Cu-Mn-BTC MOF催化C3H6選擇性還原NO的性能

劉 權(quán) ,蘇亞欣 *，徐國強(qiáng)，溫妮妮，周 皞

(1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620； 2.常州工程技術(shù)學(xué)院智能制造學(xué)院，常州 213164)

石油化工、化石燃料燃燒、農(nóng)藥及化肥等生產(chǎn)活動是氮氧化物的主要來源，過量排放氮氧化物會造成一系列大氣污染問題，對人類健康和生活環(huán)境帶來嚴(yán)重危害。 NOx的脫除一直是世界各國研究者關(guān)注的焦點(diǎn)，1990年，Iwamoto M等[1]率先報道在富氧條件下利用烴類作為還原劑可以有效去除NO，自此引發(fā)了研究者的很大興趣。由于HC-SCR能夠?qū)崿F(xiàn)污染氣體中烴類和氮氧化物的同時去除，HC-SCR被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的煙氣脫硝技術(shù)。近年來，研究人員對金屬氧化物、貴金屬、柱撐黏土、分子篩和水滑石等催化劑催化烴類還原NO進(jìn)行了大量研究[2-9]，但離實(shí)際工業(yè)運(yùn)用存在差距。如貴金屬類催化劑低溫活性好，但存在N2選擇性差等問題；金屬氧化物類催化劑水熱穩(wěn)定性好，但活性溫度高。因此開發(fā)新型高效的催化劑是目前HC-SCR主要的研究方向。C3H6-SCR相關(guān)催化劑見表1。

表1 C3H6-SCR相關(guān)催化劑

金屬有機(jī)骨架(MOFs)是由金屬離子與有機(jī)連接體配合形成的多孔晶體材料，具有比表面積大、孔隙率高、活性位點(diǎn)分散程度高以及結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)被廣泛用于氣體吸收、污水處理和催化等多個領(lǐng)域[10-13]。為了增強(qiáng)單金屬M(fèi)OFs的相關(guān)性能，研究人員將第二金屬離子摻入到骨架節(jié)點(diǎn)中以制備雙金屬M(fèi)OFs。與單金屬M(fèi)OFs相比，具有可調(diào)節(jié)成分和結(jié)構(gòu)的雙金屬 MOFs表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能[14-15]。常見的雙金屬M(fèi)OFs合成方法有一步合成法和合成后修飾法，一步合成法是通過在溶劑熱合成過程中混合所有金屬鹽直接制備雙金屬M(fèi)OFs，具有操作方便和可應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，因此引起了研究者的廣泛關(guān)注[16]。

目前雙金屬M(fèi)OFs在SCR催化領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。何漢兵等[17]利用一步合成法制備了Cu1/6-MOF-5催化劑用于CO-SCR脫硝測試，研究發(fā)現(xiàn)，Cu摻雜于MOF-5在160 ℃可以實(shí)現(xiàn)NO轉(zhuǎn)化率89%，較MOF-5提高了57%。Zhang W等[18]報道了MIL-100(Fe-Mn)的NH3-SCR催化活性優(yōu)于MIL-100(Fe)和MIL-100(Mn)，在(260～300) ℃下表現(xiàn)出轉(zhuǎn)化率超過90%，同時還表現(xiàn)了更好的熱穩(wěn)定性。此外，在 H2O 和 SO2存在下，MIL-100(Fe-Mn)催化劑NO轉(zhuǎn)化率提高了7%。研究表明，第二金屬的部分取代使雙金屬框架產(chǎn)生金屬協(xié)同效應(yīng)，同時能夠調(diào)節(jié)材料的物化性質(zhì)，進(jìn)而產(chǎn)生較好的催化效果。雙金屬M(fèi)OFs是很有潛力的低溫SCR催化劑材料，但目前關(guān)于MOFs材料在HC-SCR方面的應(yīng)用未有報道。

