兩個(gè)鎘(II)金屬有機(jī)骨架的可控合成與結(jié)構(gòu)相關(guān)性

邢珮琪，陸通，李光華，王力彥

（1.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,2.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012）

作為一類重要的多孔晶體材料，金屬有機(jī)骨架（MOFs）［1，2］在氣體吸附和分離［3～6］、催化［7～9］和藥物載體［10～13］等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用價(jià)值.近些年，隨著配位環(huán)境各異的中心金屬［14］和結(jié)構(gòu)多樣的有機(jī)配體［15］的不斷出現(xiàn)，一些具有復(fù)雜配位環(huán)境和高連接度的配合物被相繼報(bào)道［16，17］.為了更加直觀地理解和分析金屬有機(jī)骨架，Yaghi等［18］提出了二級(jí)結(jié)構(gòu)單元（Secondary Building Units，簡(jiǎn)稱SBUs）的概念.二級(jí)結(jié)構(gòu)單元通常是多核金屬簇，具有剛性和穩(wěn)定性［14，18～20］.具有明確的幾何形狀和連接性的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元在合成精確設(shè)計(jì)的金屬有機(jī)骨架時(shí)起到關(guān)鍵作用［21］.基于四核Zn4O（—COO）6簇，Yaghi課題組［21～23］通過改變剛性有機(jī)配體的尺寸獲得了一系列拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相同、孔道尺寸可調(diào)變的金屬有機(jī)骨架.這種“同網(wǎng)格（isoreticular）”策略可以廣泛用于合成尺寸可調(diào)的多孔晶體.

作為一類常見的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元，M2（—COO）4（—Py）4表現(xiàn)出強(qiáng)的連接性［圖1（A），其中金屬M(fèi)可以是Co（II），Zn（II），Cd（II），Ni（II），Cu（II）等金屬離子］［24～27］.基于這種二級(jí)結(jié)構(gòu)單元，可以得到不同維度的配位聚合物［27～30］.例如：雙核鈷基二級(jí)結(jié)構(gòu)單元連接了兩種雙頭配體［圖1（B）］，5-叔丁基間苯二甲酸和1，2-二（4-吡啶基）乙烯，形成了一個(gè)三維金屬有機(jī)骨架［Co3（tbip）3（dpe）3］·0.5（dpe）·3H2O［26］.我們?cè)趧蚪Y(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)（CSD）中同時(shí)搜索二級(jí)結(jié)構(gòu)單元M2（—COO）4（—Py）4和間苯二甲酸時(shí)發(fā)現(xiàn)一些二維金屬有機(jī)骨架具有相同的3，5L2拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)［26，31，32］，如圖1（C）所示的［Ni2（bpy）2（Hbtc）2］·（C10H8）0.75·H2O.值得注意的是，這些二維網(wǎng)格中的間苯二甲酸或其衍生物與金屬離子形成如圖1（D）所示的特征帶狀鏈［28，31］，二吡啶配體的分子長(zhǎng)軸方向與條帶所在的平面垂直.當(dāng)這種帶狀鏈與不同的直線形二吡啶衍生物配位后，可以形成尺寸不同的“同網(wǎng)格”金屬有機(jī)骨架［23］.此外，2個(gè)具有jcr7拓?fù)涞娜S金屬有機(jī)骨架也引起了我們的注意［33，34］，它們的晶體結(jié)構(gòu)可以看作是由許多個(gè)上述二維網(wǎng)格通過配位鍵連接在一起［圖1（E）］.這2個(gè)金屬有機(jī)骨架都是由Cd（II）離子、1，3，5-苯三甲酸（簡(jiǎn)稱為H3btc）和直線形二吡啶衍生物構(gòu)成的，它們中含有Cd1的結(jié)構(gòu)單元M2（—COO）4（—Py）4通過Cd2—O鍵連接，形成了棒狀的一維結(jié)構(gòu).

