trz-Cl-Cu-PMo12的合成、表征及催化氧化碘離子性能

張?zhí)?，郭軍，，張丹，袁常梅，邱雙艷

（1.貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,貴陽(yáng) 550001；2.甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽(yáng) 550014）

碘是合成甲狀腺激素不可缺少的原料，是首批被確認(rèn)的生命元素之一，同時(shí)與后代的智力發(fā)展密切相關(guān)，又被稱為“智慧元素”［1～3］.碘作為重要的戰(zhàn)略物資與基礎(chǔ)的化工原料，其化工產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和染料等領(lǐng)域［4～6］.我國(guó)主要通過(guò)海藻與各種天然鹵水等資源提取碘，并使用氧化劑將碘離子氧化為碘單質(zhì)后再進(jìn)行回收，然而碘離子氧化為碘單質(zhì)的過(guò)程緩慢，產(chǎn)率較低且生產(chǎn)成本較高.因此，尋找合適的催化劑以提高碘單質(zhì)的生成速率，進(jìn)而有效地從各種碘資源中提取、回收碘成為了亟待解決的問(wèn)題.

多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates，POMs）又稱多酸或多金屬氧簇，是由前過(guò)渡金屬（主要為V，Nb，Ta，Mo，W）離子通過(guò)氧連接而成的一類多金屬氧簇化合物［7］.其廣泛應(yīng)用于電化學(xué)檢測(cè)、光驅(qū)動(dòng)產(chǎn)氫、催化水氧化、檢測(cè)亞硝酸鹽、二氧化碳電催化還原、催化有機(jī)反應(yīng)、超級(jí)電容器電極材料、體外抗菌、主客體化學(xué)及激活過(guò)氧單硫酸鹽的納米籠降解左氧氟沙星等［8～19］，且逐步應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、染料敏化太陽(yáng)能電池.因其具有制備簡(jiǎn)單、高催化活性及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于綠色催化領(lǐng)域［20～26］.研究表明Keggin型多鉬氧酸鹽在催化過(guò)氧化氫氧化碘離子方面具有優(yōu)異的效果，然而多鉬氧酸鹽通常以均相催化劑的形式存在于反應(yīng)體系中，導(dǎo)致無(wú)法對(duì)其進(jìn)行回收循環(huán)利用［27］.利用Keggin型多鉬氧酸鹽與合適的有機(jī)組分連接形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化物，是實(shí)現(xiàn)多酸非均相化的一種有效途徑.金屬有機(jī)框架（MOFs）材料是由金屬簇節(jié)點(diǎn)或金屬離子與有機(jī)配體連接而成的、典型的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物，作為一類新興的無(wú)機(jī)多孔晶態(tài)材料，MOFs因具有高度有序的多孔性、結(jié)構(gòu)可裁剪性、靈活多變的骨架類型等優(yōu)點(diǎn)，在氣體預(yù)富集與預(yù)分離及檢測(cè)、電池材料、二氧化碳電化學(xué)還原、電阻式氣體傳感器、染料吸附及廢水處理等相關(guān)的工業(yè)合成、能源開發(fā)、環(huán)境治理領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景［28～38］.Keggin型多鉬氧酸鹽表面具有豐富的氧原子，可作為良好的電子供體，這些氧原子可與金屬有機(jī)骨架的金屬中心配位，以牢固的配位鍵形成穩(wěn)定的Keggin型雜多鉬酸鹽基金屬有機(jī)框架化合物非均相催化劑，其中過(guò)渡金屬配合物作為電子受體，并成為無(wú)機(jī)多鉬酸骨架的一部分，不僅實(shí)現(xiàn)了多酸非均相化，而且豐富了MOFs材料的應(yīng)用［39，44］.基于此，本文以H3PMo12O40為前驅(qū)體，以1，2，4-三氮唑-3-甲酸為有機(jī)組分，Cu（CH3COO）2·H2O為過(guò)渡金屬源，稀鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH并同時(shí)作為Cl源，在高溫高壓條件下，使1，2，4-三氮唑-3-甲酸原位脫羧生成1，2，4-三氮唑，通過(guò)一鍋法合成了Keggin型雜多鉬酸鹽基金屬有機(jī)框架化合物［trz-Cl-Cu-PMo12，Cu6Cl0.5（C2H2N3）4］［PMo12O40］［Cu6Cl0.5（C2H2N3）4］.通過(guò)X射線單晶衍射、元素分析、IR、TG、XRD、SEM等對(duì)其進(jìn)行了表征，探究其催化過(guò)氧化氫氧化碘離子為碘單質(zhì)的催化性能，并對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及機(jī)理進(jìn)行研究.與以非配位固載Keggin型磷鉬酸相比，通過(guò)金屬離子配位作用，使得磷鉬酸與多孔道MOFs結(jié)合更加牢固，這不僅有效減少了多酸的脫落，而且反應(yīng)溶液可通過(guò)MOFs孔道，增大反應(yīng)溶液與催化劑的接觸面積，有利于提高反應(yīng)速率［45～48］.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

