靜電紡絲法宏量制備納米纖維的研究進(jìn)展

靳世鑫， 辛斌杰， 鄭元生

(上海工程技術(shù)大學(xué) 服裝學(xué)院， 上海 201620)

納米纖維的制備方法主要有拉伸法、模板合成法、相分離法[1-3]、自組裝法、分子噴絲板紡絲法和靜電紡絲法等[4-6]。其中，靜電紡絲是一種利用高壓靜電場(chǎng)控制納米纖維的形態(tài)和結(jié)構(gòu)形成纖維網(wǎng)或者取向排列的連續(xù)纖維集合體的納米纖維生產(chǎn)技術(shù)。

近年來(lái)用靜電紡絲法制備納米纖維在成纖機(jī)制[7]、高壓電場(chǎng)模擬[8]、噴射及收集方式[9-10]、功能性納米纖維開(kāi)發(fā)應(yīng)用[11-12]等方面已取得較大進(jìn)展。與常規(guī)紡絲技術(shù)相比，靜電紡納米纖維的產(chǎn)量相對(duì)較低，單針頭靜電紡絲裝置的產(chǎn)量一般為0.1～1.0 g/h[13]，嚴(yán)重限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)納米纖維的宏量制備，國(guó)內(nèi)外先后進(jìn)行了大量的研究，主要通過(guò)多針頭多射流法和無(wú)針頭多射流法2種途徑來(lái)提高靜電紡絲納米纖維的產(chǎn)量。

本文圍繞靜電紡納米纖維宏量制備的技術(shù)和裝置，詳細(xì)描述多種宏量制備方法的原理、結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)，從產(chǎn)業(yè)應(yīng)用和學(xué)術(shù)研究的角度分別對(duì)其進(jìn)行比較，深入分析所涉及的多種宏量制備技術(shù)和裝置的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 多針頭多射流法

多針頭多射流法是一種將一定數(shù)量的針頭按照特定的陣列排布實(shí)現(xiàn)批量化制造納米纖維的成纖手段[14]。常用的排列方式有一維線性陣列和二維陣列2種。在多針頭靜電紡絲裝置中，針頭之間的電場(chǎng)干擾是影響靜電紡納米纖維批量化生產(chǎn)的限制性因素，因此，在設(shè)計(jì)紡絲裝置時(shí)，應(yīng)通過(guò)調(diào)整針頭間的排列等方式盡量減小針頭之間的電場(chǎng)干擾。

1.1 一維線性陣列

一維線性陣列中多個(gè)針頭按照一維結(jié)構(gòu)方式排列，通過(guò)多個(gè)針頭的設(shè)計(jì)成倍增加單位時(shí)間內(nèi)從噴絲頭流射的紡絲液量，從而提高制備納米纖維的產(chǎn)能。

2014年，Park等[15]發(fā)明了一種新的機(jī)器人輔助多角度多針頭靜電紡絲裝置用于宏量生產(chǎn)納米纖維，并對(duì)針頭不同排列角度下的電場(chǎng)進(jìn)行了仿真模擬。據(jù)報(bào)道，通過(guò)改變針頭的數(shù)量、針頭的相對(duì)位置及紡絲電壓等參數(shù)可宏量制備不同形貌的聚氨酯納米纖維。

2016年，Kim等[16]提出一種多針頭靜電紡絲裝置及方法，通過(guò)120個(gè)安裝在汽缸體模塊上的針頭來(lái)實(shí)現(xiàn)聚氨酯納米纖維的批量化生產(chǎn)，針頭呈線性陣列排布。該裝置不僅操作簡(jiǎn)便，而且電場(chǎng)強(qiáng)度分布均勻，纖維直徑可控度較高，在一定程度上顯著提升了靜電紡納米纖維的產(chǎn)量。

線性陣列中，針頭之間具有一定的電場(chǎng)干擾作用，使紡絲液無(wú)法形成穩(wěn)定的射流，此外，當(dāng)紡絲液形成射流后，由于射流之間的相互排斥，增加了射流的不穩(wěn)定性，使纖維膜中更易產(chǎn)生疵點(diǎn)。

1.2 二維陣列

二維陣列是通過(guò)將多個(gè)位于同一平面內(nèi)的針頭按照不同的形狀分布從而形成的平面分布陣列。多邊形、圓形及橢圓形為最常見(jiàn)的二維陣列針頭排列類型。