Fig.1 A binuclear SBU,M2(—COO)4(—Py)4(A),a binuclear Co-based SBU in a 3D MOF(B),one of the 2D MOFs with the 3,5L2 topology(C),the front view and top view of the ribbon-like chain composed of the binuclear SBUs(D)and the front view and top view of a 3D MOF with the jcr7 topology(E)

通過比較以4，6-二甲氧基-N，N′-雙（4-吡啶基）間苯二甲酰胺和N，N′-雙（4-吡啶基）間苯二甲酰胺作為建筑塊合成的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，前者因?yàn)榭尚纬煞肿觾?nèi)氫鍵而傾向于以anti，anti-構(gòu)象存在于晶體中［35，36］.本文先合成了2，5-二甲氧基-N，N′-雙（4-吡啶基）對(duì)苯二甲酰胺（簡(jiǎn)稱為dmbpt），由于存在分子內(nèi)氫鍵，dmbpt傾向于采取圖2所示的anti-構(gòu)象.然后以dmbpt和H3btc為配體，合成了2個(gè)新配合物［Cd2（dmbpt）2（Hbtc）2］·2DMF·C2H7N·H2O（1）和［Cd3（dmbpt）2（btc）2］·4H2O（2）.配合物1是具有3，5L2拓?fù)涞亩S金屬有機(jī)骨架，配合物2是具有jcr7拓?fù)涞娜S金屬有機(jī)骨架，2個(gè)配合物都含有二級(jí)結(jié)構(gòu)單元Cd2（—COO）4（—Py）4.在原料和溶劑相同的溶劑熱反應(yīng)條件下，配合物1和2可在不同摩爾比下同時(shí)獲得.

Fig.2 A dmbpt molecule that exists in an anti-conformation owing to the intramolecular hydrogen bonds

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1，3，5 -苯三甲酸、2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸（DHTA）和四水合硝酸鎘［Cd（NO3）2·4H2O］等購(gòu)自安耐吉化學(xué)公司.

單晶數(shù)據(jù)由Bruker D8 VENTURE型X射線單晶衍射儀測(cè)試獲得；明場(chǎng)和熒光圖像由10倍物鏡的激光共聚焦倒置顯微鏡（Nikon，Eclipse Ti）拍攝獲取，激發(fā)波長(zhǎng)為405 nm；利用Elementar Vario Micro Cube儀器得到元素分析數(shù)據(jù)；利用Bruker VERTEX 80V FTIR紅外光譜儀記錄紅外光譜數(shù)據(jù)；利用TA Q500型熱重分析儀在氮?dú)鈿夥障乱?0 K/min的加熱速率獲得了熱重分析數(shù)據(jù)；利用Maya 2000 Pro型光纖分光光度計(jì)獲得熒光光譜.

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物1的合成 首先，參考文獻(xiàn)［37］方法以DHTA為原料合成dmbpt.然后，取113 mg（0.30 mmol）dmbpt，63 mg（0.30 mmol）H3btc，92 mg（0.30 mmol）Cd（NO3）2·4H2O，4 mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF）和2 mL水加入樣品瓶中，于室溫下持續(xù)攪拌0.5 h，密封后在110℃下反應(yīng)72 h.緩慢降至室溫后，得到適合X射線衍射分析的無(wú)色透明塊狀晶體.產(chǎn)率79.5%（以dmbpt計(jì)）；元素分析（C66H67Cd2N11O23，%）理論值：C 49.33，H 4.20，N 9.59；實(shí)測(cè)值：C 49.33，H 4.16；N 9.42.

1.2.2 配合物2的合成 取18.9 mg（0.050 mmol）dmbpt，10.5 mg（0.050 mmol）H3btc，15.4 mg（0.050 mmol）Cd（NO3）2·4H2O，4 mL DMF和2 mL水加入樣品瓶中，于室溫下攪拌0.5 h，密封后在110℃下反應(yīng)72 h.緩慢降至室溫后，得到適合X射線衍射分析的無(wú)色透明塊狀晶體和黃色棒狀晶體.其中無(wú)色塊狀晶體為配合物1，產(chǎn)率為27.3%（以dmbpt計(jì)）；黃色棒狀晶體為配合物2，產(chǎn)率53.1%（以dmbpt計(jì)）配合物2的元素分析（C58H50Cd3N8O24，%）理論值：C 44.08，H 3.19，N 7.09；實(shí)測(cè)值：C 44.11，H 3.06，N 7.10.

