基于二極管激光消光光譜的高溫氣體與顆粒物同時探測研究*

張銘珂 高振威 高光珍 江宇豪 蔡廷棟

(江蘇師范大學物理與電子工程學院,徐州 221116)

化石燃料燃燒過程中產(chǎn)生的碳煙顆粒物是大氣細粒子(PM2.5)的主要來源,這些大量產(chǎn)生的碳煙顆粒物也是影響燃燒效率的重要因素;乙炔(C2H2)作為碳煙生成的重要前驅體,在碳煙生成過程中起到關鍵作用;因此,發(fā)展能夠同時對碳煙顆粒物及C2H2 濃度進行在線測量的方法,對于碳煙生成機理的研究具有重要意義.本文選擇中心波長1540 nm的可調(diào)諧二極管激光器作為光源,利用多通吸收方式搭建探測系統(tǒng),在自行設計的氣固兩相高溫靜態(tài)池中使用C2H2-N2 混合氣體載帶石英砂顆粒模擬顆粒物環(huán)境,通過獲取6490.02 cm—1處C2H2 目標譜線附近的一段消光光譜信號,并從中分別提取出與顆粒物有關的消光信號和與C2H2 有關的吸收信號,從而實現(xiàn)了對顆粒物質量濃度和氣體體積濃度的同時測量.測量結果表明,在500—1000 K 溫度范圍內(nèi)顆粒物質量濃度和氣體體積濃度的測量值與參考值之間的平均偏差分別為2.73%和5.17%,說明了本技術對于氣體與顆粒物同時測量的良好性能.

1 引言

近年來,隨著工業(yè)化、城鎮(zhèn)化的快速推進,我國大氣污染形勢嚴峻,高濃度大氣細粒子(PM2.5)導致霧霾頻發(fā),大氣能見度下降,嚴重影響了大多數(shù)城市空氣質量和人體健康.經(jīng)源解析發(fā)現(xiàn)在城市PM2.5的源頭中,汽車尾氣的排放、燃煤和工業(yè)生產(chǎn)在各來源中占比最大,這就意味著作為世界上主要能量來源的化石燃料燃燒過程中產(chǎn)生的碳煙(soot),是 PM2.5 等可吸入顆粒物的最重要的源頭[1].此外,燃燒中碳煙的大量產(chǎn)生會嚴重影響燃料的利用效率,造成能源浪費.并且碳煙顆粒懸浮在大氣中的能力很強,一般在 1 個月左右,其表面的漫反射特性會使冰川吸收更多太陽光而加速融化,其光學特性還會造成溫室效應影響天氣甚至氣候[2].在碳煙的形成過程中,乙炔(C2H2)是其主要的前驅體之一[3],在與碳煙成核有重要關聯(lián)的第一芳香環(huán)的形成及多環(huán)芳香烴(PAH)的生長過程中起到關鍵作用,并且與碳煙表面生長的脫氫加乙炔(HACA)機理密切相關[4].因此,發(fā)展能夠同時對化石燃料燃燒過程中碳煙顆粒物及C2H2濃度進行在線測量的方法,對于碳煙生成機理的研究具有重要意義.

激光吸收光譜技術(laser absorption spectroscopy,LAS)以其所具有的高靈敏度、高選擇性、非接觸式及可實時、在線檢測等優(yōu)點,被廣泛用于檢測領域[5-8].作為半導體激光器的一種,可調(diào)諧二極管激光器(tunable diode laser,TDL)具有波長可調(diào)、單色性好、堅固緊湊、體積微小、價格低廉、使用方便、用途廣泛等特點,其發(fā)展也推動了可調(diào)諧二極管激光吸收光譜技術(tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS)的進步[9-11],使TDLAS 成為近年來重要污染指標和污染源排放常規(guī)在線檢測技術的發(fā)展方向和技術主流之一,可實現(xiàn)對流場溫度[12]、濃度[13]、流速[14]、壓力[15]等的測量,其主要的應用領域有分子光譜研究[16]、工業(yè)過程監(jiān)測控制[17]、大氣痕量氣體檢測[18]、醫(yī)療診斷[19]、大氣氣溶膠測量[20]等.當TDLAS 應用于包含顆粒物的流場測量時,除了目標氣體分子對激光具有吸收作用之外,測量路徑上的顆粒物同樣會對激光造成吸收和散射,此時探測器所接收到的信號同時攜帶了目標氣體分子和顆粒物的相關信息,相對于TDLAS 中的信號被稱作“吸收信號”而言,把該信號稱作“消光信號”更為恰當,若能從中分離出由氣體分子吸收引起的吸收信號和由顆粒物消光引起的消光信號,則可實現(xiàn)對目標分子和顆粒物的同時探測[21,22].