Alessio等[17]采用2～16個(gè)針頭的陣列進(jìn)行聚環(huán)氧乙烯納米纖維的制備，研究發(fā)現(xiàn)可通過(guò)添加電極的方法減小射流間的發(fā)散角，從而制備形貌較好的納米纖維。Thero等[18]利用線性和非線性Maxwell模型研究了多噴頭靜電紡絲中的電場(chǎng)分布情況，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，帶電射流之間會(huì)因庫(kù)侖力干擾而發(fā)生運(yùn)動(dòng)軌跡改變，中間位置射流會(huì)被壓縮，邊緣的射流則因?yàn)閹?kù)侖斥力而向外偏。采用9噴頭方正排列和7噴頭線性排列的噴頭裝置進(jìn)行靜電紡絲發(fā)現(xiàn)，7噴頭線性排列裝置中的射流偏斜現(xiàn)象較明顯，制備得到的纖維膜中纖維均勻性較差，而9噴頭方陣排列的噴頭裝置可提高纖維均勻性，同時(shí)縮小噴頭間的距離，可加快纖維在小面積內(nèi)的沉積速度，與此同時(shí)，增加纖維的接收距離和電壓，可獲得較為均勻的纖維膜。

清華大學(xué)的Yang等[19]設(shè)計(jì)了一種正六邊形陣列的多噴頭靜電紡絲設(shè)備，噴頭個(gè)數(shù)可從7個(gè)增至19個(gè)，最多為37個(gè)。該裝置利用一個(gè)圓環(huán)的輔助電極，使噴頭尖端的電場(chǎng)更穩(wěn)定，并且使接收纖維的面積更為集中。研究結(jié)果表明，外圈針頭有利于內(nèi)圈針頭電場(chǎng)的穩(wěn)定，作用與輔助電極相似。當(dāng)使用的針頭個(gè)數(shù)越多時(shí)，所得聚環(huán)氧乙烯納米纖維的直徑越小，所需電場(chǎng)強(qiáng)度越大。郭嶺嶺等[20]利用有限元分析軟件模擬了多種影響多針頭靜電紡絲場(chǎng)強(qiáng)分布的因素，認(rèn)為在針頭上套上塑料管、額外加壓、縮短邊緣針長(zhǎng)都可明顯減小針頭之間的相互干擾，均衡場(chǎng)強(qiáng)。

2016年，朱自明等[21]設(shè)計(jì)了一種使用梯形周期陣列靜電紡絲針頭的靜電紡絲裝置。相對(duì)于針頭呈線性陣列軌跡布置的現(xiàn)有技術(shù)來(lái)說(shuō)，使用梯形周期陣列時(shí)各針頭之間相互電場(chǎng)影響較小，施加在各針頭的電場(chǎng)強(qiáng)度差異較小，并且施加在各針頭的電場(chǎng)強(qiáng)度也較大。

無(wú)論是一維陣列還是二維陣列，多針頭靜電紡絲都會(huì)出現(xiàn)針頭之間電場(chǎng)相互干擾的現(xiàn)象，雖然通過(guò)針頭的排列、針頭尺寸調(diào)整以及輔助裝置等在一定程度上可減小電場(chǎng)之間的干擾，但是改變程度還是相對(duì)有限。

2 無(wú)針頭多射流法

無(wú)針頭多射流靜電紡絲方法在技術(shù)上與多針頭完全不同，是通過(guò)不同的方式使紡絲液出現(xiàn)在一個(gè)開(kāi)放的區(qū)域內(nèi)，施加高壓靜電后，紡絲液可以在其液面上盡可能多地形成射流，從而達(dá)到提高納米纖維產(chǎn)量的目的。根據(jù)噴絲頭形式的不同主要可分為：多孔式、平板式、滾筒式、離心式、氣泡式、振動(dòng)式等，除此之外還包括傘狀噴絲裝置、錐形噴絲裝置、線性噴絲裝置等。