相關(guān)研究[3,6,7,9]表明，金屬Cu有助于低溫下還原NO，在中低溫(<350 ℃ )表現(xiàn)出較好的催化活性。在已經(jīng)報道的MOFs材料中，Cu-BTC是最適合應(yīng)用于催化脫硝的材料之一。Cu-BTC是由二聚四羧酸銅單元組成的配合物([Cu3(BTC)2(H2O)3；BTC=benzene-1,3,5-tricarboxylate，苯-1,3,5-三羧酸鹽])，具有較高的比表面積[(1 000～2 000) m2·g-1]和大量開放金屬位點(diǎn)等特性，在低溫下具有很強(qiáng)的催化性能[19-20]。Shu H等[21]采用溶劑熱法合成Cu-BTC用于NH3-SCR，在270 ℃可以達(dá)到90%的NO轉(zhuǎn)化率，顯示出良好的低溫催化效果。Yao Z等[22]利用合成后修飾法制備Mn@Cu3(BTC)2催化NH3還原NO，在(230～260) ℃可以實(shí)現(xiàn)接近100%的NO轉(zhuǎn)化率。Mn的引入降低了納米孔中水的占有率，從而提高了催化劑的脫硝活性。相關(guān)研究[22-24]證實(shí)，Mn和Cu離子之間的協(xié)同作用促進(jìn)了NO在低溫下的轉(zhuǎn)化，有助于提高催化活性。

本文利用一步合成法制備xCu-Mn-BTC，測試其C3H6-SCR的脫硝反應(yīng)活性，并采用SEM、XRD、BET、H2-TPR、XPS和Py-FTIR等表征方法對催化劑進(jìn)行表征，分析Mn和Cu對催化C3H6還原NO效率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

Cu-BTC制備：1.772 g硝酸銅(中國醫(yī)藥集團(tuán)有限公司，分析純)和0.85 g均苯三甲酸(上海皓鴻生物醫(yī)藥科技有限公司，98%)分別溶解于24 mL去離子水和24 mL無水乙醇，將上述兩種溶液移至100 mL反應(yīng)釜，120 ℃加熱24 h，冷卻至室溫，無水乙醇和去離子水洗滌、離心， 100 ℃干燥12 h。

Mn-BTC制備：將1.23 g醋酸錳(中國醫(yī)藥集團(tuán)有限公司，分析純)和3.32 g均苯三甲酸分別溶解于50 mL去離子水和150 mL無水乙醇，將兩種溶液混合，25 ℃攪拌15 h，無水乙醇洗滌、離心， 60 ℃干燥12 h。

xCu-Mn-BTC制備：取1.48 g硝酸銅和適量醋酸錳放入燒杯中[分別控制反應(yīng)物中n(Cu)∶n(Mn)=1、2、4、6]，加入30 mL水，1.29 g均苯三甲酸溶解于30 mL無水乙醇，混合移至100 mL水熱反應(yīng)釜中，120 ℃水熱反應(yīng)12 h。去離子水和無水乙醇洗滌，100 ℃干燥12 h。樣品標(biāo)記為xCu-Mn-BTC[x為催化劑中n(Cu)∶n(Mn)，x=2.0、3.2、4.2、98]。

1.2 催化劑活性評價

催化劑C3H6-SCR反應(yīng)活性評價在固定床石英管微型反應(yīng)器上進(jìn)行。將0.4 g(24～50)目催化劑置于內(nèi)徑8 mm石英管，兩端放置適量石英棉。評估催化劑活性之前， 200 ℃下N2氛圍預(yù)處理1 h。待測試儀器與催化劑溫度降至室溫后，進(jìn)行催化劑活性測試，測試溫度(100～350) ℃。常規(guī)活性測試氣體由體積分?jǐn)?shù)0.1%NO、0.1%C3H6和2%O2組成，N2為平衡氣，氣體總流量200 mL·min-1。測量催化劑抗水抗硫性能時，在上述氣體中分別通入0.02%SO2和5%H2O。通過德國RBRE煙氣分析儀、氣相色譜儀(GC-4000A)分別測定NO/NO2和C3H6的含量。催化劑C3H6-SCR活性測試反應(yīng)示意圖見圖1。

圖1 催化劑C3H6-SCR活性測試反應(yīng)示意圖Figure 1 Reaction diagram of catalyst activity test in C3H6-SCR