磷鉬酸水合物（H3PMo12O40·xH2O）、1，2，4-三氮唑-3-甲酸（C3H3N3O2）、鹽酸（HCl，純度37%）、碘化鉀（KI）、過(guò)氧化氫（H2O2，純度30%）和一水合乙酸銅［Cu（Ac）2·H2O］均為分析純，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技有限公司.

Thermo-is5型傅里葉變換紅外光譜儀［FTIR，測(cè)試范圍400～4000 cm-1，KBr（S.P.級(jí)）壓片，賽默飛世爾科技公司］；Bruker APEX-II型CCD X射線單晶衍射儀（德國(guó)Bruker公司）；Elementar Vario Micro Cube CHN元素分析儀（德國(guó)Elementar公司）；PANalytical型X射線衍射儀（XRD，2θ=5°～90°下測(cè)試，速率為10°/min，荷蘭帕納科公司）；DSC Q2000型熱重分析測(cè)試儀［TG，氬氣氣氛，室溫～900℃，馭锘實(shí)業(yè)（上海）有限公司］；Quant FEI 250型掃描電子顯微鏡（SEM，美國(guó)FEI公司）；麥克ASAP 2460型比表面積及孔徑測(cè)試儀［BET，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，樣品在120℃下真空脫氣5 h，在-196℃下進(jìn)行吸附-脫附測(cè)試，麥克瑞莫提克（上海）儀器有限公司］.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 化 合 物 的 合 成 將H3PMo12O40·xH2O（0.18 g，0.098 mmol）、Cu（CH3COO）2·H2O（0.08 g，0.4 mmol和1，2，4-三氮唑-3-甲酸（0.045 g，0.40 mmol）溶解于10 mL去離子水中，保持25℃攪拌約40 min，使溶液完全變藍(lán)，用1 mol/L HCl溶液調(diào)節(jié)pH至2.0，然后將混合溶液移至25 mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，10 min內(nèi)升至160℃后保持3 d，再以10℃/h的速率降至室溫，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，于室溫下自然風(fēng)干，得到黑色立方體形晶體trz-Cl-Cu-PMo12.trz-Cl-Cu-PMo12的元素分析（%，理論值）：C 6.26（6.07），H 0.597（0.51），N 10.60（10.62），其化學(xué)式為C16H16ClCu12Mo12N24O40P（Mr=3164.71）.

1.2.2 催化性能的測(cè)試 在c（I-）=2.5×10-3mol/L，c（H2O2）=2.0×10-3mol/L，pH=2.4～1.0，溫度范圍為25～55℃，加入0.02 g trz-Cl-Cu-PMo12催化劑，維持反應(yīng)體系體積為40 mL，研究了碘單質(zhì)的生成速率隨溫度及pH值的變化情況，并在最佳pH及溫度下評(píng)價(jià)催化劑循環(huán)的使用性能.碘單質(zhì)生成速率通過(guò)離子選擇電極法測(cè)定反應(yīng)體系中碘離子的起始濃度（c0）、反應(yīng)終點(diǎn)濃度（c）t及反應(yīng)時(shí)間（t）得到.利用二者濃度與時(shí)間的關(guān)系得到平均反應(yīng)速率（r，mol·L-1·s-1）以及碘離子轉(zhuǎn)化率（η，%），并作空白實(shí)驗(yàn)與之對(duì)照.其計(jì)算公式如下：