2 結(jié)果與討論

利用溶劑熱法合成了2個(gè)結(jié)構(gòu)相關(guān)的新金屬有機(jī)骨架，其晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示，鍵長(zhǎng)和鍵角等數(shù)據(jù)列于表S1和表S2（見本文支持信息）.

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X射線衍射數(shù)據(jù)顯示，配合物1屬于三斜晶系，P-1空間群，原胞數(shù)為1.不對(duì)稱單元包含1個(gè)Cd2+，1個(gè)dmbpt，1個(gè)Hbtc2-，1個(gè)DMF，0.5個(gè)二甲胺和0.5個(gè)H2O.dmbpt采取anti-構(gòu)象，分子結(jié)構(gòu)相對(duì)扭曲.dmbpt兩側(cè)的酰胺基團(tuán)都與甲氧基形成了分子內(nèi)氫鍵，其中一側(cè)的酰胺基團(tuán)NH還與Hbtc2-未解離的羧基O形成分子間氫鍵.Cd離子采取六配位模式，分別與2個(gè)dmbpt的吡啶N原子和3個(gè)Hbtc2-的4個(gè)羧基O原子配位.每2個(gè)Cd離子組成二級(jí)結(jié)構(gòu)單元Cd2（—COO）4（—Py）4.Hbtc2-的3個(gè)羧基表現(xiàn)出不同的連接模式：其中1個(gè)羧酸根的2個(gè)O原子與同一個(gè)Cd離子配位；另1個(gè)羧酸根的2個(gè)O原子分別與相鄰的2個(gè)Cd離子配位；未解離的羧基O與dmbpt的酰胺基團(tuán)NH形成氫鍵.如圖3（A）所示，二級(jí)結(jié)構(gòu)單元Cd2（—COO）4（—Py）4和Hbtc2-連接形成一維帶狀鏈.一維帶狀鏈與dmbpt通過配位鍵連接形成了圖3（B）所示的特征二維網(wǎng)格.在二級(jí)結(jié)構(gòu)單元連接的4個(gè)dmbpt分子中，存在2組面對(duì)面π-π堆積作用.這些二維網(wǎng)格通過羧基與酰胺基團(tuán)之間的N4—H4a···O3和N3—H3···O9氫鍵（鍵長(zhǎng)分別為0.299 nm和0.306 nm）連接形成三維超分子結(jié)構(gòu)［圖3（C）］.在此結(jié)構(gòu)中沿［010］方向可以觀察到1個(gè)含有溶劑的孔道.對(duì)配合物1進(jìn)行拓?fù)浞治?，把Cd離子看作5-連接節(jié)點(diǎn)、Hbtc2-看作3-連接節(jié)點(diǎn)、dmbpt看作線形連接體，配合物1可以簡(jiǎn)化為3，5-連接的二維網(wǎng)絡(luò)［圖3（B）］，其Schl?fli符號(hào)為｛42·67·8｝｛42·6｝，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為3，5L2.

