5-巰基-1,3,4-噻二唑-2-硫酮微溶劑團(tuán)簇的光譜和理論計算研究

王園月，安梭梭，鄭旭明，趙彥英

（浙江理工大學(xué)化學(xué)系,杭州 310018）

5-巰基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮（MTT）存在MTT（鉍試劑I）、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑（鉍試劑II，DMT）和1，3，4-噻二唑-2，5-二硫酮（DTT）3種異構(gòu)體.其衍生物可被用作有機(jī)合成原料、分析試劑、燃料添加劑、潤滑油添加劑、合成藥物中間體、金屬的螯合物以及涂料中的閃銹劑和緩蝕劑［1～6］.Oyama等［7，8］發(fā)現(xiàn)DMT可用作二次鋰電池的正極材料.與其它有機(jī)硫化合物相比，MTT具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、快速的氧化還原動力學(xué)和較低的電荷轉(zhuǎn)移活化能，因此被認(rèn)為是一種極具潛力的陰極材料［9］.MTT和DMT作為金屬離子的螯合配體，已廣泛應(yīng)用于金屬離子的光度測定［10］.2011年，Qin等［11］研究了在酸性溶液中MTT自組裝單分子膜（SAM）對銅腐蝕的影響，分子模擬顯示，MTT分子通過3個S原子以緊密平行的方式吸附在銅表面并形成親水性薄膜.

振動光譜已被證明是檢測分子間和分子內(nèi)氫鍵簇的有效且有價值的方法［12～15］.Pope等［16］對MTT及其衍生物的固相進(jìn)行了紅外振動和拉曼散射光譜研究，并且獲得了MTT的互變異構(gòu)體，指認(rèn)MTT在固相中以硫醇-硫酮式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在.直接連接在雜環(huán)上的硫代羰基C=S基團(tuán)的α位為N—H基團(tuán)，當(dāng)其受到紫外光照射時，硫酮轉(zhuǎn)化為硫醇［Scheme 1（A）］.同樣發(fā)現(xiàn)，硫脲［17］和硫代乙酰胺［18］［Scheme 1（B）］也會發(fā)生類似的硫酮→硫醇光異構(gòu)化.Rostkowska等［19］通過基質(zhì)隔離技術(shù)和理論量子化學(xué)計算研究了MTT在紫外光（λ＞320 nm）照射下的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng).結(jié)果表明，紫外光能誘導(dǎo)MTT中N—H基團(tuán)上的氫原子轉(zhuǎn)移到相鄰C=S基團(tuán)的硫原子上形成DMT［Scheme 1（C）］.本文通過傅里葉變換拉曼光譜并結(jié)合密度泛函理論，表征了固態(tài)5-巰基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮（MTT）的結(jié)構(gòu)，探究了MTT在不同溶劑及pH條件下的紫外-可見吸收光譜，并結(jié)合能量計算確定了MTT在甲醇、水和乙腈中的團(tuán)簇結(jié)構(gòu).

Scheme 1 Ultraviolet light-induced intramolecular proton transfer reactions of six-membered heterocyclic thione and thioamide molecules of 3(2H)-pyridathione(A),thioacetamide(B)and 5-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-thione(C)

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

5-巰基-1，3，4-噻唑-2-硫酮（MTT）（純度98%，北京百靈威科技有限公司）；1，3，4-噻二唑-2-硫酮（McT，純度99%），購于北京百靈威科技有限公司；乙腈和甲醇（純度99.9%，斯百全化學(xué)有限公司）；去離子水（自制）.

Cary 50 conc型紫外-可見分光光度計（UV-Vis，美國Varian技術(shù)中國有限公司）；960 Spectrometer型傅里葉變換拉曼光譜儀（FT-Raman，美國Thermo Nieolet公司）；PHS-2F型酸度計（上海雷磁公司）.

1.2 計算方法

所有計算均采用Gaussian 09［20］程序完成.通過密度泛函理論（DFT）［21］中的B3LYP-D3（BJ）方法和6-311++G（d，p）基組進(jìn)行了分子團(tuán)簇的幾何構(gòu)型優(yōu)化、頻率分析和結(jié)合能的計算.采用含時密度泛函理論（TD-DFT）計算了優(yōu)化分子團(tuán)簇的垂直躍遷能、軌道及振子強(qiáng)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 基態(tài)結(jié)構(gòu)表征