本文將利用中心波長位于1540 nm的二極管激光器作為激發(fā)光源,搭建消光光譜測量系統(tǒng),在自行設計的氣固兩相高溫樣品池中通過C2H2-N2混合氣體載帶直徑0.125 mm的石英砂顆粒以模擬不同的高溫顆粒物環(huán)境,通過測量包含顆粒物及C2H2氣體信息的消光信號,實現(xiàn)對顆粒物質量分數(shù)及C2H2氣體濃度在高溫環(huán)境下的同時測量,為燃燒中的碳煙及其前驅體C2H2的測量研究提供技術支持.

2 測量原理

一束頻率為ν的激光穿過氣體與顆粒物共存的介質時,入射激光因介質的消光作用產(chǎn)生強度上的衰減,當介質的濃度、溫度以及壓力均勻分布時,激光強度的變化可以由Beer-Lambert 定律表示:

其中It與I0是入射和透射的激光強度,τ是介質濁度,P是總氣體壓強,Xabs是吸收介質的濃度,S(T)是譜線強度,φν是線型函數(shù),L是光程長度,T是氣體溫度.

在可調(diào)諧二極管激光器的單次掃描輸出范圍(＜ 2 cm—1)內(nèi),對于僅由顆粒物消光引起的光強變化可認為在各頻率處均相同,若由I0p來表示僅受到顆粒物消光作用后的出射激光強度,則:

根據(jù)Mie 理論[22]定義,顆粒物濁度τ可以表示為

其中D為顆粒物直徑,N(D)為顆粒物數(shù)密度,a為粒子迎光面積,ρ為顆粒密度,ω為顆粒物的質量濃度,kext為顆粒消光系數(shù),kext可以通過(4)式計算得到:

其中an,bn為Mie 散射系數(shù),x為顆粒物粒徑的無量綱參數(shù),其值為πD/λ,λ為入射激光波長.

在得到僅受顆粒物消光的激光強度I0p后,即可獲得氣體分子吸收效應對激光強度的影響:

目標氣體分子的光譜吸收可表示為

由于線型函數(shù)φν是歸一化函數(shù),即1,故在整個頻率范圍內(nèi)對(6)式積分可得整個吸收光譜的積分吸收A:

3 實驗部分

3.1 譜線選擇

合適的目標傳感譜線對于測量準確性及系統(tǒng)探測成本有著決定性作用,為了實現(xiàn)對顆粒物和C2H2濃度的同時探測,在此制定利用以下4 條選擇標準,結合HITRAN 數(shù)據(jù)庫中的相關數(shù)據(jù),對可用于本研究的目標譜線進行了精細選擇:

1)所選C2H2吸收譜線應位于1540 nm 附近的近紅外振轉組合吸收帶區(qū)域,該區(qū)域C2H2具有較強的吸收,且近紅外區(qū)域的激光光源、光學元件及探測器件價格較低,有助于降低探測成本;

2)目標傳感譜線在所測溫度范圍內(nèi)具有足夠高的吸收線強,以確保在好的信噪比下進行探測;根據(jù)本研究中涉及到的壓力(1 atm,1 atm=101.325 kPa)、溫度(500—1000 K)和光程長度(72 cm)等條件,所選C2H2譜線的線強應高于1×10—22cm—1/mol·cm—2;

3)目標C2H2譜線附近不能存在其他C2H2強吸收譜線和主要大氣及化石燃料燃燒成分(H2O,CO2,CO 等)的強吸收譜線的干擾;

4)在目標C2H2譜線吸收峰兩側有足夠長的無吸收翼,以便能夠利用其反演出與顆粒物有關的消光信號.

