密切相關，高硅鋁比HZSM-5催化劑的丙烯選擇性較好，添加適量Al2O3載體有助于提高丙烯收率；提高反應溫度有效抑制氫轉(zhuǎn)移反應的進行，提高丙烯選擇性。在550 ℃、0.2 MPa和空速4 h-1條件下，采用硅鋁比大于200的HZSM-5分子篩，丙烯收率為37.56%，當催化劑載體中添加30%的氧化鋁時，丙烯收率增加到38.26%。

劉冬梅等[30]對輕汽油催化裂解生產(chǎn)丙烯催化劑的研究進行了大量工作，采用HZSM-5分子篩和改性HZSM-5分子篩為催化劑，以撫順石油二廠初餾點75 ℃輕汽油為原料，在固定床反應裝置上進行了裂解反應研究，結(jié)果表明，催化劑中載體含量為30%時，丙烯產(chǎn)率為38.26%，芳烴收率為26.26%。

朱根全[31]考察了工藝條件對催化裂解輕汽油裂化制低碳烯烴反應的影響，在小型固定流化床反應器中，通過改變溫度、空速、注水量及劑油比，提高低碳烯烴的選擇性。結(jié)果表明，烯烴含量為69.01%的催化裂化輕汽油在反應溫度650 ℃、空速6 h-1、注水量30%和劑油質(zhì)量比10條件下，乙烯、丙烯和丁烯的單程收率分別為10.92%、27.74%和12.97%，三烯總產(chǎn)率超過51.63%。

焦陽等[32]研究了催化裂化汽油裂解制丙烯的方法，以催化裂化汽油為原料，水熱處理后的HZSM-5分子篩負載鑭為催化劑，在550 ℃、0.05 MPa和空速4 h-1條件下，丙烯收率達12.51%。

段秀華等[33]研究了不同組成FCC輕汽油催化裂解增產(chǎn)丙烯性能，考察了不同組成FCC輕汽油(LCG.1和LCG.2)在小型提升管實驗裝置上催化裂解增產(chǎn)丙烯的產(chǎn)物分布，以及與回煉油漿進行組合進料回煉時增產(chǎn)丙烯的協(xié)同效應。結(jié)果表明，相同反應條件下，C6烯烴含量高的LCG.2原料的丙烯產(chǎn)率和丙烯選擇性均高于C5烯烴含量高的LCG.1原料，與C5烯烴相比，C6烯烴更容易裂解生產(chǎn)丙烯。另外，輕汽油與回煉油漿組合進料回煉時，LCG.2原料干氣產(chǎn)率明顯降低，汽油中烯烴含量下降幅度大，辛烷值較高的異構(gòu)烷烴和芳烴含量增幅較大，產(chǎn)物分布得到明顯改善。

邵潛等[34]研究了ZRP沸石對FCC汽油催化裂解制丙烯的影響，以催化裂化汽油為原料，高硅鋁比的ZRP分子篩為催化劑，在550 ℃、常壓和加入水蒸汽條件下，F(xiàn)CC汽油中烯烴轉(zhuǎn)化率為74.32%，丙烯選擇性達45.91%。

姚日遠等[35]介紹了催化裂化汽油烯烴選擇性裂解制丙烯的工藝開發(fā)結(jié)果，在揚州石化進行了工業(yè)側(cè)線試驗，采用分子篩涂覆的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑在500 ℃、空速6 h-1和水油比0.4條件下，氣相產(chǎn)物中三烯(乙烯、丙烯和丁烯)的選擇性大于80%，其中丙烯選擇性為30%～40%。

王定博等[36]對輕汽油催化裂解反應進行了研究，采用高硅鋁比的ZSM-5分子篩，經(jīng)過成型、改性后制備出催化劑，在固定床反應器中對烯烴含量51.46%的催化裂化輕汽油進行裂解反應，在反應溫度540 ℃、反應壓力0.05 MPa和空速16 h-1條件下，烯烴轉(zhuǎn)化率為70.16%，乙烯、丙烯和丁烯的產(chǎn)率分別為14.4%、40.21%和36.14%，三烯總產(chǎn)率超過87%。液相產(chǎn)物中主要包含了C5～C9的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。其中，含量最多的是異構(gòu)烷烴和烯烴，質(zhì)量占比可達78.5%。烯烴產(chǎn)品中，占比最多的是C5烯烴，達23.5%。若將輕汽油裂解反應的液相產(chǎn)物和丁烯循環(huán)進料，可以進一步提高丙烯和乙烯的收率。

FCC輕汽油催化裂解反應體系非常復雜，裂解、聚合、異構(gòu)化、芳構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移多種反應同時共存且相互競爭，要清楚反應機理非常困難，因此，對該催化體系在不同溫度下的反應產(chǎn)物分布情況進行了探索，發(fā)現(xiàn)該ZSM-5分子篩催化體系在不同溫度下的反應產(chǎn)物分布有規(guī)律，按照不同溫度的反應結(jié)果將FCC輕汽油反應情況劃分為以下幾種情況：(1) 反應溫度小于350 ℃時，F(xiàn)CC輕汽油不轉(zhuǎn)化；(2) 反應溫度(350～490) ℃時，聚合反應和裂解反應共存，但以聚合反應為主；(3) 反應溫度(490～520) ℃時，聚合反應、裂解反應、異構(gòu)化反應和芳構(gòu)化反應共存，聚合反應和裂解反應為主；(4) 反應溫度(520～560) ℃時，裂解反應、異構(gòu)化反應、芳構(gòu)化反應和氫轉(zhuǎn)移反應共存，裂解反應為主；(5) 反應溫度大于580 ℃時，主要是熱裂解反應，與任麗萍等[37]介紹的C4烯烴催化裂解制丙烯反應規(guī)律相似。因此，F(xiàn)CC輕汽油催化裂解反應在固定床反應器中反應溫度選擇(520～560) ℃。

我國對輕汽油催化裂解制備低碳烯烴的研究已進行了10多年，為了改善輕汽油裂解的催化性能，很多研究人員對各類沸石分子篩的合成和改性[31-39]工作進行了深入研究，目前存在的主要問題是催化劑轉(zhuǎn)化率低、易結(jié)焦和選擇性差等問題，應加大催化劑的開發(fā)力度，盡快進行工業(yè)應用試驗，從反應工藝和催化劑兩方面來解決這些問題。

4 結(jié) 語

FCC輕汽油中烯烴含量高，不能作為汽油直接使用，需要加工改質(zhì)才能利用。為了提高煉化企業(yè)經(jīng)濟效益，F(xiàn)CC輕汽油改質(zhì)利用時應由油品添加劑向化工產(chǎn)品方面轉(zhuǎn)型。

在國家推廣乙醇汽油和新能源汽車的形勢下，油品用量逐漸減少，煉化行業(yè)需要加快產(chǎn)品的轉(zhuǎn)型升級，由煉油型向化工型轉(zhuǎn)化，在此背景下，以輕汽油為原料，在催化劑作用下通過芳構(gòu)化反應生產(chǎn)甲苯、二甲苯和乙苯等芳烴產(chǎn)品，通過催化裂解反應生產(chǎn)丙烯和乙烯產(chǎn)品將成為未來發(fā)展的方向。