2.1 多孔式噴絲裝置

2016年，張莉彥等[22]設(shè)計(jì)了一種多孔柔性管無(wú)針頭靜電紡絲裝置，通過(guò)調(diào)控液壓泵調(diào)節(jié)管內(nèi)紡絲的壓力可改變內(nèi)管上的孔徑大小，從而控制紡絲液流量；使用金屬蛇皮管表面可形成多種形式分布的金屬線棱，易產(chǎn)生更多射流。軟管布置方式簡(jiǎn)單靈活，易擴(kuò)展，為多種幅寬紡絲設(shè)備的搭建提供了便利，可實(shí)現(xiàn)靜電紡絲的工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2 平板式噴絲裝置

2014年，Zheng等[23-26]對(duì)平面噴嘴靜電紡絲進(jìn)行了研究，開(kāi)發(fā)出了一種電場(chǎng)均勻的多孔平面噴嘴靜電紡絲裝置。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)噴絲孔數(shù)量增多時(shí)，電場(chǎng)可保持穩(wěn)定，與同數(shù)量的多針頭電場(chǎng)相比，多孔噴絲裝置可減緩射流的偏移，為平面多孔噴嘴宏量制備納米纖維提供了重要的理論支撐。

2.3 滾筒式噴絲裝置

2013年，李儲(chǔ)林等[27]搭建了一種新型無(wú)針頭靜電紡絲裝置——直線型靜電紡絲裝置，并從理論和實(shí)驗(yàn)2個(gè)方面對(duì)紡絲過(guò)程中浸潤(rùn)、成珠、紡絲3個(gè)階段做了較細(xì)致地觀察和研究，分析了各個(gè)階段對(duì)紡絲實(shí)驗(yàn)的影響；通過(guò)對(duì)高壓電場(chǎng)進(jìn)行數(shù)值模擬，與實(shí)際紡絲實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，研究了紡絲過(guò)程中紡絲電壓等工藝參數(shù)設(shè)置對(duì)高壓電場(chǎng)分布的影響，得到電場(chǎng)分布與納米纖維直徑的關(guān)系，為后期該裝置的升級(jí)優(yōu)化和實(shí)際應(yīng)用提供了豐富的理論依據(jù)。同時(shí)對(duì)于設(shè)計(jì)和制造新型靜電紡絲設(shè)備，實(shí)現(xiàn)納米纖維的批量化生產(chǎn)，具有較好的理論價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

陳宏波等[28]提出了一種無(wú)針頭螺旋輥式靜電紡絲裝置，并成功制備出了直徑為500 nm左右的纖維，該螺旋輥表面有可增強(qiáng)電場(chǎng)作用的連續(xù)螺旋尖端。Jung等[29]設(shè)計(jì)了一種滾筒式宏量制備系統(tǒng)，該裝置的生產(chǎn)效率為常規(guī)單噴嘴裝置的80倍。

2.4 離心式噴絲裝置

2013年，劉術(shù)亮等[30]采用自主研發(fā)的離心式靜電紡絲儀，制備出了排列有序的熒光納米纖維集合體，包括纖維束、絞線等，增大了熒光纖維制備的可操作性，但是生產(chǎn)效率還有待于進(jìn)一步提升。

2014年，高慶雙等[31]利用金屬滾軸轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中的離心力使上側(cè)供液裝置中流下的紡絲液均勻分布在金屬滾軸表面，在電場(chǎng)力的作用下進(jìn)一步形成射流，進(jìn)而以弧形無(wú)紡布為接收裝置進(jìn)行無(wú)針頭靜電紡絲。研究表明，利用該裝置對(duì)聚乳酸進(jìn)行靜電紡絲，無(wú)針頭紡絲裝置的紡絲閾值電壓為62 kV左右。電壓越大，射流的速度越大，纖維易出現(xiàn)黏連現(xiàn)象。

2014年，徐嵐等[32]設(shè)計(jì)了一種可大量制備取向性納米纖維的離心靜電紡絲裝置，有助于提高射流的穩(wěn)定性和纖維的均勻度，并且大大提高了纖維的有序度。聚合物射流在離心力的作用下有序地收集在接收板之間，通過(guò)將接收板設(shè)置成環(huán)形，增大了收集有序纖維的空間，從而實(shí)現(xiàn)取向性納米纖維的宏量制備，以滿足使用需求。