Table 1 Crystallographic data for the two complexes

Fig.3 Structure of complex 1

2.2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1和2都含有Cd（II）離子、dmbpt和H3btc.配合物2屬于單斜晶系，P2/c空間群，原胞數(shù)為2.不對(duì)稱單元包含1.5個(gè)Cd2+，1個(gè)dmbpt，1個(gè)btc3-和2個(gè)水.H3btc的3個(gè)羧基都發(fā)生了去質(zhì)子化.dmbpt采取anti-構(gòu)象，分子結(jié)構(gòu)相對(duì)平整.dmbpt兩側(cè)的酰胺基團(tuán)都只與甲氧基形成分子內(nèi)氫鍵.配合物2中的Cd離子有2種配位模式.編號(hào)為Cd1的離子與2種配體形成二級(jí)結(jié)構(gòu)單元Cd2（—COO）4（—Py）4，這與配合物1中Cd離子的情況相似［圖4（A）］，只不過Cd1與O5間形成不同長(zhǎng)度的2個(gè)鍵，一個(gè)鍵長(zhǎng)是0.231 nm，另一個(gè)鍵長(zhǎng)是0.267 nm，新增加的Cd1—O5鍵相對(duì)較弱（表S2）.當(dāng)只考慮Cd1的配位連接時(shí)，可以在配合物2中觀察到與配合物1一致的二維網(wǎng)格，如圖4（B）所示.另一種配位模式的Cd離子編號(hào)為Cd2，采取六配位模式［圖4（C）］.它與4個(gè)btc3-的6個(gè)O原子配位，其中O2同時(shí)與Cd1和Cd2配位，Cd2—O2的鍵長(zhǎng)相對(duì)較短；O4和O9來(lái)自btc3-的“第三個(gè)”羧基，它們不參與二級(jí)結(jié)構(gòu)單元Cd2（—COO）4（—Py）4的形成.Cd1和Cd2離子與btc3-形成棒狀的一維結(jié)構(gòu)［Cd3（—COO）7（—Py）4］∞.配合物2可以看作是由許多二維網(wǎng)格通過Cd2離子連接在一起形成的三維金屬有機(jī)骨架［圖4（D）］.對(duì)配合物2進(jìn)行拓?fù)浞治觯袰d1離子看作5-連接節(jié)點(diǎn)、Cd2離子看作4-連接節(jié)點(diǎn)、btc3-看作5-連接節(jié)點(diǎn)，配合物2可以簡(jiǎn)化為4，5，5-連接的三維網(wǎng)絡(luò)，其Schl?fli符號(hào)為｛42·67·8｝2｛43·62·8｝｛45·64·8｝2，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為jcr7.在CSD中，我們只搜索到2個(gè)具有jcr7拓?fù)涞慕饘儆袡C(jī)骨架［33，34］，配合物2是第三個(gè)具有jcr7拓?fù)涞慕饘儆袡C(jī)骨架.通過對(duì)比這3個(gè)晶體的晶胞可以發(fā)現(xiàn)，這些由相同Cd離子和H3btc配體構(gòu)建的金屬有機(jī)骨架具有相似的晶胞參數(shù)，尤其是a和c的長(zhǎng)度（表S3，見本文支持信息），b的長(zhǎng)度則根據(jù)直線形二吡啶的不同而有所差異（圖S1，見本文支持信息）.本文設(shè)計(jì)的dmbpt具有較長(zhǎng)的尺寸，這意味著配合物2具有更大的孔道.

Fig.4 Structure of complex 2

2.3 配合物1和2的結(jié)構(gòu)相關(guān)性

如圖5所示，配合物1和2都包含由Cd離子與dmbpt和btc構(gòu)成的二維網(wǎng)格.結(jié)構(gòu)單元Cd2（—COO）4（—Py）4在2個(gè)配合物中均存在.2個(gè)配合物的區(qū)別在于btc的“第三個(gè)”羧基在構(gòu)建晶體時(shí)的成鍵方式.在配合物1中，Hbtc2-的“第三個(gè)”羧基與dmbpt的酰胺基團(tuán)形成分子間氫鍵，配合物1為多個(gè)二維金屬有機(jī)骨架通過氫鍵連接形成的三維超分子結(jié)構(gòu)；而配合物2可以看作是二維網(wǎng)格通過btc3-的“第三個(gè)”羧基和Cd2離子的配位鍵形成的4，5，5-連接的三維金屬有機(jī)骨架.2個(gè)配合物晶體包含同一個(gè)二維網(wǎng)格，這或許是它們可以在一個(gè)反應(yīng)體系中同時(shí)生成的原因.

