納米銅修飾三維鋅網(wǎng)電極的制備及鋅離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能

姜寶正，黃文婷，劉文寶，郭榮勝，徐成俊，康飛宇

（1.清華-伯克利深圳學(xué)院，2.清華大學(xué)深圳國際研究生院,深圳 518055）

儲能設(shè)備在人類社會中發(fā)揮著相當(dāng)重要的作用，鋰離子電池（LIBs）由于具有高能量密度和長循環(huán)壽命等特點(diǎn)，在過去幾十年取得了巨大的商業(yè)成功.然而，高成本、有限的鋰資源和安全問題阻礙了LIBs的進(jìn)一步應(yīng)用［1，2］.水系鋅離子電池（AZIBs）由于具有高安全性和低成本等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是LIBs的潛在替代品之一［3］.金屬鋅因具有儲量豐富、環(huán)境友好、理論容量高（820 mA·h/g）及氧化還原電位低［-0.762 V（vs.SHE）］等顯著優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種極佳的水系電池負(fù)極材料.然而，在水系電解液中，鋅負(fù)極存在著枝晶生長、腐蝕和副反應(yīng)等問題，導(dǎo)致鋅離子電池的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用受到限制［4］.鋅枝晶的產(chǎn)生通常來源于鋅的不均勻沉積，無序生長的鋅枝晶會穿透電池隔膜，導(dǎo)致電池短路，進(jìn)而引發(fā)安全問題［5］.

目前，已經(jīng)開發(fā)了多種策略來改善鋅負(fù)極存在的問題，主要包括電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、構(gòu)建人工界面層及電解液成分調(diào)控等［6～12］.在電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，引入三維（3D）集流體是一種行之有效的策略，在鋰金屬負(fù)極和鋅金屬負(fù)極等研究領(lǐng)域已被廣泛采用［13，14］.相比于平面集流體，3D集流體可以有效降低局部電流密度，并且緩解電極在循環(huán)過程中的體積變化，進(jìn)而抑制枝晶的生長［15～17］.同時(shí)，針對鋅在負(fù)極的沉積過程，預(yù)先在集流體上引入合理分布的親鋅位點(diǎn)，也能夠調(diào)控鋅的成核和沉積，實(shí)現(xiàn)無枝晶的鋅沉積［18～20］.

基于此，本文采用簡單的溶液置換法，構(gòu)建了納米銅修飾的3D鋅網(wǎng)電極（Nano Cu@3D Zn Mesh，簡稱3D Cu-Zn電極），并將其作為鋅沉積的宿主材料，用作鋅離子電池的負(fù)極，研究了其電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

七水合硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）、一水合硫酸錳（MnSO4·H2O）、無水硫酸銅（CuSO4）、高錳酸鉀（KMnO4）、無水乙醇（C2H5OH）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚偏二氟乙烯（PVDF）和導(dǎo)電乙炔黑均為電池級，購自深圳市科晶智達(dá)科技有限公司；鋅網(wǎng)（厚度為200 μm，純度99%）購自衡水市安恒絲網(wǎng)制造有限公司；鋅箔（40 μm，純度99.5%）購自深圳市天成科技有限公司；304型不銹鋼箔購自上海偉帝金屬有限公司；無塵紙隔膜購自深圳市科林姆科技有限公司.

Hitachi S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本日立公司）；IXRF Model 550i型能譜儀（EDS，美國IXRF公司）；D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD，德國Bruker公司）；Arcos II MV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP，德國Spectro公司）；CT2001A型藍(lán)電電池測試系統(tǒng)（武漢藍(lán)電電子有限公司）；VMP-3型電化學(xué)工作站（法國Bio-Logic公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

3D Cu-Zn樣品的制備：采用鋅網(wǎng)的孔徑大小為1 mm×2 mm.使用前分別用無水乙醇和去離子水各洗滌3次，以去除表面殘留的雜質(zhì)，清洗后的鋅網(wǎng)在真空干燥后，被裁剪為所需的尺寸備用.將裁減好的鋅網(wǎng)置于0.5 mol/L的CuSO4溶液中，浸泡15 s后取出，然后立刻用大量去離子水清洗后，于真空中干燥，即可得到3D Cu-Zn樣品.

Zn@3D Cu-Zn電極的制備：通過恒流電沉積法制備Zn@3D Cu-Zn電極.采用2 mol/L ZnSO4溶液作為電解液，3D Cu-Zn樣品作為工作電極，鋅箔作為對電極和參比電極，沉積電流密度為-40 mA/cm2，沉積時(shí)間為450 s.