2015年，李秀紅等[33]采用自主設(shè)計(jì)制造的直料筒熔體靜電紡絲裝置，探索了靜電場(chǎng)均勻程度對(duì)熔體靜電紡絲過(guò)程中射流不穩(wěn)定性的影響；此外還探索了離心熔體靜電紡絲宏量制備超細(xì)纖維的可行性。研究結(jié)果表明，離心熔體靜電紡絲裝置可提高納米纖維的生產(chǎn)效率，有望成為靜電紡絲制備納米纖維技術(shù)中的重要方法之一。

2.5 氣泡式噴絲裝置

He等[34-35]最早提出了氣泡靜電紡絲技術(shù)，經(jīng)多年的研究與發(fā)展，己開(kāi)發(fā)出具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新紡絲技術(shù)—百博紡納米纖維批量生產(chǎn)技術(shù)，目前己投入生產(chǎn)。該技術(shù)已基本克服了傳統(tǒng)靜電紡絲產(chǎn)量低、無(wú)法工業(yè)化生產(chǎn)的重大難題。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，氣泡紡絲所需電壓較低，但是由于氣泡大小不可控，纖維的直徑離散度比較大。

2.6 振動(dòng)式噴絲裝置

李好義等[36]設(shè)計(jì)了一種琴弦式靜電紡絲裝置。該裝置通過(guò)一種自動(dòng)撥弦裝置，使紡絲弦做周期性的上下振動(dòng)，通過(guò)振動(dòng)力與電場(chǎng)力的共同作用，降低了紡絲電壓，而且還可通過(guò)改變弦長(zhǎng)，調(diào)節(jié)振動(dòng)頻率和波形，實(shí)現(xiàn)對(duì)紡絲過(guò)程的控制，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

2016年，房飛宇等[37]設(shè)計(jì)了一種超聲多孔氣泡靜電紡絲裝置，通過(guò)氣壓和超聲波的共同作用，貯液池內(nèi)的溶液會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，氣泡破裂時(shí)，在電場(chǎng)力的作用下將射流從氣泡射出，并沉積在接收裝置上，形成大量的具有三維結(jié)構(gòu)的納米纖維，單位時(shí)間內(nèi)的紡絲效率大大提升。該裝置在保證紡絲效率和產(chǎn)量的同時(shí)，又能解決三維纖維支架收集難的問(wèn)題。除此之外，在超聲波空化作用和氣泡氣流的共同作用下，紡絲電壓也極大降低。

2.7 其他噴絲裝置

2013年，覃小紅等[38]設(shè)計(jì)了一種傘狀靜電紡絲針頭及靜電紡絲方法，該針頭包括傘狀針頭、數(shù)控輸液裝置和溶液收集槽3部分，可避免堵塞現(xiàn)象，易清洗，穩(wěn)定性好。利用這種方法進(jìn)行靜電紡絲可提高生產(chǎn)效率，增大靜電紡絲的產(chǎn)量。Li等[39]設(shè)計(jì)了一款用于熔融紡絲的傘狀噴絲頭，適用于諸如聚酯、聚乳酸等普通化學(xué)纖維的大批量熔融靜電紡絲。

2014年，鐘祥烽[40]設(shè)計(jì)了一種可用于批量化制備納米纖維的熔體微分靜電紡絲裝置——內(nèi)錐面紡絲針頭。通過(guò)研究紡絲電壓、熔體溫度、氣流速度等影響因素，得到了工藝參數(shù)對(duì)纖維直徑的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明：隨著紡絲電壓的增大，聚丙烯纖維的直徑逐漸減小，當(dāng)電壓過(guò)大時(shí)，會(huì)使紡絲針頭上的射流分布不均，不利于形成直徑分布均勻的纖維；熔體溫度升高時(shí)，纖維直徑相對(duì)減小，但熔體溫度過(guò)高時(shí)，無(wú)法形成納米纖維；氣流輔助有助于纖維變細(xì)，且氣流速度越大，纖維越細(xì)。

2015年，何吉?dú)g等[41]設(shè)計(jì)了一種多重帶針尖金屬圓盤或帶針尖螺旋片或帶針尖彈簧噴絲裝置，提高了納米纖維的產(chǎn)量，且可保證納米纖維的質(zhì)量；電場(chǎng)強(qiáng)度集中在針尖表面，與傳統(tǒng)無(wú)針頭紡絲相比，微米甚至納米級(jí)別厚度的紡絲液覆蓋在針尖表面，同樣的條件下紡絲需要較低的電壓，也能得到直徑更小的納米纖維。整個(gè)裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可操作性，可控性好。