式中：c0及ct（mol/L）分別表示碘離子的起始濃度與反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)的濃度；t（s）表示反應(yīng)時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

2.1 trz-Cl-Cu-PMo12的紅外光譜及XRD表征

trz-Cl-Cu-PMo12的FTIR譜圖如圖1（A）所示，3500 cm-1處為trz-Cl-Cu-PMo12部分吸附水的吸收峰，而1100～1700 cm-1范圍內(nèi)主要為有機(jī)配體trz的吸收譜帶，在700～1100 cm-1范圍存在4個(gè)特征吸收峰（1062.10、952.08、865.55、794.01 cm-1），分別歸屬于trz-Cl-Cu-PMo12中Keggin型POM的ν（P—Oa），ν（Mo—Od），ν（Mo—Ob—Mo），ν（Mo—Oc—Mo）.與經(jīng)典結(jié)構(gòu)PMo12O3-40的4個(gè)特征吸收峰［1064.03，961.82，870.22，785.02 cm-1分別對(duì)應(yīng)ν（P—Oa），ν（Mo—Od），ν（Mo—Ob—Mo），ν（Mo—Oc—Mo）］相比，均發(fā)生了化學(xué)位移，其中紅移數(shù)值為1.75，9.67，4.55 cm-1，藍(lán)移數(shù)值為8.93 cm-1.這是因?yàn)閠rz-Cl-Cu-PMo12化合物中雜多陰離子的端氧或橋氧與過(guò)渡金屬發(fā)生了強(qiáng)烈配位，雜多陰離子中各個(gè)鍵的鍵能發(fā)生了不同程度的改變，使trz-Cl-Cu-PMo12中的MoO6八面體和MoO4四面體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變所致［49，50］.總之，充分說(shuō)明了trz-Cl-Cu-PMo12中的多酸陰離子（PMo12OO3-40）仍然保持良好的Keggin型結(jié)構(gòu)，PMo12O3-40與有機(jī)配體trz-Cl被過(guò)渡金屬離子通過(guò)配位共價(jià)鍵連接起來(lái)，成功地合成了目標(biāo)化合物trz-Cl-Cu-PMo12.

Fig.1 FTIR spectra of trz-Cl-Cu-PMo12 and PMo12(A)and XRD patterns of the trz-Cl-Cu-PMo12(B)

圖1（B）為催化劑單晶X射線的數(shù)據(jù)擬合對(duì)比圖.由圖可知，化合物在2θ=5°～10°，17°～23°，25°～30°，33°～38°4個(gè)區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了Keggin型結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽特征峰［51］.模擬和實(shí)驗(yàn)所得到的組分峰在關(guān)鍵位置幾乎吻合，表明化合物為純相，且化合物中PMo12部分的Keggin型結(jié)構(gòu)特征未見明顯變化，與紅外表征結(jié)果相呼應(yīng)，峰及峰強(qiáng)度差異可能是由于樣品取向不同引起的.

2.2 trz-Cl-Cu-PMo12的TG表征與元素分析

為了研究化合物的熱穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行了TG測(cè)試.根據(jù)熱重曲線圖分析可知，trz-Cl-Cu-PMo12在25～900℃范圍內(nèi)主要表現(xiàn)為3次失重過(guò)程，總失重為37.36%（圖2）.第一次，在25～372.9℃范圍內(nèi)失重3.76%，其失重過(guò)程較為緩慢，為失去化合物中吸附的水分子與金屬形成的配合物［Cu6Cl0.5（C2H2N3）4］1.5+，約272.9℃時(shí)出現(xiàn)的下降平臺(tái)為失去部分的有機(jī)配體；第二次，在較高溫度范圍（372.9～401.1℃）失重14.13%，失重曲線非常陡峭，歸屬于分解有機(jī)配體與金屬形成的配合物［Cu6Cl0.5（C2H2N3）4］1.5+；第三次失重在更高溫度范圍（401.1～900℃）內(nèi)進(jìn)行，失重率為19.47%，代表已經(jīng)失去了配合物［Cu6Cl0.5（C2H2N3）4］1.5+，雜多酸陰離子結(jié)構(gòu)逐漸坍塌.這些結(jié)果間接說(shuō)明了trz-Cl-Cu-PMo12這一Keggin型雜多鉬酸鹽基MOFs材料具有很好的穩(wěn)定性，其耐熱性較好.

