水環(huán)境檢測(cè)中重金屬檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用

米亞峰，高曉娜，楊瑩瑩，洪常亮，焦錦鵬

（1.隆基綠能科技股份有限公司，陜西 西安 710000；2.陜西中立檢測(cè)鑒定有限公司，陜西 西安 710000；3.榆林鋒利悅環(huán)保科技有限公司，陜西 榆林 710086）

環(huán)境檢測(cè)能力是落實(shí)我國(guó)可持續(xù)發(fā)展理念的重要手段，生態(tài)環(huán)境污染如果不經(jīng)過精細(xì)檢測(cè)和科學(xué)治理，就會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成巨大破壞，其中水環(huán)境中的重金屬污染能夠通過飲用水或食物等對(duì)人體健康造成威脅，而且重金屬污染在檢測(cè)難度較高，因而對(duì)檢測(cè)技術(shù)提出了較高的要求。對(duì)水環(huán)境中重金屬污染的傳統(tǒng)檢測(cè)手段是以色譜檢測(cè)為主，但這種方式的檢測(cè)精度較低，如果聯(lián)合使用其他精密的檢測(cè)儀器進(jìn)行檢測(cè)，將會(huì)使檢測(cè)成本大幅提升[1]。

針對(duì)此種現(xiàn)象，業(yè)內(nèi)專家提出使用傳感器進(jìn)行檢測(cè)，因?yàn)閭鞲衅骶邆錂z測(cè)精度高、檢測(cè)儀器精密、應(yīng)用性強(qiáng)、拓展性高的特點(diǎn)。目前，應(yīng)用于水環(huán)境中重金屬檢測(cè)的傳感器大多使用的是碳納米材料、黑磷、半導(dǎo)體量子點(diǎn)等傳感介質(zhì)，但在實(shí)際應(yīng)用過程中，還是會(huì)出現(xiàn)檢測(cè)成本較高、檢測(cè)精度不足的問題?；诖?，本文提出了使用金屬有機(jī)框架化合物作為傳感介質(zhì)，金屬有機(jī)框架化合物具有多孔性、多樣性、可調(diào)節(jié)性的特點(diǎn)，能夠根據(jù)待檢物對(duì)象的不同更換具有針對(duì)性的傳感介質(zhì)，具有極強(qiáng)的研究?jī)r(jià)值。本文以比色傳感器、熒光傳感器、電化學(xué)傳感器為例，通過實(shí)際測(cè)量的結(jié)果對(duì)這些傳感器進(jìn)行應(yīng)用性研究，并以此為水環(huán)境中重金屬的檢測(cè)工作提供一種全新的思路。該方法可以根據(jù)待檢水源的實(shí)際情況，將金屬有機(jī)框架化合物與不同類型的檢測(cè)傳感器有機(jī)結(jié)合，進(jìn)而提升檢測(cè)工作的針對(duì)性和精確度。

1 比色傳感器

比色法是科學(xué)實(shí)驗(yàn)中常見的對(duì)比方法，能夠通過待檢物的顏色進(jìn)行分析，比色傳感器就是以比色法為基礎(chǔ)，針對(duì)可見光源進(jìn)行采集、處理、對(duì)比、待檢物定性、定量分析的傳感器種類，通常應(yīng)用于化學(xué)、醫(yī)學(xué)實(shí)驗(yàn)。將比色傳感器應(yīng)用于水環(huán)境檢測(cè)時(shí)，應(yīng)更換傳感介質(zhì)，例如納米酶、顯色配體、金納米顆粒等，本文使用金屬有機(jī)框架化合物作為傳感介質(zhì)，構(gòu)建出針對(duì)水環(huán)境重金屬檢測(cè)的新型比色傳感器。

1.1 陰離子檢測(cè)

檢測(cè)磷酸根離子（Phosphate ion）時(shí)，本文通過氧化態(tài)鈰和鋯雙金屬建立復(fù)合比色通道，當(dāng)傳感器接觸到活性磷酸根離子時(shí)會(huì)呈現(xiàn)藍(lán)色，接觸到抑制磷酸根離子時(shí)會(huì)呈現(xiàn)綠色，原理圖如圖1所示；檢測(cè)硫離子（S2-）時(shí)，本文通過苯二甲酸（H2BDC）建立比色通道，比色傳感器會(huì)根據(jù)水中硫離子含量變換褐色、藍(lán)色的分布比例；檢測(cè)氟離子（F-）時(shí)，本文以5-二羧基苯硼酸（5-bop）作為有機(jī)配體，并將比色傳感器和化學(xué)試劑盒相結(jié)合，如果試劑盒呈現(xiàn)綠色，說明水中含有氟離子，檢測(cè)結(jié)果如表1所示[2]。

圖1 磷酸根離子檢測(cè)原理圖

表1 比色傳感器陰離子檢測(cè)表

1.2 重金屬離子檢測(cè)