1.3 催化劑表征

SEM采用日本Jeol公司 JSM-5600LV型掃描電鏡進(jìn)行測試，加速電壓(0.5～30) kV，放大倍數(shù)18～3×105。

XRD采用日本理學(xué)公司DMax-RB型X射線衍射儀進(jìn)行測試， 5°～80°，掃描速率 2°·min-1。

TGA采用熱重分析儀(GA8000 )進(jìn)行測試，N2氛圍，測試溫度(25～600) ℃，升溫速率5 ℃·min-1。

N2吸附-脫附采用美國康塔公司 Autosorb-iQ型全自動氣體吸附儀測量催化劑比表面積以及孔結(jié)構(gòu)。

H2-TPR采用固定床反應(yīng)器以及氣相色譜儀GC-4000A進(jìn)行測試。催化劑裝填量為0.1 g，測試前在200 ℃氮?dú)夥諊绿幚? h，待儀器與催化劑冷卻至室溫，切換H2、N2質(zhì)量流量計，分別控制 H2和N2流量為1 mL·min-1和19 mL·min-1，檢測溫度為(100～760) ℃，升溫速率3 ℃·min-1，通過檢測器TCD測量H2含量。

XPS采用美國賽默飛世爾公司Escalab 250Xi 型電子能譜儀器測試。

Py-IR采用美國PE公司 FT-IR Frontier型吡啶吸附紅外光譜儀測定催化劑表面酸性位(L酸和B酸)含量，測試前在200 ℃氮?dú)夥諊骂A(yù)處理1 h，在150 ℃和300 ℃下采集譜圖。

式中，K為酸性位吸收系數(shù)，其中L酸取1.42，B酸取1.88；I為儀器測定L酸或B酸的峰面積，R、W分別為壓片直徑(cm)和壓片重量(mg)。文中R取1.3 cm，W取19.6 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑C3H6-SCR活性評價

不同催化劑NO轉(zhuǎn)化率、C3H6轉(zhuǎn)化率及N2選擇性如圖2所示。

圖2 不同催化劑NO轉(zhuǎn)化率、C3H6轉(zhuǎn)化率及N2選擇性Figure 2 NO conversion,C3H6 conversion,and N2 selectivity of catalysts

由圖2(a)可知，不同催化劑NO還原效率順序?yàn)椋?.2Cu-Mn-BTC>2.0Cu-Mn-BTC>4.2Cu-Mn-BTC>98Cu-Mn-BTC>Cu-BTC>Mn-BTC，表明在Cu-BTC框架中引入Mn顯著提高了催化劑的脫硝活性。隨著框架中Mn含量的增加，NO轉(zhuǎn)化率先增后減，其中3.2Cu-Mn-BTC效率最高，Mn-BTC效率最低。3.2Cu-Mn-BTC在300 ℃效率達(dá)到最高80%，繼續(xù)升溫到350 ℃，NO轉(zhuǎn)化率開始下降，結(jié)合TGA表征，這可能與骨架結(jié)構(gòu)的崩塌、不飽和活性位點(diǎn)減少有關(guān)。此外，Mn-BTC在0～350 ℃沒有活性。Li C等[25]研究了不同預(yù)處理溫度對Cu-BTC催化NH3還原NO的影響，研究表明，溫度會影響金屬活性位點(diǎn)的產(chǎn)生，當(dāng)溫度超過300 ℃時，催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，不飽和銅位點(diǎn)減少，催化劑表面產(chǎn)生CuO和Cu2O，導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化率下降。

由圖2(b) 可知，在(150～250) ℃時，xCu-Mn-BTC催化劑C3H6轉(zhuǎn)化率增長緩慢；在(250～300) ℃時，xCu-Mn-BTC催化劑C3H6轉(zhuǎn)化率迅速增大，此時與NO轉(zhuǎn)化率變化基本一致，表明此時轉(zhuǎn)化的C3H6參與還原NO反應(yīng)。

由圖2(c)可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于300 ℃時，xCu-Mn-BTC的N2選擇性逐漸增加，與Cu-BTC相比， N2選擇性顯著提高，其中 3.2Cu-Mn-BTC催化劑在300 ℃時顯示出94%的N2選擇性。當(dāng)溫度高于300℃時，N2選擇性先降后增，這可能和催化劑骨架崩塌轉(zhuǎn)化為氧化物有關(guān)。