首先，獲得了MTT的FT-Raman光譜.如圖1譜線a所示，在1452，658和372 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)振動峰，中等強(qiáng)度的振動峰位于1510，1282，1113，1078，715，535和315 cm-1處，其余振動峰相對較弱.為了歸屬光譜，在B3LYP-D3（BJ）/6-311++G（d，p）水平下計算了硫醇-硫酮式，硫酮-硫酮式和硫醇-硫醇式3種異構(gòu)體，其結(jié)構(gòu)和能量如圖2所示.從能量來看，MTT的最低，DMT最高，DTT比MTT僅高14.7 kJ/mol.在相同計算水平下的頻率分析表明，MTT與實驗光譜最吻合，如圖1譜線b～d所示.結(jié)合Pope等［16］的歸屬和本文的計算，詳細(xì)的光譜指認(rèn)列于表1.將1452 cm-1處的峰歸屬為N3—C2伸縮與H9—N3—N4面內(nèi)彎曲的耦合振動，658 cm-1處的峰歸屬為S1—C5伸縮與S1—C5—N4面內(nèi)彎曲的耦合振動，372 cm-1處的峰歸屬為S6—C2伸縮、S7—C5伸縮與C2—N3—N4面內(nèi)彎曲耦合振動；1510 cm-1處的峰歸屬為N4—C5伸縮與H9—N3—N4面內(nèi)彎曲的耦合振動，1282 cm-1處的峰歸屬為N3—C2伸縮、S6—C2伸縮與H9—N3—N4面內(nèi)彎曲的耦合振動，1113 cm-1處的峰歸屬為N3—N4伸縮與C2—N3—N4面內(nèi)彎曲的耦合振動，1078 cm-1處的峰歸屬為S1—C5伸縮、S7—C5伸縮、H8—S7—C5面內(nèi)彎曲、C5—N4—N3面內(nèi)彎曲與S7—C5—N4面內(nèi)彎曲的耦合振動，715 cm-1處的峰歸屬為S6—C2伸縮、S1—C5伸縮與C5—N4—N3面內(nèi)彎曲的耦合振動，535 cm-1處的峰歸屬為S6—C2伸縮、S1—C5伸縮、S7—C5伸縮、C2—N3—N4面內(nèi)彎曲與S1—C5—N4面內(nèi)彎曲的耦合振動，315 cm-1處的峰歸屬為S6—C2—S1面內(nèi)彎曲、S1—C5—N4面內(nèi)彎曲與S7—C5—N4面內(nèi)彎曲的耦合振動.

Fig.1 FT-Raman(a)and Raman spectra of MTT(b),DTT(c)and DMT(d)calculated at B3LYP-D3(BJ)/6-311++G(d,p)level

Fig.2 Structures and zero point energies relative to thione-thiol MTT,thione-thione DTT and thiol-thiol DMT calculated at B3LYP-D3(BJ)/6-311++G(d,p)

Table 1 FT-Raman spectra and IR spectrum intensity,Raman activity and assignments calculated at B3LYP/6-311++G(d,p)level

2.2 紫外-可見吸收光譜

MTT在不同溶劑中的穩(wěn)態(tài)吸收光譜如圖3（A）所示.MTT在甲醇、水和乙腈中的摩爾消光系數(shù)（ε）分別為1.29×104，1.30×104和1.26×104L·mol-1·cm-1，將其中的280～366 nm范圍內(nèi)的吸收峰歸屬為A吸收帶，245～280 nm范圍內(nèi)的吸收峰歸屬為B吸收帶.在甲醇、水和乙腈中，A吸收帶的最大吸收波長分別位于334.5，328.0和320.5 nm，B吸收帶的最大吸收波長分別為261.1，259.5和269.3 nm.結(jié)果表明，對于A吸收帶，雖然甲醇和乙腈的極性相近，但甲醇中的最大吸收波長相對于乙腈中的最大吸收峰紅移了14 nm.在質(zhì)子性溶劑水中，相對于乙腈，水的最大吸收波長紅移了7.5 nm，這均說明溶劑的氫鍵和極性作用會同時對軌道躍遷有貢獻(xiàn)［22，23］.為了進(jìn)一步探究MTT氫鍵位點(diǎn)對吸收光譜的影響，開展了1，3，4-噻二唑-2-硫酮（McT）的光譜研究.如圖3（B）所示，McT在水、甲醇和乙腈中A帶的最大吸收波長分別位于297.1，305.7和307.8 nm.相對于MTT的A帶，McT在溶劑中的位移小.相對于水和甲醛，McT在乙腈中發(fā)生了紅移，而MTT在乙腈中發(fā)生了藍(lán)移，可見噻唑環(huán)上的巰基對最大吸收波長的位移影響很大.

Fig.3 Steady UV-Vis absorption spectra and molecular structural formula(inset)of MTT(A)and McT(B)in CH3OH,H2O and CH3CN

2.3 不同溶劑中的團(tuán)簇表征

采用DFT方法在B3LYP-D3（BJ）/6-311++G**水平下優(yōu)化了可能的氫鍵團(tuán)簇結(jié)構(gòu).圖S1～圖S3（見本文支持信息）顯示了MTT與乙腈、甲醇和水溶劑分子結(jié)合可能形成的團(tuán)簇結(jié)構(gòu).可見，MTT與水和甲醇分子形成氫鍵，甚至與乙腈形成氫鍵［22，23］.結(jié)果表明，MTT中的—N—HN—C=S基團(tuán)與H2O，CH3OH分子鍵合，＞NH基團(tuán)與CH3CN鍵合，形成氫鍵MTT（Solvent）n（Solvent=CH3CN，CH3OH和H2O）團(tuán)簇.總結(jié)合能和平均結(jié)合能進(jìn)一步證實了溶劑分子的個數(shù)，如圖4所示.它們的總結(jié)合能均隨溶劑分子的增加而增大.當(dāng)MTT（CH3CN）n中的n=1，MTT（CH3OH）n和MTT（H2O）n中的n=2時，平均結(jié)合能最大，結(jié)構(gòu)見圖5.由此，初步確定其在乙腈、甲醇和水中的結(jié)構(gòu)分別為MTT（CH3CN），MTT（CH3OH）2和MTT（H2O）2.