根據(jù)以上選擇標準,最終選擇出了6490.19 cm—1處的一條C2H2吸收譜線用于本研究,該譜線在1000 K溫度下的吸收線強約為8.8591×10—22cm—1/mol·cm—2,從而可保證良好的探測靈敏度.圖1 中使用HITRAN數(shù)據(jù)庫模擬了1000 K 溫度、1 atm 壓強下6489.3—6490.5 cm—1范圍C2H2,H2O,CO2,CO的吸收光譜,可見該區(qū)域內(nèi)不存在CO2和CO的強吸收譜線,且所選C2H2目標譜線較為獨立,附近雖存在H2O的吸收譜線,但其吸收峰與目標譜線吸收峰有足夠的間隔,通過多峰擬合可精確得到各自的積分吸收,因此不會對C2H2濃度反演造成影響.圖中斜線框6489.3—6489.6 cm—1范圍內(nèi)的無吸收翼部分具有足夠的波長范圍,可用于反演出與顆粒物消光相關的信號;因此,通過在6490.19 cm—1兩側1 cm—1范圍內(nèi)采集得到的二極管激光消光信號可實現(xiàn)對顆粒物和C2H2濃度的同時探測.

圖1 在P=1 atm,T=1000 K 條件 下,C2H2 目標譜線及其附近的C2H2,H2O,CO2,CO 吸收光譜分布模擬圖Fig.1.The simulated direct absorption spectrum of C2H2,CO2 and H2O in the region of 6489.3—6490.5 cm—1 with the condition of P=1 atm,T=1000 K.

3.2 實驗裝置

實驗裝置如圖2 所示,激發(fā)光源使用中心波長為1540 nm的DFB 型可調(diào)諧二極管激光器,其典型輸出功率12 mw,線寬約2 MHz.激光器的電流與溫度由低噪聲激光控制器(Thorlabs,CLD-1015)精確控制,利用函數(shù)發(fā)生器(RIGOL,DG1000Z)產(chǎn)生的頻率為100 Hz、振幅為4 V的三角波信號對激光器的電流進行連續(xù)調(diào)制.為提高探測靈敏度,在樣品池窗口兩側放置了直徑兩英寸曲率半徑1000 mm的鍍銀球面反射鏡,準直后的激光束經(jīng)過兩片反射鏡在高溫樣品池內(nèi)形成多次反射,有效光程約為72 cm,最終的出射光束通過小孔光闌和會聚透鏡后由1 MHz 探測器接收,其中光路上探測器一側的凹面反射鏡和小孔光闌能夠有效阻擋來自高溫樣品池的熱輻射信號進入探測器,從而減小背景信號對測量信號的影響.探測器信號由16 位多通道數(shù)據(jù)采集卡(National Instruments,NIUSB-6361)高速采集卡采集后送入計算機中,最終由基于Labview 編制的相關程序進行處理后得到所需光譜信號,為了有效去除噪聲,提高系統(tǒng)的靈敏度和穩(wěn)定性,在數(shù)據(jù)處理中引入了基于小波去噪的濾波算法對信號進行了降噪處理.

圖2 實驗系統(tǒng)示意圖Fig.2.Schematic diagram of experimental system.

