用含三嗪結(jié)構(gòu)苯基磷酸酯的滌綸織物阻燃整理

盧 聲， 林 杰， 路艷華， 黃鳳遠(yuǎn)， 程德紅

(1. 遼東學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 丹東 118000；2. 遼東學(xué)院 遼寧省功能紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 丹東 118000)

滌綸纖維具有絲的光澤、優(yōu)良的斷裂強(qiáng)度和彈性模量及耐光耐熱等性能，被廣泛應(yīng)用于服裝、裝飾等領(lǐng)域。滌綸纖維屬于可燃性纖維，燃燒會(huì)發(fā)生熔融和滴落現(xiàn)象，在火災(zāi)中十分危險(xiǎn)[1-2]。在火災(zāi)事故中，由纖維紡織品著火所致的火災(zāi)占很大比例，造成的損失也很大，影響了滌綸纖維的使用范圍[3]，因此，對(duì)滌綸織物進(jìn)行阻燃整理具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

阻燃后整理是通過黏合、吸附沉積和化學(xué)鍵合作用使阻燃劑覆在織物上。浸軋焙烘工藝使阻燃劑小分子在高溫過程中嵌入滌綸纖維大分子中，形成化學(xué)鍵和次級(jí)鍵鍵合，表現(xiàn)出良好的整理效果和耐水洗牢度，應(yīng)用十分廣泛[4]。磷-氮阻燃劑在受熱或燃燒時(shí)，磷與氮形成磷酰胺結(jié)構(gòu)，可提高滌綸織物的阻燃性能[5]，在紡織材料阻燃后整理中應(yīng)用相當(dāng)廣泛。

本文以2,4-二羥乙基胺-6-氯-1,3,5-三嗪(DAT)與苯基磷酰二氯作用，制備磷-氮協(xié)同效應(yīng)的阻燃整理劑BPAT，采用二浸二軋工藝對(duì)滌綸織物進(jìn)行阻燃整理，并對(duì)整理織物進(jìn)行垂直燃燒和潤(rùn)濕性能測(cè)試，以獲得具有阻燃和潤(rùn)濕性能的滌綸織物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

滌綸織物(經(jīng)緯紗線密度為33.93 tex×35.45 tex，經(jīng)緯密均為220根/(10 cm)，面密度為180 g/m2)。

乙醇胺(上海阿拉丁試劑有限公司)，三聚氯氰(西亞試劑有限公司)，丙酮、二氯甲烷、甲苯、苯基磷酰二氯(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，滲透劑JFC、滲透劑T、分散劑NNO(北京市捷豐聯(lián)合有限公司)。

TENSOR27型紅外光譜儀(德國(guó) Bruker 公司)，STA449 F3型同步熱分析儀(德國(guó)Netzsch公司)，LF-37型阻燃性能測(cè)定儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)，XG-CAMA型接觸角測(cè)量?jī)x(上海軒軼工業(yè)設(shè)備有限公司)，H-600型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1DAT的制備

冰水浴下，向0.5 mol/L三聚氯氰的丙酮溶液中緩慢滴加乙醇胺堿溶液(0.1 mol乙醇胺溶于30 mL 500 g/L NaOH溶液)。溶液滴加一半后，升溫至50 ℃繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后得到白色粉末狀固體。用二氯甲烷清洗，抽濾，50 ℃真空干燥，得到中間產(chǎn)物DAT。反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 DAT的反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equation of DAT

1.2.2阻燃劑BPAT的制備

向60 mL DAT的甲苯溶液中，緩慢滴加20 mL苯基磷酰二氯。1.5 h后，升溫至50 ℃繼續(xù)反應(yīng)1.5 h。經(jīng)減壓蒸餾和甲醇沉淀，過濾，水洗，丙酮洗，二氯甲烷清洗，得到不溶于水、乙醇、四氫呋喃、丙酮等常見溶劑的白色固體阻燃劑BPAT。反應(yīng)過程如圖2所示。