2.2 SO2和H2O的影響

實(shí)際工業(yè)煙氣和汽車尾氣存在SO2和H2O，催化劑的抗水、抗硫性是重要的催化劑評價指標(biāo)。275 ℃和300 ℃下SO2和H2O對3.2Cu-Mn-BTC催化劑活性的影響如圖3所示。

圖3 275 ℃和300 ℃下SO2和H2O對3.2Cu-Mn-BTC催化劑活性的影響Figure 3 Influence of SO2 and water vapor on 3.2Cu-Mn-BTC catalyst at 275 ℃ and 300 ℃

由圖3(a)可知，當(dāng)溫度達(dá)275 ℃時，通入0.02% SO2后，NO轉(zhuǎn)化率下降了15%，切斷SO2后，NO脫硝效率回升但仍較之前下降了8%。當(dāng)溫度達(dá)300 ℃時，通入0.02% SO2后，NO轉(zhuǎn)化率分別下降了17%，切斷SO2后，NO轉(zhuǎn)化率呈先升后降的趨勢。由圖3(b)可知，當(dāng)溫度達(dá)275 ℃時，通入5% H2O，3.2Cu-Mn-BTC的NO轉(zhuǎn)化率下降了25%，切斷H2O后，NO轉(zhuǎn)化率恢復(fù)到初始水平。當(dāng)溫度達(dá)300 ℃時，通入5% H2O，NO轉(zhuǎn)化率降低了24%，切斷H2O后，NO轉(zhuǎn)化率先增后減。

3.2Cu-Mn-BTC在275 ℃和300 ℃通入H2O后NO轉(zhuǎn)化率開始下降，這可能是由于H2O與開放的金屬位點(diǎn)結(jié)合，使反應(yīng)活性位點(diǎn)減少，從而使脫硝效率下降[26]。切斷H2O后，由于配位水的去除，活性位點(diǎn)暴露，NO轉(zhuǎn)化率又恢復(fù)到原來水平，表明H2O造成催化劑失活是可逆的。切斷SO2后，NO轉(zhuǎn)化率有一定程度增加，但沒有恢復(fù)到原先水平。Song F等[27]研究發(fā)現(xiàn)，一方面SO2與反應(yīng)物NO存在競爭吸附占據(jù)活性位點(diǎn)，另一方面 SO2會破壞Cu-BTC部分晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化率下降，而后者可能是NO轉(zhuǎn)化率無法恢復(fù)到原先水平的原因。綜上可知，SO2比H2O對催化劑活性影響更大。

2.3 SEM

不同催化劑的SEM照片如圖4所示。由圖4(a)可知，Cu-BTC是規(guī)則的正八面體結(jié)構(gòu)，微粒尺寸約10 μm，表面較光滑，這與之前文獻(xiàn)報道相符[25]。由圖4(b)可知，Mn-BTC是由規(guī)則的納米棒狀物體疊加在一起，Mn-BTC納米棒的平均長度約(1～2) μm，直徑約100 nm。由圖4(c)可知，Mn的引入使催化劑的表面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，粒徑減小，由大小(0.2～1) μm的塊狀顆粒不規(guī)則堆疊而成，同時可以看出催化劑孔道分布均勻。

圖4 不同催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of catalysts

2.4 XRD

不同催化劑的XRD圖如圖5所示。

圖5 不同催化劑的XRD圖Figure 5 XRD patterns of catalysts

由圖5可知，對于Cu-BTC、2.0Cu-Mn-BTC、3.2Cu-Mn-BTC和98Cu-Mn-BTC催化劑，觀察到6種形狀和位置相近的特征衍射峰，分別位于2θ=6.7°、9.5°、11.7°、13.5°、17.4°和19.3°，對應(yīng)(200)、(220)、(222)、(400)、(331)和(440)晶面，與文獻(xiàn)[28]關(guān)于Cu-BTC的報道相吻合。此外，2.0Cu-Mn-BTC、3.2Cu-Mn-BTC和98Cu-Mn-BTC在2θ=15.6°、20.9°、29.1°、38.2°和42.4°出現(xiàn)了新的衍射峰，歸屬于Mn-BTC的特征峰[29]。圖中沒有觀察到金屬氧化物特征峰，表明 Mn已成功進(jìn)入到有機(jī)金屬骨架中。