實驗所用氣固兩相高溫靜態(tài)池為實驗室自行設計,高溫池腔內(nèi)高度290 mm,直徑120 mm,整個腔體放入纖維爐膛中獲得高溫環(huán)境;光學窗口為長度90 mm、直徑52 mm的JGS3 石英柱,從而可避免法蘭處用于密封的O 形圈在高溫下發(fā)生泄露,同時窗口兩側端面有1.5°傾角以防止光束的干涉效應.通過質量流量計(Sevenstar,D07-9F)混合N2與C2H2以產(chǎn)生不同濃度的樣品氣體,混合后的氣體把由顆粒池內(nèi)落下的石英砂顆粒由樣品池入口載帶進入高溫池中,形成實驗所需的氣固兩相環(huán)境.為了確保實驗在顆粒物均勻的環(huán)境下進行,測量前首先通過流量計設定N2與C2H2的流速,等穩(wěn)定后打開顆粒池與氣體管路間的閥門,讓顆粒物在氣體的載帶下通過池底部處孔徑為0.2 mm的沖孔網(wǎng)進入氣體管道,沖孔網(wǎng)的使用可保證氣流中所載帶的顆粒物的均勻性,此外為了防止閥門剛打開及顆粒物即將用盡時造成的不均勻性給測量準確性的驗證帶來偏差,測量將在顆粒物質量濃度穩(wěn)定的中間時間段進行.樣品池內(nèi)的壓力由出口處的質量流量計(Sevenstar,D07-7B)控制并由壓力計監(jiān)測,池內(nèi)溫度由均勻分布在腔體上的3 臺K 型熱電偶進行測量,所有實驗均須在樣品池內(nèi)壓力和溫度穩(wěn)定的情況下進行.

4 結果與討論

為了驗證系統(tǒng)對于顆粒物和C2H2濃度測量的準確性,以100 K 步長在500—1100 K 溫度范圍內(nèi)的不同溫度設定點上進行了實驗,其中每個溫度設定點上對6 個不同濃度C2H2-N2樣品氣體進行了測量,樣氣濃度通過調(diào)節(jié)其中的C2H2流速改變,不同的流速同樣使得顆粒物的質量濃度發(fā)生變化.

4.1 氣體吸收信號與顆粒物消光信號的提取

如前所述,在顆粒物環(huán)境下測量得到的光譜信號同時包含了目標氣體分子的吸收信號和顆粒物的消光信號,即為圖3(a)中信號It.為從It中提取出僅與吸收有關的信號,在通入樣品氣體和顆粒物之前,將采集此時的透射信號作為初始光強I0,對比It和I0可見,在無C2H2吸收處初始光強仍有衰減,此即由顆粒物的消光效應所致.在此使用提前測量初始光強I0的方式,還可消除窗口污染引起消光現(xiàn)象.根據(jù)(1)式,由I和I0可得到同時含有氣體吸收和顆粒物消光的光譜信號,即圖3(b)中的信號1,把該信號中峰值吸收處的信號掩蓋掉后,對剩余數(shù)據(jù)點進行擬合,得到的即為與顆粒物散射有關的信號,即圖3(b)中的信號2,然后從同時含有吸收和散射信息的光譜信號1 中減掉擬合得到的與顆粒物散射有關的信號2,最后所剩信號即為僅與氣體吸收有關的光譜信號,即圖3(b)中的信號3.

圖3 (a) 氣體吸收和顆粒物消光信號;(b) 信號處理Fig.3.(a) Signal of gas absorption and particle extinction;(b) signal processing.

得到僅與目標C2H2氣體吸收有關的光譜信號3 之后,在已知環(huán)境壓力、溫度及吸收光程長度的前提下,擬合得到目標譜線的積分吸收面積,通過(7)式即可得到C2H2氣體濃度的相關信息;與顆粒物散射有關的信號2 代表了顆粒物濁度τ與吸收光程長度L之積:

可見在得到顆粒物直徑D、顆粒密度ρ及顆粒消光系數(shù)kext后,即可得到顆粒物的質量濃度ω.

4.2 測量能力分析

圖4 中給出了1000 K 溫度下從混合信號中提取出的不同濃度C2H2的直接吸收光譜,從圖4 可見所提取出的譜線變化規(guī)律與濃度的變化關系一致.各溫度下由提取出的吸收光譜所反演出的C2H2濃度與配氣時所記錄的濃度對比如圖5(a)所示.從圖5 可見: 在各個溫度設定點上濃度測量值,與參考值之間具有較高的吻合度;對各數(shù)據(jù)點進行線性擬合顯示,濃度測量值與參考值間的一致性約為R2=0.996,兩者間平均標準偏差約為2.42%.圖5(b)中給出的為各相同濃度的C2H2-N2樣品氣體在顆粒物環(huán)境下通過TDLAS 方法測得的濃度值與測量值間的對比情況,濃度測量值與參考值間的一致性約為R2=0.995,兩者間平均標準偏差約為2.73%.可見顆粒物環(huán)境下的測量準確性低于純氣體環(huán)境下的測量,主要是由于從混合消光信號中提取目標C2H2吸收光譜信號過程中存在誤差所導致.