圖2 BPAT的合成反應(yīng)方程式Fig.2 Reaction equation of BPAT

1.2.3滌綸織物的阻燃整理

織物預(yù)處理工藝為：20 g/L NaOH，0.3 g/L陰離子滲透劑T，浴比1∶50，90 ℃處理60 min后充分水洗，烘干。

織物整理工藝為：滌綸織物 (9 cm×40 cm)，0.5 g/L滲透劑JFC，1 g/L分散劑NNO，適量阻燃整理劑，二浸二壓(軋余率為100%)。120 ℃烘2 min，180 ℃焙烘2 min，水洗，皂洗。

1.3 表征和測(cè)定

1.3.1織物質(zhì)量增加率

分別稱取整理前后織物的質(zhì)量m1、m2，根據(jù)下式計(jì)算整理織物的質(zhì)量增加率：

式中：G為織物質(zhì)量增加率，%；m2為整理后織物的質(zhì)量，g；m1為未整理織物的質(zhì)量，g。

1.3.2紅外光譜的測(cè)定

在4 000～400 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，采用KBr壓片法(2 mg測(cè)試樣，198 mg KBr)，用紅外光譜儀對(duì)整理前后織物進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。

1.3.3織物燃燒性能的測(cè)試

將平衡織物試樣(9 cm×40 cm)置于阻燃性能測(cè)定儀上，12 s點(diǎn)燃時(shí)間里，測(cè)定整理前后織物的續(xù)燃和陰燃時(shí)間及損毀長(zhǎng)度。

1.3.4織物的表面形貌

經(jīng)固定、噴金處理后的織物樣品，在真空條件下，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察整理前后織物的表面形態(tài)，以研究整理對(duì)織物表面形態(tài)的影響及整理劑在織物上的附著和分散情況。測(cè)試條件為：加速電壓3.0 kV，放大10 000倍。

1.3.5織物的熱力學(xué)性能測(cè)試

為研究織物燃燒的成炭性和熱學(xué)性能，使用同步熱分析儀，在氮?dú)鈿夥?、流量?0 mL/min、升溫速度為10 ℃/min，溫度范圍為40 ～ 600 ℃條件下測(cè)試熱力學(xué)性能。

1.3.6織物潤(rùn)濕性能的測(cè)試

平衡織物試樣(2 cm×6 cm)置于接觸角測(cè)量?jī)x，用靜滴法測(cè)量織物(溫度為20 ℃、環(huán)境濕度為30%)的潤(rùn)濕角。

1.3.7織物耐洗性測(cè)試

用質(zhì)量濃度為2 g/L 的家用洗衣粉在40 ℃下洗滌5 min，清水沖洗2遍。重復(fù)洗滌10次。

2 結(jié)果與分析

2.1 織物的紅外譜圖分析

整理前后織物的紅外光譜如圖3所示。

圖3 整理前后織物的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of untreated and treated fabric

2.2 織物的質(zhì)量增加率分析

通過測(cè)定BPAT整理前后織物的質(zhì)量增加率可知，BPAT質(zhì)量濃度增大，整理織物的質(zhì)量增加率升高。當(dāng)BPAT質(zhì)量濃度從100 g/L增大到300 g/L，織物質(zhì)量增加率從30.21%提高到44.50%；但當(dāng)BPAT質(zhì)量濃度從300 g/L增大到500 g/L，織物質(zhì)量增加率僅增大了0.7%，增大程度非常小。說明BPAT質(zhì)量濃度為300 g/L時(shí)，整理織物中BPAT飽和，繼續(xù)增大質(zhì)量濃度，不能明顯提高BPAT在織物上的吸附量。300 g/L BPAT整理織物經(jīng)10次水洗，其質(zhì)量增加率從44.50% 降至42.92%，說明BPAT在織物上有一定的水洗牢度。