2016年，朱自明等[42]設(shè)計(jì)了一種帶尖齒的直線型電極靜電紡絲裝置，齒尖具有尖端電荷聚集效應(yīng)，易誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)紡絲；電極的尖齒大小以及間距均勻，射流電場(chǎng)分布均勻，可產(chǎn)生穩(wěn)定均勻的射流，最終獲取均勻的納米纖維。此電極結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，方便加工，適用于大批量制造。

2017年，Vyslou?ilová等[43]開(kāi)發(fā)了一種用于宏量制備同軸納米纖維的開(kāi)放式無(wú)針頭紡絲電極。該電極由3個(gè)腔室構(gòu)成：第1個(gè)腔室用于供給殼層紡絲液；第2個(gè)腔室用于供給芯層紡絲液；第3個(gè)腔室用于排除多余的紡絲液。第2、3腔室之間是一層金屬板，紡絲過(guò)程中，殼紡絲液漂浮在芯紡絲液的上方形成超薄的紡絲薄膜，金屬板上連接高壓靜電從而在金屬面上進(jìn)行紡絲。

宋明玉等[44]采用線性螺旋金屬絲取代傳統(tǒng)的針頭式紡絲噴頭，實(shí)現(xiàn)了PAN納米纖維的多射流紡絲，且纖維膜厚度的均勻性較傳統(tǒng)的針頭式紡絲有明顯提升。

由以上分析可看出，無(wú)針頭靜電紡絲法可在很大程度上解決有針頭靜電紡絲過(guò)程中出現(xiàn)的針頭堵塞、場(chǎng)強(qiáng)不勻等問(wèn)題，但是由于無(wú)針頭靜電紡絲射流的不穩(wěn)定性和不可控性，在納米纖維集合體形態(tài)控制上，還需進(jìn)一步的研究和探索。

3 靜電紡纖維宏量制備用設(shè)備

隨靜電紡絲技術(shù)的不斷發(fā)展，中國(guó)、日本、捷克、伊朗、土耳其、西班牙等多個(gè)國(guó)家的研究人員都在致力于研究實(shí)現(xiàn)靜電紡納米纖維宏量制備的技術(shù)和方法，表1示出目前全球范圍內(nèi)最具代表性的靜電紡納米纖維宏量制備裝置的主要技術(shù)參數(shù)。

表1 宏量制備的靜電紡納米纖維設(shè)備參數(shù)Tab.1 Parameters of mass production equipment for electrospun nanofibers

從學(xué)術(shù)研究的方向和宏量制備設(shè)備的角度可看出，當(dāng)前靜電紡納米纖維宏量制備設(shè)備研究主要集中在無(wú)針頭靜電紡絲技術(shù)上。

我國(guó)生產(chǎn)納米纖維設(shè)備的廠家數(shù)量不多，且多數(shù)廠家的研究開(kāi)發(fā)仍處于起始階段，相對(duì)于國(guó)外較成熟的相關(guān)技術(shù)，仍需進(jìn)一步提升技術(shù)研發(fā)能力。

4 結(jié)束語(yǔ)

納米纖維宏量制備技術(shù)是解決纖維產(chǎn)量的重要手段，多針頭多射流技術(shù)雖然可在一定程度上提高生產(chǎn)效率，但是存在易堵塞，射流數(shù)量提升有限，多針頭電場(chǎng)相互干擾，裝置體積較大等問(wèn)題。

無(wú)針頭靜電紡絲技術(shù)在紡絲過(guò)程中射流的可控性較差，但因溶液不經(jīng)針頭而直接產(chǎn)生泰勒錐，避免了針頭堵塞、電場(chǎng)干擾等問(wèn)題，極大提升了納米纖維的產(chǎn)量，因此更適合于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

綜上所述，多針頭和無(wú)針頭紡絲2種宏量制備方式都可顯著提高納米纖維的生產(chǎn)效率。本文認(rèn)為，在產(chǎn)業(yè)應(yīng)用研究過(guò)程中，應(yīng)結(jié)合各自的特點(diǎn)和實(shí)際生產(chǎn)需求，選擇合適的制備方法。就無(wú)針頭類靜電紡絲技術(shù)而言，其機(jī)制、模擬和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍需深入研究。

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