由元素分析數(shù)據(jù)（表1）可知，trz-Cl-Cu-PMo12的實(shí)測(cè)值（%，C 6.26，H 0.597，N 10.60）與理論值（%，C 6.07，H 0.51，N 10.62）非常接近，這與X射線單晶衍射結(jié)果相呼應(yīng)，進(jìn)一步證明其所提供分子式的正確性.

Table 1 Elemental analysis data of trz-Cl-Cu-PMo12

2.3 trz-Cl-Cu-PMo12的BET與SEM表征

為了進(jìn)一步探究多酸基MOFs的微觀形貌及多酸基MOFs的比表面積、孔徑、孔容大小情況，對(duì)trz-Cl-Cu-PMo12進(jìn)行BET和SEM表征.

由圖3（A）可知，trz-Cl-Cu-PMo12孔徑范圍為2.5～45 nm，主要集中于2.5～10 nm范圍內(nèi)，而圖3（B）顯示，當(dāng)相對(duì)壓力低于0.8左右時(shí)，N2氣吸附-脫附曲線在低壓處未能閉合，表明多酸基MOFs存在不可逆的N2氣吸附-脫附.可能的原因是，多酸基MOFs孔道中含有配位的有機(jī)配體，導(dǎo)致樣品未能完全活化或與N2氣存在相互作用［48］.這表明該催化劑為一種介孔材料，其比表面積為0.5671 m2/g，孔徑及孔容大小分別為5.9252 nm和0.00084 cm3/g.這種孔道結(jié)構(gòu)有利于碘離子與過(guò)氧化氫等形成的溶液通過(guò)孔洞，從而增大了反應(yīng)溶液與催化劑的接觸面積，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行.

Fig.3 Pore diameter distribution(A)and N2 adsorption-desorption curves(B)of trz-Cl-Cu-PMo12

由圖4可以看出，此多酸基MOFs材料是由多個(gè)片層結(jié)構(gòu)堆積成的結(jié)構(gòu)，且晶體化合物附著有分散不均勻且近似于球狀的顆粒物，表面粗糙且凹凸不平.

Fig.4 SEM images of trz-Cl-Cu-PMo12

2.4 晶體化合物的結(jié)構(gòu)

選取合適的晶粒用于單晶結(jié)構(gòu)測(cè)試，置于Bruker APEX-II CCD衍射儀上，在150 K下收集衍射數(shù)據(jù)，射線源為MoKα，λ=0.071073 nm，同時(shí)利用Olex2程序?qū)⒕w結(jié)構(gòu)解出，并采用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修.晶體學(xué)參數(shù)（CCDC：2154311）見表2.