2.3 表面形貌分析

圖4示出整理前后織物SEM照片。

由圖4(a) 可知，未整理織物表面清晰光滑，除因纖維加工過程中產(chǎn)生少量缺陷和表面沾附少量顆粒物外，幾乎沒有任何毛糙，這也是滌綸織物吸水性差的主要原因。同時(shí)滌綸纖維大分子上缺少親水性和極性基團(tuán)，在水中不易膨化，難以染色和整理。從圖4(b) 可知，滌綸織物經(jīng)90 ℃高溫整理后，整理劑附著在織物表面或嵌入織物。高溫整理可提高滌綸織物的膨化程度，增加整理劑的溶解性，有利于整理劑在織物表面的吸附和纖維中的擴(kuò)散。這是由于滌綸纖維是熱塑性纖維，當(dāng)整理溫度超過玻璃化溫度時(shí)，纖維分子鏈段開始運(yùn)動(dòng)，且隨著溫度升高而加劇，在纖維分子鏈段形成許多較大的瞬時(shí)微隙，使整理劑分子通過這些微隙擴(kuò)散到纖維內(nèi)部無定型區(qū)，通過氫鍵和范德華力的吸引而被附著在纖維的表面和內(nèi)部，從而獲得具有一定耐久性的整理滌綸織物。

2.4 熱力學(xué)分析

為獲得整理和未整理滌綸織物在受熱分解過程的質(zhì)量損失特性，對(duì)織物試樣進(jìn)行靜態(tài)氮?dú)鈿夥障碌臒峤鈱?shí)驗(yàn)。圖5示出未整理滌綸織物和經(jīng)BPAT整理滌綸織物的TG曲線。

圖5 整理前后滌綸織物的TG曲線Fig.5 TG curves of untreated and treated PET fabrics

由圖5可看出，在40～600 ℃的范圍內(nèi)，未整理織物在417 ℃之前基本是一條直線，即在此溫度之前原滌綸纖維基本沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和物理變化。從417 ℃開始滌綸纖維質(zhì)量迅速損失，存在1個(gè)明顯的熱失重過程。而經(jīng)BPAT整理的滌綸織物則有2個(gè)質(zhì)量損失階段。質(zhì)量損失起始溫度降低，織物燃燒后的殘余率增加。

表1示出阻燃整理前后滌綸織物的TG曲線分析數(shù)據(jù)?？煽闯觯赫頊炀]織物在600 ℃的殘?zhí)柯蔬h(yuǎn)高于未整理織物的，說明整理織物有很好的成炭能力，BPAT整理劑起到了阻燃作用；300 g/L BPAT整理織物的殘?zhí)柯蕿?2.07%，高于100 g/L BPAT整理織物的殘?zhí)柯?，說明在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)增大BPAT質(zhì)量濃度，可提高滌綸織物的燃燒成炭率。

表1 阻燃整理前后織物的熱重分析數(shù)據(jù)Tab.1 TG analysis data of untreated and treated PET fabrics

注：整理織物1為經(jīng)100 g/L BPAT整理的織物；整理織物2為經(jīng)300 g/L BPAT整理的織物。

BPAT阻燃整理織物的起始分解溫度均比未整理織物低，說明BPAT的引入降低了滌綸織物的起始分解溫度，這是因?yàn)樽枞紕〣PAT中耐熱性差的P—O和P—C鍵鍵能較低，在受熱過程中易斷裂，使阻燃劑先于滌綸織物分解。整理織物階段1的質(zhì)量損失是因?yàn)樽枞紕〣PAT的熱分解，這也和阻燃劑BPAT量增加，該階段的質(zhì)量損失率增加相一致[6-7]。整理織物階段2的質(zhì)量損失是因?yàn)榭椢锏臒岱纸?，整理織物的熱分解初始溫度從未整理?17 ℃降至395 ℃，說明阻燃劑的引入降低了織物分解初期的熱穩(wěn)定性，而阻燃劑的熱分解降低了織物裂解時(shí)的活化能，同時(shí)阻燃劑的分解產(chǎn)物磷(V)可催化織物向成炭方向熱裂解。

未整理織物的質(zhì)量損失階段溫度差為53 ℃，而整理織物的質(zhì)量損失階段2的溫度差約為85 ℃，大于53 ℃，說明添加阻燃劑BPAT明顯減慢了滌綸織物的熱降解速率，延長(zhǎng)了整理滌綸織物的熱分解時(shí)間[8]。