檢測(cè)鉻離子（Cr6+）時(shí)，用氧化鈰納米棒作為有機(jī)配體，當(dāng)傳感器接觸到鉻離子時(shí)會(huì)加速氧化作用，呈現(xiàn)藍(lán)色；檢測(cè)汞離子（Hg2+）有兩種方法，一是以具有類過氧化物酶活性的復(fù)合納米材料作為傳感介質(zhì)，檢測(cè)到汞離子時(shí)會(huì)氧化成藍(lán)色，但隨著時(shí)間的推移會(huì)繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色，需及時(shí)進(jìn)行觀察；二是通過摻雜釕配合物的鋯離子基作為傳感介質(zhì)，通過基團(tuán)之間的互相作用，實(shí)現(xiàn)顏色的轉(zhuǎn)變，通常會(huì)呈現(xiàn)紅色，檢測(cè)結(jié)果見表2。

1.3 有機(jī)化合物檢測(cè)

檢測(cè)鄰苯二甲酸二丁酯時(shí)，使用過氧化物酶建立比色通道，并使用銅系金屬有機(jī)框架化合物進(jìn)行信號(hào)放大，獲取比色傳感器的對(duì)比結(jié)果，其呈現(xiàn)顏色取決于銅系金屬有機(jī)框架化合物的顏色；檢測(cè)樂果（Dimethoate）時(shí)，用分子印跡聚合物和鈷-鋅雙金屬有機(jī)框架化合物作為傳感介質(zhì)，通過樂果在其表面的活躍度進(jìn)行檢測(cè)；檢測(cè)苯酚（Phenol）時(shí)，通過聚乙烯吡咯烷酮對(duì)比色傳感器進(jìn)行調(diào)制，接觸到苯酚時(shí)會(huì)產(chǎn)出紅色化合物，檢測(cè)結(jié)果見表3。

表3 比色傳感器有機(jī)化合物檢測(cè)表

2 熒光傳感器

熒光傳感器的工作原理是通過傳感器和待檢物之間的熒光信號(hào)變化進(jìn)行定量分析，當(dāng)熒光照射到待檢物時(shí)，會(huì)根據(jù)待檢物的性質(zhì)不同出現(xiàn)三重態(tài)向基態(tài)躍遷，進(jìn)而可以觀測(cè)熒光信號(hào)的強(qiáng)度、波形、波長(zhǎng)進(jìn)行分析。本文提出的金屬有機(jī)框架化合物大部分都具有較強(qiáng)的發(fā)光性質(zhì)，與熒光傳感器的匹配程度較高，所以可以作為熒光傳感器的傳感介質(zhì)進(jìn)行使用[3]。

2.1 陰離子檢測(cè)

檢測(cè)磷酸根離子時(shí)，用鋯系金屬有機(jī)框架化合物作為節(jié)點(diǎn)，配合使用卟啉納米棒。當(dāng)其遇到磷酸根離子時(shí)會(huì)發(fā)出熒光，原理如圖2所示；檢測(cè)氰離子（CN-）時(shí)，本文設(shè)計(jì)一種空腔內(nèi)的熒光團(tuán)對(duì)含有氰離子的基團(tuán)進(jìn)行檢測(cè)，當(dāng)遇到氰離子時(shí)，熒光熄滅；檢測(cè)氟離子（F-）時(shí)，本文利用三嗪基平面配體和鑭系離子檢測(cè)氟離子的濃度，當(dāng)濃度超過閾值時(shí)，熒光傳感器會(huì)從綠燈變?yōu)榧t燈，檢測(cè)結(jié)果見表4。

表4 熒光傳感器陰離子檢測(cè)表

圖2 磷酸根離子檢測(cè)原理圖

2.2 重金屬離子檢測(cè)

檢測(cè)銅離子（Cu2+）時(shí)，利用銅離子遭遇磷酸三會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)的原理，當(dāng)熒光傳感器遭遇銅離子時(shí)會(huì)發(fā)生淬滅；檢測(cè)鐵離子（Fe3+）時(shí)，通過合成后修飾法，制作成熒光傳感器的專用探針，當(dāng)探針遭遇鐵離子時(shí)會(huì)發(fā)生淬滅，這種方法同樣能夠檢測(cè)銅離子；檢測(cè)鉻離子（Cr6+）和汞離子（Hg2+）時(shí)，本文在金屬有機(jī)框架化合物上摻雜硫離子，并以試紙盒的形式進(jìn)行檢測(cè)，這種方法可以同時(shí)檢測(cè)鉻、汞兩種離子，遭遇鉻離子時(shí)會(huì)發(fā)生淬滅，遭遇汞離子時(shí)熒光強(qiáng)度會(huì)增加，檢測(cè)結(jié)果如表5所示。

表5 熒光傳感器重金屬離子檢測(cè)表

2.3 有機(jī)化合物檢測(cè)