Table 2 Crystallographic data and refinement parameters for compound

單晶X射線衍射分析表明，化合物結(jié)晶在單斜空間群C2/c中，化合物的分子基本結(jié)構(gòu)、部分分子骨架拓展結(jié)構(gòu)與分子拓展結(jié)構(gòu)骨架如圖5（A）～（C）所示.在多酸陰離子中，P位于對(duì)稱中心，和4個(gè)氧原子相鄰形成四面體構(gòu)型，PO4位于12個(gè)MoO6形成的籠中，多酸陰離子保持完整的Keggin型結(jié)構(gòu)［圖5（A）］，與FTIR和XRD的表征結(jié)果一致.根據(jù)價(jià)鍵計(jì)算公式［52］，化合物中鉬原子皆為+6價(jià)，銅均為+1價(jià)，其Cu+配位環(huán)境多樣化.化合物的基本單元是由1個(gè)經(jīng)典的Keggin型［PMo12O40］3-、配位環(huán)境不同的12個(gè)Cu+及1，2，4-三氮唑-3-甲酸原位脫羧后形成的8個(gè)1，2，4-三氮唑組成的多酸基MOFs，且銅原子采用二、三和四配位的形式與有機(jī)配體的N原子、HCl的Cl原子和多酸陰離子的端氧原子（Od）及橋氧原子（Ob）進(jìn)行配位，Cu6以二配位的形式與N9及N12相連，Cu2以三角幾何方式與N3，N4及Od1配位，Cu3和Cu4均與2個(gè)有機(jī)配體配位并將其連接起來(lái)，且Cu4不僅與三配位模式的Cu3和同一個(gè)Od2配位，而且還采取四配位的配位方式與Od3配位，將另一多酸連接起來(lái)，Cu5與Cu1以獨(dú)特的配位方式與另一個(gè)分子基本結(jié)構(gòu)的氮原子配位以獲得拓展結(jié)構(gòu)，與此同時(shí)，Cu6不僅與三配位模式的Cu5和同一個(gè)Cl原子配位，而且還采取四配位的方式與Ob2配位，又將另一多酸連接起來(lái)，進(jìn)而形成高維拓展結(jié)構(gòu)［圖5（A）中，右下方的Cu與左上方配位方式一致，使整個(gè)基本結(jié)構(gòu)呈Z字形排列］，如此交錯(cuò)連接，最終得到多酸基金屬有機(jī)框架［如圖5（C）］.銅離子周圍的部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表3和表4所示.

Fig.5 Basic molecular structure of the compound(A),partial molecular skeleton expansion structure(B)and the molecular expansion structure skeleton(C)

Table 3 Partial bond length data of compounds

Table 4 Partial bond angle data of compounds

2.5 催化性能

2.5.1 pH對(duì)碘單質(zhì)生成速率的影響控制c（I-）=2.5×10-3mol/L，c（H2O2）=2.0×10-3mol/L，溫度為25℃，催化劑用量為0.02 g，使pH值在2.4～1.0范圍內(nèi)變化，維持反應(yīng)體系體積為40 mL，研究了碘單質(zhì)生成速率（r）隨pH的變化情況，并作空白與之對(duì)照.

由圖6（A）可知，pH對(duì)碘單質(zhì)生成速率r具有重要的影響.隨著pH的增加，碘單質(zhì)生成速率r呈先增大后減小的趨勢(shì)，pH=1.2時(shí)，催化劑的催化效果最佳，僅需14 min 51 s到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，r為2.18×10-6mol·L-1·s-1.與pH=1.2時(shí)的空白實(shí)驗(yàn)相比，空白實(shí)驗(yàn)需消耗42 h，顯然，催化劑的加入使碘離子濃度的變化幅度明顯增大，這說(shuō)明此非均相晶體催化劑trz-Cl-Cu-PMo12對(duì)催化過(guò)氧化氫氧化碘離子具有很好的催化效果，反應(yīng)速率提高了169倍.

Fig.6 Variation of iodine production rate with pH(A),temperature(B)and blank comparison(C)

2.5.2 溫度對(duì)碘單質(zhì)生成速率的影響 控制c（I-）=2.5×10-3mol/L，c（H2O2）=2.0×10-3mol/L，pH=1.2，催化劑用量0.02 g，維持反應(yīng)體系體積為40 mL，改變溫度，研究了碘單質(zhì)生成速率r隨溫度的變化情況［圖6（B）］.由圖可知，溫度對(duì)碘單質(zhì)生成速率r具有重要的影響.隨著溫度增加，碘單質(zhì)生成速率r呈快速上升趨勢(shì)，但考慮到能耗與H2O2分解、揮發(fā)等問(wèn)題，僅研究至55℃，當(dāng)溫度為55℃時(shí)，僅需4 min 35 s 到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)［圖6（C）］，碘離子反應(yīng)速率高達(dá)1.42×10-5mol·L-1·s-1，反應(yīng)速率提高了551倍，表現(xiàn)出良好的催化活性.