2.5 燃燒性能

圖6示出垂直燃燒測(cè)試后滌綸織物的外觀照片?？芍珺PAT整理明顯改善滌綸織物的阻燃性能。BPAT整理劑的質(zhì)量濃度對(duì)整理滌綸織物的阻燃性能有很大影響，BPAT質(zhì)量濃度越大，整理織物的阻燃性能越好。10次水洗后整理滌綸織物的阻燃性能降低，但仍表現(xiàn)出較好的阻燃效果。

圖6 垂直燃燒實(shí)驗(yàn)前后的織物樣品圖片F(xiàn)ig.6 Fabric sample pictures before and after vertical flammability test. (a) Untreated; (b) Treated with 100 g/L BPAT;(c) Treated with 300 g/L BPAT

表2示出BPAT阻燃整理滌綸織物的燃燒性能?？芍?，整理織物的續(xù)燃時(shí)間、陰燃時(shí)間和損毀長(zhǎng)度均有所減小，BPAT可有效提高滌綸織物的阻燃性能，明顯抑制火焰蔓延，BPAT具有較好的阻燃效果。

表2 BPAT整理滌綸織物的燃燒性能Tab.2 Combustion properties of treated PET fabric with BPAT

注：1#為經(jīng)100 g/L BPAT整理織物；2#為經(jīng)300 g/L BPAT整理織物；3#為經(jīng)100 g/L BPAT整理織物并經(jīng)10次水洗。

整理對(duì)滌綸織物燃燒的熔滴現(xiàn)象沒有明顯改善，但整理織物滴落的熔滴不能點(diǎn)燃棉球。這可能是因?yàn)锽PAT整理織物，燃燒后形成蓬松不燃的炭層包覆在織物和熔滴表面，與膨脹型阻燃劑的阻燃機(jī)制相符[9]。通過觀察燃燒現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，未整理織物燃燒時(shí)伴有濃煙生成，而整理織物燃燒的發(fā)煙量比未整理織物的低，且隨著BPAT質(zhì)量濃度的增大，發(fā)煙量降低，說明BPAT對(duì)滌綸織物燃燒有一定的抑煙作用；但整理織物在燃燒過程中沒有明顯泡沫現(xiàn)象生成。

2.6 潤(rùn)濕性能

為研究整理滌綸織物的親水性能，測(cè)定了用100 g/L BPAT整理前后滌綸織物的潤(rùn)濕角。由結(jié)果可知：未整理滌綸織物的潤(rùn)濕角為94°(>90°)，說明滌綸織物潤(rùn)濕性很差，不潤(rùn)濕；經(jīng)BPAT整理滌綸織物的潤(rùn)濕角為44.5°，織物的潤(rùn)濕性明顯改善，提高了織物表面吸附水的性能，從而改善了織物的吸濕性和抗靜電性[10]。這主要?dú)w因于BPAT中含有N—H、C—Cl等親水性基團(tuán)，用BPAT整理滌綸織物，將親水基團(tuán)引入織物，提高了織物吸附水的性能。

3 結(jié) 論

通過三聚氯氰和乙醇胺之間的取代反應(yīng)，制備了2,4-二羥乙基胺-6-氯-1,3,5-三嗪(DAT)。利用DAT與苯基磷酰二氯反應(yīng)，獲得白色固體BPAT，并用磷-氮協(xié)同的阻燃劑BPAT對(duì)滌綸織物進(jìn)行浸軋整理。

1)通過分析整理前后織物的紅外光譜和表面微觀形貌可知，BPAT被吸附或嵌入織物的表面和內(nèi)部，并具有一定的牢度。

2)通過熱重分析可知，阻燃整理可將織物燃燒的成炭率從16.92%提高到52.07%。垂直燃燒實(shí)驗(yàn)表明，阻燃整理縮短滌綸織物的續(xù)燃和陰燃時(shí)間，減少燃燒的生煙量，降低燃燒織物的損毀長(zhǎng)度，而阻燃整理雖然沒有改善滌綸織物的熔滴現(xiàn)象，但整理織物的熔滴不能點(diǎn)燃棉球。

3)整理織物的潤(rùn)濕角為44.5°，低于未整理織物的94°，說明整理滌綸織物具有一定的潤(rùn)濕性能。

[1] 王陽. 滌綸用阻燃劑的優(yōu)選及阻燃工藝的研究[J].染整技術(shù), 2007, 29(5): 34-37.