對比Cu-BTC，隨著 Mn含量增加，3.2Cu-Mn-BTC和2.0Cu-Mn-BTC在2θ=28°和29.3°衍射峰缺失，表明產(chǎn)生了晶格缺陷，這可能是Mn的引入破壞了原有的Cu-BTC正八面體結(jié)構(gòu)，這與SEM表征結(jié)果一致。此外，xCu-Mn-BTC催化劑的衍射峰變得更尖銳，表明結(jié)晶度變高。

2.5 TGA

3.2Cu-Mn-BTC催化劑的TGA譜圖見圖6。

圖6 3.2Cu-Mn-BTC催化劑的TGA譜圖Figure 6 TGA patterns of 3.2Cu-Mn-BTC catalyst

由圖6可知，在溫度低于150 ℃時，失重約為9.3%，主要?dú)w因于吸附水分和乙醇分子的脫除。在(150～300) ℃，失重4.3%，催化劑質(zhì)量下降緩慢，主要是由于3.2Cu-Mn-BTC晶體金屬銅、錳失去配位水。(300～400) ℃是催化劑失重最快階段，失重約33.98%，這是由于有機(jī)分子開始分解，骨架結(jié)構(gòu)開始崩塌，不飽和金屬位點(diǎn)減少，這與活性測試結(jié)果一致。

2.6 BET

根據(jù)IUPAC分類，Cu-BTC和xCu-Mn-BTC的吸附曲線屬于Ⅰ類吸附等溫線類型，表現(xiàn)出明顯的微孔特性。xCu-Mn-BTC和Cu-BTC的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布如圖7所示。由圖7(a)可知，2.0Cu-Mn-BTC和3.2Cu-Mn-BTC的等溫曲線出現(xiàn)很小的回滯環(huán)，回滯環(huán)屬于H4型，在高相對壓力區(qū)域有明顯的吸附量，表明催化劑含有介孔。由圖7(b)可知，xCu-Mn-BTC和Cu-BTC的孔徑在(0～2) nm和(2～20) nm存在明顯的單峰，表明催化劑孔徑分布均勻，與SEM表征結(jié)果一致。

圖7 不同催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Figure 7 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of catalysts

催化劑的物理性能如表2所示。由表2可知，BET比表面積順序?yàn)椋篊u-BTC>98Cu-Mn-BTC>4.2Cu-Mn-BTC>3.2Cu-Mn-BTC>2.0Cu-Mn-BTC，其中Cu-BTC比表面積達(dá)1 238 m2·g-1。此外，隨著摻雜Mn含量的增加，催化劑比表面積減小，孔徑增加。由SEM和XRD表征可知，xCu-Mn-BTC 晶體產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)缺陷，表明存在于Cu-BTC中的金屬陽離子形成的正方形平面配位環(huán)境對于Mn不利，導(dǎo)致了 3D孔隙無法充分形成，催化劑比表面積降低[30]。結(jié)合活性測試結(jié)果，比表面積減小沒有使催化劑活性降低，相反催化劑活性由于Mn的加入反而提高，一方面歸因于孔徑的增加，說明Mn的引入有利于氣體在催化劑中的吸附和參與反應(yīng)[31]。另一方面說明Mn和Cu活性位存在良好的協(xié)同催化作用，使NO轉(zhuǎn)化率在比表面積下降的情況下仍然得以提高。