2.5.3 催化劑的重復(fù)使用性能 為了考察催化劑的重復(fù)使用性能，控制c（I-）=2.5×10-3mol/L，c（H2O2）=2.0×10-3mol/L，pH=1.2，溫度為55℃，催化劑用量為0.02 g，維持反應(yīng)體系體積為40 mL，對(duì)trz-Cl-Cu-PMo12催化過(guò)氧化氫氧化碘離子進(jìn)行了重復(fù)使用實(shí)驗(yàn).研究表明，催化劑足以重復(fù)使用8次，此時(shí)轉(zhuǎn)化率（η）仍然高達(dá)99.6%，說(shuō)明催化劑具有優(yōu)異的催化活性及良好的可重復(fù)性（圖7）.由圖7可知，對(duì)比催化劑重復(fù)使用6次時(shí)，每7個(gè)相同時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率η均較為接近，表明該催化劑催化氧化碘離子為碘單質(zhì)具有很好的可重復(fù)性，催化劑重復(fù)使用了7次和8次時(shí)，其7個(gè)時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率與前6次相比，出現(xiàn)了一些變化，這歸因于催化劑晶體顆粒已經(jīng)重復(fù)使用了多次，且反應(yīng)在55℃的較高溫度下攪拌進(jìn)行，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干過(guò)程后有所損失.將通過(guò)非金屬離子配位作用形成的非孔道催化劑（C6H9N2）［3PMo12O40］·2H2O［27］與trz-Cl-Cu-PMo12催化過(guò)氧化氫氧化碘離子為碘單質(zhì)的性能進(jìn)行對(duì)比，控制溫度均為25℃，催化活性組分Keggin型磷鉬酸摩爾濃度相近（約為0.1 mmol/L），碘離子濃度均為2.5×10-3mol/L，研究發(fā)現(xiàn)，前者達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)需要23 min左右，而且循環(huán)使用次數(shù)僅為4次時(shí)磷鉬酸脫落而失活；而trz-Cl-Cu-PMo12到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)僅需16 min左右，循環(huán)使用次數(shù)達(dá)到8次.這些結(jié)果說(shuō)明了多酸以強(qiáng)的配位鍵與多孔MOFs連接起來(lái)，增大了反應(yīng)液與催化劑的接觸面積，從而提高了反應(yīng)速率，同時(shí)又能有效地克服了催化活性組分的脫落，這與trz-Cl-Cu-PMo12的BET與SEM表征結(jié)果相對(duì)應(yīng).

Fig.7 Reusability of catalyst

2.6 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及機(jī)理

在c（I-）=2.5×10-3mol/L，c（H2O2）=2.0×10-3mol/L，pH=1.2，溫度分別為25，55℃，催化劑用量為0.02 g，維持反應(yīng)體系體積為40 mL的條件下，考察了trz-Cl-Cu-PMo12對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)的影響.通過(guò)測(cè)量25和55℃時(shí)碘離子的濃度隨時(shí)間的變化，分別以ln（c0/ct），1/c對(duì)t作圖，并利用作圖法求解反應(yīng)級(jí)數(shù).由圖8（A）和（B）可知，25和55℃分別以1/c對(duì)時(shí)間t作圖均得到一條曲線，充分說(shuō)明催化劑催化過(guò)氧化氫氧化碘離子為碘單質(zhì)反應(yīng)為非二級(jí)反應(yīng)，而以ln（c0/ct）對(duì)t作圖均趨近于一條直線，該催化劑催化過(guò)氧化氫氧化碘離子具有較好的線性關(guān)系，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.9939和0.9959，這些結(jié)果充分表明碘離子催化反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).25，55℃時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程ln（c0/ct）=kt（其中，k為反應(yīng)速率常數(shù)，c0為反應(yīng)起始時(shí)刻碘離子的濃度，ct為t時(shí)刻碘離子的濃度）分別表示為ln（c0/ct）=0.0022t+0.3930，ln（c0/ct）=0.0245t+0.8433，動(dòng)力學(xué)常數(shù)k分別為0.0022，0.0245 s-1，反應(yīng)速率常數(shù)k隨溫度的升高而增大，為溫度的函數(shù).