WANG Yang. Preferred flame retardant and flame retardant process for polyester fibre[J]. Textile Dyeing and Finishing Journal, 2007, 29(5): 34-37.

[2] STUARTT Elton. Reduction of the thermoplastic melt hazard of polyester fabric through the application of a radiation cross-linking technique [J]. Fire and Materials, 1998, 22 (1): 19-23.

[3] 姬洪, 馮新星, 陳建勇, 等. 芳綸1313/阻燃滌綸混紡紗線的阻燃抗熔滴性能[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2013，34(4): 37-40.

JI Hong, FENG Xinxing, CHEN Jianyong, et al. Flame-retardant and melt-dripping resistant properties orf aramid 1313/flame retardant polyester blended yarn [J]. Journal of Textile Research, 2013，34(4): 37-40.

[4] 王興福, 馬樹盛. 滌綸面料阻燃整理技術(shù)的應(yīng)用[C]//第七屆功能性紡織品及納米技術(shù)應(yīng)用研討會(huì)論文集. 北京：北京市紡織工程學(xué)會(huì)，2007: 239-243.

WANG Xingfu, MA Shusheng. Flame retardant finish technology of polyester fabric[C]//Proceedings of the 7thFunctional Textiles and Application of Nano Technology. Beijing: Beijing Textile Engineering Soliety, 2007: 239-243.

[5] 孫抵柱,李家煒,徐紅,等.含磷阻燃聚丙烯腈纖維的制備及其性能[J].紡織學(xué)報(bào), 2017,38(8): 1-5.

SUN Dizhu, LI Jiawei, XU Hong, et al. Preparation and properties of phosphorus-containing flame retardant polycrylonitrile fiber [J]. Journal of Textile Research, 2017, 38(8): 1-5.

[6] 闞道遠(yuǎn), 蔡再生, 趙亞萍, 等. 滌綸織物的磷-氮系膨脹型阻燃劑涂層整理[J]. 印染, 2010(15): 1-4.

KAN Daoyuan, CAI Zaisheng, ZHAO Yaping, et al. Coating finish of polyester fabric with phosphorus-nitrogen intumescent flame retardant[J]. China Dyeing & Finishing, 2010(15): 1-4.

[7] 馮倩倩, 朱方龍, 信群, 等. 膨脹型阻燃棉織物的熱降解動(dòng)力學(xué)[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2016，37(12): 81-86.

FENG Qianqian, ZHU Fanglong, XIN Qun, et al. Thermal degradation behaviors and kinetics of intumescent flame-retardant cotton fabric[J]. Journal of Textile Research, 2016，37(12): 81-86.

[8] 丁佩佩, 張燈青, 蔡再生. 膨脹型阻燃劑阻燃滌綸性能研究[J]. 印染助劑, 2010(8): 24-26, 29.

DING Peipei, ZHANG Dengqing, CAI Zaisheng. Study on an intumenscent flame retardant of PET fabrics[J]. Textile Auxiliaries, 2010(8): 24-26, 29.

[9] 王建祺. 無鹵阻燃聚合物基礎(chǔ)與應(yīng)用[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2005:48-50.

WANG Jianqi. Fundamental and Applied No Halogen Flame-Retardant Polymers[M]. Beijing: Science Press, 2005:48-50.

[10] 狄劍峰. 表面處理對(duì)滌綸潤(rùn)濕及可染性的影響[J], 紡織學(xué)報(bào), 2005, 26 (4): 49-51.

DI Jianfeng. Effect of the surface treatment on PET fiber wetting and dyeability[J]. Journal of Textile Research, 2005, 26 (4): 49-51.