檢測(cè)雙酚化合物（BPs）時(shí)，熒光傳感器會(huì)在待檢物350 nm和410 nm兩處設(shè)置檢測(cè)點(diǎn)，通過兩個(gè)檢測(cè)點(diǎn)的熒光強(qiáng)弱程度判斷雙酚化合物的檢出限值；檢測(cè)氯苯時(shí)，可以通過氯烷烴對(duì)氯苯的發(fā)光增強(qiáng)機(jī)制，通過待檢物內(nèi)部的分子振動(dòng)進(jìn)行超快發(fā)光檢查；檢測(cè)苯酚時(shí)，使用電化學(xué)合成法將兩種金屬有機(jī)框架化合物進(jìn)行組合，降低苯酚的熒光強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表6[4]。

表6 熒光傳感器有機(jī)化合物檢測(cè)表

3 電化學(xué)傳感器

電化學(xué)傳感器的工作原理是通過待檢物的電流值、電壓值、電信號(hào)類型、電極性等指標(biāo)進(jìn)行分析，具有使用簡(jiǎn)單、檢測(cè)效率高的特點(diǎn)，但使用金屬有機(jī)框架化合物作為傳感介質(zhì)時(shí)，由于部分金屬有機(jī)框架化合物的導(dǎo)電率較低、電活性較弱，需要配合具有高導(dǎo)電性的功能性材料一起使用，這也為金屬有機(jī)框架化合物傳感器拓寬了增強(qiáng)性能的方式。

3.1 離子檢測(cè)

檢測(cè)亞硝酸根離子（NO2-）時(shí)，將銅系金屬有機(jī)框架化合物和二維碳材料復(fù)合使用，當(dāng)電化學(xué)傳感器遇到亞硝酸根離子時(shí)會(huì)出現(xiàn)高電流響應(yīng)，檢測(cè)原理見圖3；檢測(cè)汞離子（Hg2+）時(shí)，本文設(shè)計(jì)兩種方法，一是以5-二巰基對(duì)苯二甲酸為基礎(chǔ)，使用三維大孔碳材料輔助，在遇到汞離子時(shí)會(huì)產(chǎn)生高電流響應(yīng)；二是設(shè)計(jì)一種以銅系金屬有機(jī)框架化合物為主要原料的納米顆粒，當(dāng)遇到汞離子時(shí)，電化學(xué)傳感器會(huì)出現(xiàn)電極變換；還設(shè)計(jì)了一種同時(shí)檢測(cè)水環(huán)境中鎘離子（Cd2+）和鉛離子（Pb2+）的方法，首先使用亞氨基基團(tuán)吸附待檢物中的汞離子，然后在電極表面進(jìn)行還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)鎘離子和鉛離子的檢測(cè)，結(jié)果見表7。

圖3 亞硝酸根離子檢測(cè)原理圖

表7 電化學(xué)傳感器離子檢測(cè)表

3.2 有機(jī)化合物檢測(cè)

檢測(cè)草甘膦（Glyphosate）時(shí)，由于草甘膦具有非電活性，常規(guī)電化學(xué)方式難以檢測(cè)，使用有機(jī)配體的傳感材料5-苯三甲酸，通過傳感材料表面的大孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)傳感器的吸附能力，進(jìn)而增強(qiáng)電流感應(yīng)能力。當(dāng)遭遇草甘膦時(shí)，傳感器的電流響應(yīng)會(huì)逐步減小；鄰苯二酚（CT）和對(duì)苯二酚（HQ）具有類似的化學(xué)性質(zhì)，使用石墨烯和金屬有機(jī)框架化合物構(gòu)建能夠修飾電極的復(fù)合材料，并利用差分脈沖伏安法，觀測(cè)檢測(cè)時(shí)電極兩端電流值的變化，鄰苯二酚和對(duì)苯二酚濃度越高，電流值越高，檢測(cè)結(jié)果見表8。

表8 電化學(xué)傳感器有機(jī)化合物檢測(cè)表

4 結(jié)論

綜上所述，本文使用比色傳感器、熒光傳感器、電化學(xué)傳感器，針對(duì)性設(shè)計(jì)不同檢測(cè)方法檢測(cè)水環(huán)境中的陰離子、重金屬離子、有機(jī)化合物，最終檢測(cè)出準(zhǔn)確的檢出限值，由此證明使用金屬有機(jī)框架化合物作為傳感介質(zhì)的有效性和合理性，并總結(jié)如下：（1）選擇金屬有機(jī)框架化合物時(shí)，應(yīng)將化合物的孔結(jié)構(gòu)作為考量重點(diǎn)，合理的孔結(jié)構(gòu)能夠大幅提升檢測(cè)精度。（2）金屬有機(jī)框架化合物可以和其他功能性材料復(fù)合使用，提升傳感器的特殊性質(zhì)，例如光感性、導(dǎo)電性等。（3）應(yīng)繼續(xù)展開金屬有機(jī)框架化合物與不同種類傳感器的結(jié)合程度。（4）檢測(cè)過程中可以增加硬件外設(shè)配合使用，提升檢測(cè)效率和檢測(cè)精度，例如智能手機(jī)、化學(xué)檢測(cè)儀、試紙盒等。