MnO2正極的制備：將0.2 mol/L KMnO4溶液和0.3 mol/L MnSO4溶液按體積比1∶1進(jìn)行混合，并在室溫下磁力攪拌6 h.然后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行真空抽濾，并分別用去離子水和無水乙醇各清洗3次，將所得粉末在60℃的真空烘箱中干燥24 h，即得到MnO2粉末.將MnO2粉末、導(dǎo)電乙炔黑和PVDF黏結(jié)劑按質(zhì)量比7∶2∶1進(jìn)行混合，再加入適量的NMP后，磁力攪拌6 h得到分散均勻的漿料，然后用涂膜器將漿料涂覆在不銹鋼箔上，在80℃的真空干燥箱中干燥24 h，即可得到所需的MnO2正極.

扣式電池的組裝：Zn/Zn對稱電池和Zn/MnO2全電池均采用CR2032型扣式電池模具進(jìn)行裝配，使用無塵紙作為電池隔膜.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和結(jié)構(gòu)表征

3D Cu-Zn樣品通過簡單的化學(xué)置換法制備得到.將原始的鋅網(wǎng)浸入CuSO4溶液中，溶液中的Cu2+被迅速還原為Cu單質(zhì)，并均勻地生長在鋅網(wǎng)表面.通過對比置換前后鋅網(wǎng)樣品的SEM照片可以發(fā)現(xiàn)，原始鋅網(wǎng)的直徑在100 μm左右，且具有相對光滑的表面［圖1（A）］.經(jīng)過置換處理后，在3D Cu-Zn樣品表面觀察到均勻分布的納米顆粒［圖1（B）～（D）］，這些平均尺寸約為100 nm的小顆粒聚集在一起，形成了具有3D樹枝狀形貌的微觀結(jié)構(gòu)，并均勻覆蓋在鋅網(wǎng)的表面.

Fig.1 SEM images of pristine Zn mesh(A)and 3D Cu-Zn sample(B—D)

XRD和EDS被用來表征原始鋅網(wǎng)和3D Cu-Zn樣品的物相，如圖2所示，原始鋅網(wǎng)的XRD譜圖在2θ＝36.3°，39.0°，43.2°，54.3°，70.1°和70.7°處有明顯的衍射峰，分別對應(yīng)Zn（JCPDS No.04-0831）的（002），（100），（101），（102），（103）和（110）晶面，表明原始鋅網(wǎng)的物相為密排六方結(jié)構(gòu)的金屬鋅.在經(jīng)置換后的3D Cu-Zn樣品的XRD譜圖上，可以在2θ＝50.4°處觀察到新的衍射峰，對應(yīng)Cu（JCPDS No.04-0836）的（200）晶面.同時(shí)，3D Cu-Zn樣品的EDS測試結(jié)果（圖S1，見本文支持信息）也驗(yàn)證了在經(jīng)過置換處理后，鋅網(wǎng)樣品表面有Cu元素的存在.SEM，XRD和EDS的測試結(jié)果表明，經(jīng)過化學(xué)置換處理后，在原始鋅網(wǎng)表面生成了具有3D樹枝狀形貌的金屬銅.通過ICP測試了3D Cu-Zn樣品中的銅鋅比例，結(jié)果表明，樣品中Cu/Zn的質(zhì)量比為1∶27，對應(yīng)的Cu/Zn摩爾比為1∶26.2.