表2 不同催化劑的物理性能

2.7 H2-TPR

不同催化劑的H2-TPR譜圖如圖8所示。

圖8 不同催化劑的H2-TPR譜圖Figure 8 H2-TPR profiles of catalysts

由圖8可知，Cu-BTC在325 ℃和425 ℃出現(xiàn)還原峰，前者可以歸屬為Cu2+還原為Cu+，后者可以歸屬為Cu+還原為Cu0。3.2Cu-Mn-BTC在305 ℃和410 ℃出現(xiàn)還原峰，根據(jù)相關(guān)研究[18,32]，xCu-Mn-BTC催化劑第一個還原峰可對應(yīng)Mn4+還原為Mn3+、 Cu2+還原為Cu+的過程，第二個還原峰可對應(yīng)Cu+還原為Cu的過程。另外，3.2Cu-Mn-BTC和2.0Cu-Mn-BTC催化劑還原峰位置較Cu-BTC向更低的溫度移動，表明引入Mn后催化劑低溫還原能力得到增強(qiáng)。耗氫量是評價還原能力的另一個重要指標(biāo)，通過對4種催化劑在305 ℃附近還原峰定量分析，可得催化劑在305 ℃附近還原峰面積順序：3.2Cu-Mn-BTC(129)>2.0Cu-BTC(125)>Cu-BTC(100)>Mn-BTC(0)，這與催化劑的活性測試結(jié)果一致，其中3.2Cu-Mn-BTC還原峰面積最大，表明催化劑的還原能力較強(qiáng)，這可能是3.2Cu-Mn-BTC催化活性較好的原因之一。

2.8 XPS

Cu-BTC、2.0Cu-Mn-BTC和3.2Cu-Mn-BTC催化劑的XPS譜圖如圖9所示，3種催化劑的的XPS譜圖擬合結(jié)果如表3所示。

圖9(a)為3.2Cu-Mn-BTC、2.0Cu-Mn-BTC、Cu-BTC 的O 1s 譜圖，主要分為兩個峰值，在531.7 eV附近的峰屬于化學(xué)吸附氧(Oα)，在533.3 eV附近的峰屬于化學(xué)基團(tuán)(C=O、C-O)上的氧(Oβ)[21]。其中Oα的含量可以通過擬合結(jié)果Oα/(Oα+ Oβ)的面積比確定，通過計算可知，2Cu-Mn-BTC、2.0Cu-Mn-BTC、Cu-BTC的Oα/(Oα+ Oβ)分別為89.7%、85.8%和83%，表明Mn的引入可以增加吸附氧Oα含量。Zhan S等[33]研究表明，Oα具有更好的流動性，可以作為電子受體與NO反應(yīng)，有利于將NO氧化成NO2，在氧化還原反應(yīng)中起重要作用。 3.2Cu-Mn-BTC含有更多吸附氧，這可能是催化劑活性較好的原因之一。

圖9 Cu-BTC、2.0Cu-Mn-BTC和3.2Cu-Mn-BTC催化劑的XPS譜圖Figure 9 XPS spectra of Cu-BTC,2.0Cu-Mn-BTC and3.2Cu-Mn-BTC catalysts

催化劑峰位置/ev含量/%Cu+Cu2+OαOβCu+Cu2+OαOβCu-BTC933.1、952.4935、955.1531.7533.3524883172.0Cu-Mn-BTC933.2、952.5934.8、955531.7533.3465485.814.23.2Cu-Mn-BTC933.3、952.5935、954.8531.7533.2376389.710.3

圖9(b)為3.2Cu-Mn-BTC、2.0Cu-Mn-BTC和Cu-BTC 的Cu 2p譜圖。Cu 2p光譜可以分成6個特征峰。其中3.2Cu-Mn-BTC在(939～944) eV中存在明顯的衛(wèi)星峰，還觀察到935 eV處的Cu 2p3/2峰和954.8 eV處的Cu 2p1/2峰，表明催化劑表面含有Cu2+物種。此外，在933.3 eV和在952.5 eV觀察到Cu+物種的特征峰，表明催化劑表面同時含有Cu2+和Cu+物種[32]。通過Cu2+和Cu+的峰面積確定Cu2+和Cu+的含量，計算發(fā)現(xiàn)3.2Cu-Mn-BTC、2.0Cu-Mn-BTC 和Cu-BTC表面上Cu2+/Cu2++Cu+的比值分別為0.63、0.54、0.48。較高Cu2+含量有利于將 C3H6部分氧化為CxHyOz，CxHyOz是催化反應(yīng)進(jìn)行的重要中間物質(zhì)，Cu2+含量是影響氧化還原反應(yīng)的重要因素[34]。