2.4 配合物1和2的濃度依賴性

在制備晶體的過程中，我們嘗試了多種條件來(lái)優(yōu)化反應(yīng)，如配體比例、溶劑種類、反應(yīng)濃度、溫度和時(shí)間等.我們發(fā)現(xiàn)，在不同反應(yīng)條件下，可以同時(shí)或者單獨(dú)得到配合物1和2.在2個(gè)配合物中，金屬與2種配體的比例分別為1∶1∶1和3∶2∶2.但在進(jìn)行了多次實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，在保持其它條件相同的情況下，配體比例的改變并不能顯著影響產(chǎn)物的組成，如表S4（見本文支持信息）所示.然而，我們發(fā)現(xiàn)在最佳反應(yīng)條件附近，反應(yīng)物的濃度對(duì)產(chǎn)物的組成有很大的影響，即配合物1和配合物2的占比（表S5～S7，見本文支持信息）.總地來(lái)說，當(dāng)反應(yīng)物濃度較低時(shí)，配合物2的占比較高；而反應(yīng)物濃度較高時(shí)，配合物1的占比較高.相同濃度的反應(yīng)物在不同反應(yīng)溫度下得到的產(chǎn)物組成略有差異.因?yàn)榕浜衔?的熒光強(qiáng)度明顯大于配合物2（配合物1的熒光發(fā)射波長(zhǎng)為422 nm，配合物2不發(fā)光，詳見圖S2，見本文支持信息），所以通過對(duì)比明場(chǎng)和熒光圖像可以清楚地觀察到產(chǎn)物的組成（圖6）.在110℃下，當(dāng)3種原料的濃度均低于6.67 mmol/L時(shí)，產(chǎn)物主要為配合物2；當(dāng)3種原料的濃度均高于23.3 mmol/L時(shí)，產(chǎn)物主要為配合物1.而3種原料的濃度均在10.0～16.7 mmol/L的范圍內(nèi)時(shí)，2種配合物同時(shí)生成，配合物1的比例大致隨反應(yīng)物濃度的增加而增加.基于2個(gè)配合物在晶體結(jié)構(gòu)上的差別，可推測(cè)產(chǎn)物組成的濃度依賴性可能與DMF分解產(chǎn)生的二甲胺對(duì)H3btc去質(zhì)子化的影響有關(guān).配合物1與配合物2的區(qū)別在于H3btc的“第三個(gè)”羧基是否去質(zhì)子化，并與Cd離子配位.DMF在高溫下可以分解產(chǎn)生二甲胺，二甲胺將促進(jìn)酸的去質(zhì)子化［38，39］.當(dāng)反應(yīng)物濃度較低時(shí)，由DMF分解產(chǎn)生的二甲胺可以有效地促進(jìn)H3btc的去質(zhì)子化，因而有利于生成含有btc3-的配合物2.而當(dāng)反應(yīng)物濃度較高時(shí)，由DMF分解產(chǎn)生的二甲胺的量（相對(duì)反應(yīng)物的量）可能不足以推動(dòng)H3btc的完全去質(zhì)子化，所以產(chǎn)物中配合物2的占比明顯降低.

Fig.5 Structural relationship between complexes 1 and 2

Fig.6 Bright-field and fluorescence images of complexes 1 and 2 in products prepared at different reactant concentrations

在濃度依賴性實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，配合物1的形貌是變化的.圖7展示了不同反應(yīng)物濃度下產(chǎn)物中配合物1的晶體形貌.在低反應(yīng)濃度下（8.33 mmol/L）制備的配合物1呈長(zhǎng)條狀，晶體尺寸約為160 μm×50 μm×15 μm.隨著反應(yīng)物濃度的升高，配合物1晶體的寬度與長(zhǎng)度之比增大，呈現(xiàn)出更加規(guī)整的晶體形貌.在高濃度下（33.3 mmol/L）制備的配合物1呈規(guī)則的平行四邊形片狀，晶體尺寸約為200 μm×150 μm×25 μm.

Fig.7 Bright-field images of complex 1 prepared at different reactant concentrations

3 結(jié) 論

在溶劑熱反應(yīng)條件下合成了2個(gè)含有dmbpt的鎘（II）金屬有機(jī)骨架，對(duì)其單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析.配合物1是具有3，5L2拓?fù)涞亩S金屬有機(jī)骨架；配合物2是具有稀有的jcr7拓?fù)涞娜S金屬有機(jī)骨架.在結(jié)構(gòu)關(guān)系上，可以把配合物2的三維網(wǎng)絡(luò)看作是由多個(gè)配合物1的二維網(wǎng)絡(luò)通過形成新的配位鍵連接而成的.而且這2個(gè)配合物可以在一個(gè)反應(yīng)體系中同時(shí)生成，二者在產(chǎn)物中的比例依賴于反應(yīng)物的濃度.另外，我們正在用其它線形配體合成更多結(jié)構(gòu)相關(guān)的晶體，并嘗試這兩種晶體之間的單晶-單晶轉(zhuǎn)換.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220218.