2.2 電化學(xué)性能

金屬鋅在宿主材料上的沉積通常包括形核和沉積兩個階段，形核階段對后續(xù)的沉積過程至關(guān)重要［21，22］.形核過電勢與鋅形核的動力學(xué)有關(guān)，可以被用來比較在不同基材上形核的難易程度［23］.圖3（A）顯示了在1 mA/cm2的電流密度下，鋅在鋅箔（Zn foil）和3D Cu-Zn電極上恒流沉積的電壓-時(shí)間曲線.3D Cu-Zn電極顯示出較低的形核過電勢（30.4 mV），相比之下，鋅在鋅箔上的形核過電勢則為84.8 mV.3D Cu-Zn電極表現(xiàn)出更低的形核過電勢，表明鋅在其表面形核需要克服的能壘更低，鋅更容易在電極表面形核和沉積［24］.這是由于3D Cu-Zn電極表面均勻分布的具有樹枝狀形貌的銅具有較好的鋅親和性，可以作為親鋅的形核位點(diǎn)，促進(jìn)鋅的均勻形核和沉積［25］.為了進(jìn)一步研究3D Cu-Zn電極作為鋅沉積宿主材料的性能，使用2 mol/L ZnSO4溶液作為電解液，分別采用鋅箔和Zn@3D Cu-Zn電極組裝了Zn/Zn對稱電池，并測試了它們的性能.圖3（B）和（C）分別顯示了兩種對稱電池在循環(huán)前原始狀態(tài)和循環(huán)后狀態(tài)（循環(huán)20 h后）的電化學(xué)阻抗譜（EIS）曲線.可見，兩種對稱電池在循環(huán)后阻抗都有所降低，這對應(yīng)著電池的活化過程.相比于鋅箔對稱電池，Zn@3D Cu-Zn對稱電池在原始狀態(tài)和循環(huán)后狀態(tài)都表現(xiàn)出更低的阻抗，表明其具有更加良好的鋅離子擴(kuò)散動力學(xué).圖3（D）展示了Zn@3D Cu-Zn對稱電池在不同電流密度下的倍率性能曲線，電池在0.5，1.0，2.0，5.0 mA/cm2的電流密度和0.5，1.0，2.0，5.0 mA·h/cm2的面積容量下均能穩(wěn)定循環(huán)，并分別表現(xiàn)出41，52，66和95 mV的極化電壓.并且對稱電池在5.0 mA/cm2的電流密度下循環(huán)后，再切換至0.5 mA/cm2，電池仍能表現(xiàn)出穩(wěn)定的電壓曲線和較低的極化電壓（38 mV），表明其具有良好的倍率性能.

Fig.2 XRD patterns of pristine Zn mesh and 3D Cu-Zn sample

Fig.3 Voltage-time curves of zinc nucleation on Zn foil and 3D Cu-Zn electrodes at 1 mA/cm2(A),Nyquist plots of the symmetric cells in pristine state(B)and cycled state(C),rate performance of the Zn@3D Cu-Zn symmetric cell at various current densities(D)

與鋅箔對稱電池相比，Zn@3D Cu-Zn對稱電池還表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性.如圖4（A）所示，鋅箔對稱電池在0.5 mA/cm2的電流密度和0.5 mA·h/cm2的面積容量下，表現(xiàn)出更高的極化電壓（66 mV），并且電池的循環(huán)壽命很短，在循環(huán)幾十個小時(shí)后電壓曲線變得雜亂，隨后發(fā)生短路導(dǎo)致電池失效，而Zn@3D Cu-Zn對稱電池則可以穩(wěn)定循環(huán)超過1100 h［圖4（B）］，同時(shí)能夠保持穩(wěn)定的電壓曲線.在更高的電流密度和面積容量（2 mA/cm2和2 mA·h/cm2）下，Zn@3D Cu-Zn對稱電池也能表現(xiàn)出600 h以上的循環(huán)壽命［圖4（C）］，進(jìn)一步證明了3D Cu-Zn電極可以有效提高鋅沉積/剝離的可逆性，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性.綜合來看，采用Zn@3D Cu-Zn電極的對稱電池表現(xiàn)出良好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)性能.這種電化學(xué)性能的改善與兩方面因素有關(guān)：（1）3D Cu-Zn電極的3D鋅網(wǎng)骨架和表面均勻分布的樹枝狀納米銅可以降低局部電流密度，并為鋅的沉積提供結(jié)構(gòu)支撐和容納空間；（2）親鋅的納米銅顆粒能夠降低鋅的形核過電勢，并可以作為均勻分布的親鋅形核位點(diǎn)引導(dǎo)鋅的均勻成核和沉積［26］.圖5展示了鋅沉積后的Zn@3D Cu-Zn電極的SEM照片，與3D Cu-Zn電極對比，在鋅沉積后，原有的3D樹枝狀的形貌消失了，取而代之的是由鋅納米片堆疊而成的顆粒狀形貌.3D樹枝狀的納米銅完全被沉積的鋅所覆蓋，且電極表面無明顯的枝晶生成，驗(yàn)證了納米銅顆?？梢宰鳛橛行У挠H鋅位點(diǎn)，引導(dǎo)鋅的均勻形核和沉積.