圖4 1000 K 溫度下測得的不同濃度的C2H2 直接吸收光譜信號Fig.4.Different concentrations of C2H2 measured at 1000 K directly absorb spectral signals.

圖5 各溫度下光譜探測的C2H2 濃度與配氣時所記錄的濃度對比 (a)(b) 分別為有無顆粒物的測量環(huán)境Fig.5.Comparison of the measured and known C2H2 concentration detected in the environment with (a) and without (b) particles.

圖6 給出了在1000 K 顆粒物環(huán)境下濃度為4000 ppm(1 ppm=10—6)的C2H2-N2樣品中測得的目標譜線的透過率光譜信號,在此利用本信號根據(jù)文獻[23]中的方法對本系統(tǒng)的探測極限進行了分析.由于系統(tǒng)的探測極限與所測光譜信號的噪聲水平直接相關,可認為信噪比為1 時所能探測到的氣體濃度即為系統(tǒng)的探測極限,由圖中可得信號峰值高度約為0.01467,測量信號的噪聲選取為無吸收處基線中的一倍標準偏差值0.000202,兩者相除得到該信號的信噪比約為72,從而可推算出在1000 K 溫度下該系統(tǒng)對于C2H2氣體的探測極限約為55.6 ppm,本研究中的探測極限主要受限于吸收光程,后續(xù)可通過設計更為合理的多通結構,使系統(tǒng)實現(xiàn)更高的有效吸收程長,從而達到更低的探測極限.

圖6 1000 K 溫度下4000 ppm 濃度樣品中C2H2 目標譜線的透過率譜Fig.6.Transmission spectra of the selected C2H2 line at 1000 K.

為了驗證利用本方法測量顆粒物質量濃度的準確性,在此把通過由混合光譜信號中提取出的顆粒物消光信號所反演出的顆粒物質量濃度與根據(jù)所加入的石英砂質量和載氣流速計算得到的參考值進行了對比.圖7 所示為1000 K 溫度下兩者間的對比情況,可見測量值與參考值之間的吻合度較好,對各個質量分數(shù)下的數(shù)據(jù)進行線性擬合,所得相關度R2值約為0.992,兩者間相對平均標準偏差約為5.17%,說明了本方法對顆粒物測量具有良好的準確性.

圖7 1000 K 溫度下顆粒物質量濃度與參考值對比Fig.7.Comparison of measured and known particle mass concentration at 1000 K.

5 結論

本文通過選擇中心波長位于1540 nm的DFB型可調(diào)諧二極管激光器作為光源,利用消光技術對高溫氣固兩相環(huán)境下的顆粒物質量分數(shù)及C2H2濃度進行了同時探測.通過在自行設計的氣固兩相靜態(tài)樣品池進行的500—1000 K 溫度下的一系列實驗發(fā)現(xiàn),利用從混合信號中分別提取出的代表目標氣體分子吸收的光譜信號及代表顆粒物消光的消光信號能夠準確的反演出C2H2的體積濃度和顆粒物的質量濃度,C2H2濃度測量值與參考值間的一致性約為0.995,兩者間平均標準偏差約為2.73%,顆粒物的質量濃度測量值與參考值間的一致性約為0.992,兩者間平均標準偏差約為5.17%,說明了本技術對于氣體與顆粒物的同時測量具有良好的準確性.根據(jù)1000 K 顆粒物環(huán)境下C2H2目標譜線的透過率光譜信號分析得到該系統(tǒng)對于C2H2氣體的探測極限約為55.6 ppm,在將來的工作中將通過增加有效吸收程長的方式進一步提高系統(tǒng)的探測靈敏度,并將其應用于真實燃燒中碳煙顆粒物與C2H2氣體的同時探測研究.