圖9(c)為催化劑3.2Cu-Mn-BTC、2.0Cu-Mn-BTC 的Mn 2p譜圖，在641.7 eV(Mn 2p1/2)和650 eV(Mn 2p3/2)處出現(xiàn)兩個峰，歸屬于Mn3+物種。在643.8 eV(Mn 2p1/2)和641.7.6 eV (Mn 2p3/2)處出現(xiàn)兩個峰，歸屬于Mn4+物種[35]。Zhao L等[36]研究發(fā)現(xiàn)，Mn物種的引入有助于NOx(ads)物質(zhì)的形成，同時增加了活性位點(diǎn)，從而有助于C3H6-SCR活性的提高。較高的 Cu2+含量、Oα含量及Cu和Mn之間的協(xié)同作用可能是影響3.2Cu-Mn-BTC催化劑脫硝活性的重要因素。

2.9 Py-FTIR

MOFs材料上的大部分L酸性位點(diǎn)是通過熱處理除去羥基和部分骨架接頭而產(chǎn)生[37-38]。一般來說，1 450 cm-1附近的譜帶歸因于吡啶的振動，并用于分配L酸性位點(diǎn)，1 540 cm-1附近的譜帶歸因于吡啶的振動，并用于分配B酸性位點(diǎn)[39-40]。Leclerc H等[41]報道，在MOFs材料中，由于羧酸鹽和環(huán)的振動，原來在(1 400～1 600) cm-1產(chǎn)生的譜帶不可見，其吸收峰主要存在于(1 000～1 100) cm-1之間[42]。Kikhtyanin O等[43]研究表明Cu-BTC在活化后，不存在B酸性位點(diǎn)，因此本文主要研究催化劑的L酸性位點(diǎn)。150 ℃和300 ℃時不同催化劑的FT-IR譜圖如圖10所示。

圖10 不同催化劑的FT-IR譜圖Figure 10 FT-IR spectra of catalysts

由圖10可知，吡啶于150 ℃和300 ℃下，在1 071 cm-1和1 038 cm-1處均出現(xiàn)了吸收峰，兩處吸收峰對應(yīng)于L酸與吡啶形成的PyL+。Yuan D等[44]研究表明，L酸位點(diǎn)的強(qiáng)度與中間反應(yīng)體硝酸鹽的種類和數(shù)量有關(guān)，在氧氣過量情況下，增加L酸位點(diǎn)將有利于NO 轉(zhuǎn)化為 N2。Li J等[45]研究表明，L酸位點(diǎn)有助于活化C3H6和氧化NO。因此， L酸性位點(diǎn)是HC-SCR的活性點(diǎn)位，是影響催化劑性能的重要因素。150 ℃和300 ℃時不同催化劑的L酸含量如表4所示。

表4 不同催化劑的L酸含量

由表4 可知，引入Mn后，L酸總含量提高，其中3.2Cu-Mn-BTC的L含量最多，從而使脫硝活性最佳 。

3 結(jié) 論

(1) 采用一步合成法成功制備了xCu-Mn-BTC 催化劑，研究了其在富氧條件下的C3H6-SCR脫硝性能。結(jié)果表明，雙金屬xCu-Mn-BTC比單金屬M(fèi)OFs催化劑表現(xiàn)出更好的 C3H6-SCR 性能，其中3.2Cu-Mn-BTC在300 ℃時表現(xiàn)出轉(zhuǎn)化率80%和N2選擇性94%，體現(xiàn)了良好的脫硝性能。

(2) XRD、SEM、BET和N2吸附-脫附等表征分析證實(shí)Mn成功引入到Cu-BTC框架中，Mn的引入使催化劑比表面積和粒徑變小，孔徑增大；XPS、Py-IR和H2-TPR表征分析顯示，Mn的引入提高了催化劑吸附氧Oα、Cu2+、 L酸量和氧化還原能力，這是其脫硝性能良好的原因。

(3) xCu-Mn-BTC表現(xiàn)出較窄的活性溫度窗口，但證明了使用雙金屬M(fèi)OFs作為低溫C3H6-SCR新型催化劑的可行性，合成多金屬M(fèi)OFs并利用每種金屬的優(yōu)點(diǎn)來提高 C3H6-SCR催化性能可能是未來研究的方向。