此外，在Zn@3D Cu-Zn對稱電池循環(huán)性能測試曲線上，還可觀察到極化電壓隨循環(huán)次數(shù)的增加呈現(xiàn)一個先降低后升高的趨勢，這種現(xiàn)象可能與之前報(bào)道的銅鋅合金的原位生長有關(guān)［25，27］.圖6顯示了Zn@3D Cu-Zn電極在對稱電池中循環(huán)200 h后的XRD譜圖，其中在2θ＝37.7°，42.1°，57.7°，67.9°和77.7°處出現(xiàn)了CuZn5（JCPDS No.35-1151）的特征峰，表明在循環(huán)過程中電極上原位生成了新的銅鋅合金相.Zn原子與不同金屬基底材料的理論結(jié)合能可以通過密度泛函理論計(jì)算得出.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Zn原子吸附于Cu基底和CuZn5基底的結(jié)合能分別為－1.02和－1.94 eV，均高于Zn原子吸附于的Zn基底的（001）晶面（－0.68 eV）和（100）晶面（－0.86 eV）的結(jié)合能［25，28，29］.Zn原子在CuZn5上的結(jié)合能更高，表明Zn與CuZn5之間存在更強(qiáng)的鍵合，可以有效降低鋅形核的能壘，促進(jìn)鋅的均勻形核和沉積.因此，當(dāng)Zn@3D Cu-Zn電極中的銅金屬隨著電池的循環(huán)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃uZn5合金時(shí)，對稱電池的極化電壓表現(xiàn)出下降的趨勢.

Fig.4 Cycling performance of the Zn foil(A)and Zn@3D Cu-Zn(B)symmetrical cell at a current density of 0.5 mA/cm2 with an areal capacity of 0.5 mA·h/cm2,cycling performances of the Zn@3D Cu-Zn symmetrical cells at a current density of 2 mA/cm2 with an areal capacity of 2 mA·h/cm2(C)

Fig.5 SEM images(A—C)of Zn@3D Cu-Zn electrode

2.3 全電池性能

為了研究Zn@3D Cu-Zn負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用中的性能，以MnO2作為正極，2 mol/L ZnSO4+0.1 mol/LMnSO4溶液作為電解液，鋅箔和Zn@3D Cu-Zn電極作為負(fù)極，分別組裝了Zn Foil/MnO2和Zn@3D Cu-Zn/MnO2全電池并進(jìn)行了性能測試.兩種電池在0.5 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安圖（CV）曲線如圖7（A）所示，兩種電池表現(xiàn)出相似的CV形狀，都具有Zn/MnO2電池典型的氧化還原峰，且采用Zn@3D Cu-Zn負(fù)極的全電池的氧化還原峰位更加接近，表明其具有更低的電壓極化和更好的可逆性［30］.圖7（B）展示了兩種電池在不同電流密度下的循環(huán)性能，采用Zn@3D Cu-Zn負(fù)極的全電池，在不同電流密度下均展示出更高的比容量，表明其具有更加優(yōu)異的倍率性能.兩種全電池在電流密度0.5 A/g下的循環(huán)性能對比如圖7（C）所示.可見，采用Zn@3D Cu-Zn負(fù)極的全電池在200次循環(huán)后，顯示出71.4%的容量保持率，而采用鋅箔負(fù)極的全電池的容量則迅速下降，200次循環(huán)后的容量保持率僅為50.1%.

Fig.6 XRD pattern of Zn@3D Cu-Zn electrode after cycling for 200 h

Fig.7 CV curves(A),rate performance(B)and cycling performance at 0.5 A/g(C)of the Zn foil/MnO2 and Zn@3D Cu-Zn/MnO2 full cells

3 結(jié) 論

通過簡單的溶液置換法制備了納米銅修飾的3D鋅網(wǎng)電極，并將其作為鋅沉積的宿主材料用于鋅離子電池的負(fù)極，獲得了穩(wěn)定的、具有長循環(huán)壽命的鋅負(fù)極材料.3D Cu-Zn電極的3D鋅網(wǎng)骨架和表面均勻分布的3D樹枝狀納米銅，可以降低局部電流密度，并為鋅的沉積提供結(jié)構(gòu)支撐和容納空間.鋅網(wǎng)表面具有的較強(qiáng)鋅結(jié)合能力的銅和后續(xù)原位形成的銅鋅合金，可以有效降低鋅形核的過電勢，并作為均勻分布的形核位點(diǎn)引導(dǎo)鋅的均勻形核和沉積.得益于3D集流體和納米銅親鋅位點(diǎn)的協(xié)同作用，3D Cu-Zn電極宿主材料表現(xiàn)出較低的形核過電勢和界面阻抗，并在對稱電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5 mA/cm2電流密度下可以穩(wěn)定循環(huán)超過1100 h.3D Cu-Zn電極與MnO2正極組裝的全電池表現(xiàn)出更小的極化、良好的倍率性能和循環(huán)性能.可以為開發(fā)穩(wěn)定的鋅宿主材料和鋅負(fù)極提供參考.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220257.