Fig.8 Chemical kinetic curves at 25°C(A)and 55°C(B)

此時(shí)在催化劑存在的條件下，催化氧化碘離子近似為一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)（n）為1，而非其它級(jí)數(shù)的反應(yīng).這與文獻(xiàn)［53］的結(jié)論有所不同，這是因?yàn)閠rz-Cl-Cu-PMo12的加入，改變了反應(yīng)機(jī)理，致使碘離子催化反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).其催化機(jī)理可能與含鉬多金屬氧酸鹽中的主要元素鉬作為催化活性中心有關(guān).在催化劑催化過(guò)氧化氫氧化碘離子時(shí)，由于多酸陰離子中的Ob具有較強(qiáng)的親電性，Mo—Ob鍵較弱，在還原劑（I-）作用下，Mo—Ob鍵容易斷裂形成空位，此時(shí)的Mo與H2O2形成多金屬氧酸鹽過(guò)氧化物（羥基）活性中心，即MoⅥO受到H2O2攻擊形成鉬的過(guò)氧羥基（羥基）自由基，斷裂的Ob與還原劑（I-）生成活性物質(zhì)或中間體，中間體內(nèi)部發(fā)生氧化反應(yīng)，鉬的過(guò)氧羥基（羥基）自由基將碘離子氧化成碘單質(zhì)，過(guò)氧自由基（羥基）被還原，形成一個(gè)循環(huán)［54～58］.

3 結(jié) 論

以H3PMo12O40為前驅(qū)體，采用水熱法使1，2，4-三氮唑-3-甲酸進(jìn)行原位脫羧后，合成了1，2，4-三 氮 唑 修 飾 的Keggin型 雜 多 鉬 酸 鹽 基 金 屬 有 機(jī) 框 架 化 合 物［Cu6Cl0.5（C2H2N3）4］［PMo12O40］·［Cu6Cl0.5（C2H2N3）4］.化合物由1個(gè)經(jīng)典的Keggin型［PMo12O40］3-和2個(gè)［Cu6Cl0.5（C2H2N3）4］1.5+以近似中心對(duì)稱的方式構(gòu)成，且銅原子采用二、三和四配位的形式與有機(jī)配體的N原子、HCl的Cl原子和多酸陰離子的端氧原子Od及橋氧Ob原子進(jìn)行配位，各組分之間通過(guò)強(qiáng)的超分子作用形成一維（1D）～三維（3D）拓展結(jié)構(gòu).催化性能研究表明，該非均相催化劑在催化過(guò)氧化氫氧化碘離子為碘單質(zhì)反應(yīng)中，當(dāng)c（I-）=2.5×10-3mol/L，c（H2O2）=2.0×10-3mol/L，pH=1.2，mc=0.02 g，T=55℃時(shí)，反應(yīng)經(jīng)4 min 35 s到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)速率高達(dá)1.42×10-5mol·L-1·s-1，碘單質(zhì)生成速率提高了約551倍，催化劑重復(fù)使用8次后，轉(zhuǎn)化率仍能高達(dá)99.6%，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，且具有良好的可重復(fù)性.由于催化劑結(jié)構(gòu)中Mo—O鍵較弱，易斷裂致使Mo生成空位，與反應(yīng)底物形成反應(yīng)中間體或活性物質(zhì)，參與催化反應(yīng)的進(jìn)行，最終改變了化學(xué)反應(yīng)歷程，致使催化氧化碘離子近似為一級(jí)反應(yīng)，該催化劑于25和55℃時(shí)催化過(guò)氧化氫氧化碘離子的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.9939和0.9959，動(dòng)力學(xué)常數(shù)（k）分別為0.0022和0.0245 s-1，反應(yīng)速率常數(shù)k隨溫度的升高而增大，為溫度的函數(shù).