Fig.4 Cluster binding energy of MTT(Solvent)n,and energy per solvent plot at the B3LYP-D3(BJ)/6-311++G**level with polarized continuum model(PCM)solvent model[solvent=CH3CN(■),H2O(●),CH3OH(▲)]

Fig.5 Calculated optimized structures of MTT,MTT(CH3CN),MTT(CH3OH)2 and MTT(H2O)2 cluster,bond length parameter(nm)and zero point energy corrected binding energy at B3LYP-D3(BJ)/6-311++G**(SCRF=PCM)level

如表2所示，在B3LYP/6-311++G**水平上計算了含顯性溶劑的MTT團(tuán)簇在乙腈、甲醇和水溶劑中的最大吸收波長（nm）、電子躍遷類型、電子躍遷能（nm）和振子強(qiáng)度（f）.基于上述優(yōu)化后的MTT（CH3CN），MTT（CH3OH）2和MTT（H2O）2團(tuán)簇，A吸收帶計算的最大吸收帶分別為302.9，300.5和299.9 nm，其最大吸收波長對應(yīng)于第二激發(fā)單重態(tài)π→π*躍遷（HOMO→LUMO），主要是由C=S的硫原子上的電子部分轉(zhuǎn)移到噻唑環(huán)上.計算所涉及的分子軌道如圖6（A）～（C）所示.而實驗上B吸收帶在乙腈、甲醇和水溶劑中的最大吸收帶分別為269.3，261.1和259.5 nm，與計算得到的257.4，247.4和246.2 nm位移趨勢相同.其中，A吸收帶的計算結(jié)果與實驗的位移趨勢有所差異，可能歸因于MTT在甲醇和水溶劑的氫鍵作用對高激發(fā)態(tài)躍遷的影響更為復(fù)雜，仍需進(jìn)一步的實驗與計算驗證.此外，若使用隱性溶劑計算得到在乙腈、甲醇和水溶劑中，A吸收帶的最大吸收波長分別為300.5，300.3和300.3 nm，B吸收帶的最大吸收波長分別為255.3，255.3和254.8 nm，幾乎沒有明顯的位移，如表S1（見本文支持信息）所示.由此可知，與乙腈相比，在甲醇和水中觀察到的紅移現(xiàn)象主要?dú)w因于MTT與溶劑分子之間的氫鍵作用，可能有更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，需要進(jìn)一步進(jìn)行振動光譜的指認(rèn).

Table 2 Experimental and calculated the maximum absorption(λ),electronic natural transition orbitials(NTOs),transition character and energies and oscillator strength(f)for MTT(CH3CN),MTT(CH3OH)2 and MTT(H2O)2 clusters at(TD)B3LYP(singlet,nstates=15)/6-311++G**level

Fig.6 Molecular orbitals of MTT(CH3CN)(A),MTT(CH3OH)2(B)and MTT(H2O)2(C)clusters at(TD)B3LYP(singlet,nstates=15)/6-311++G**level

進(jìn)一步探討了在水和甲醇中pH對MTT的電子吸收光譜的影響.圖7分別為MTT在水和甲醇中，隨四丁基氫氧化銨的加入而變化的穩(wěn)態(tài)吸收光譜圖.由圖7（A）可見，在水溶液中，當(dāng)pH=4.81時，MTT在328 nm處有一個較強(qiáng)的吸收峰.隨著堿的加入，在313 nm處的吸收峰逐漸增加，當(dāng)pH=9.75時不再變化，兩者相差15 nm.可推測313 nm處的吸收峰是在基態(tài)條件下，MTT在堿性水溶液中去質(zhì)子化形成陰離子單體，類似于1，2，4-三氮唑-2-硫酮衍生物［24，25］.而在甲醇溶液中，MTT隨著四丁基氫氧化銨的加入，在400 nm處出現(xiàn)一寬吸收帶［圖7（B）］，由此推測，MTT在堿性甲醇中的反應(yīng)與水中不同.

Fig.7 Steady UV-Vis absorption spectra of MTT(5.0×10-5 mol/L)in water(A)and methanol(B)with the addition of tetrabutylammonium hydroxide([(Bu)4N]OH)

3 結(jié) 論

通過傅里葉變換拉曼光譜（FT-Raman）與密度泛函理論計算結(jié)合表征了固態(tài)5-巰基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮（MTT）的分子結(jié)構(gòu).通過與1，3，4-噻二唑-2-硫酮（McT）的紫外-可見吸收光譜的對比表明，MTT分子在溶劑中會與溶劑分子通過氫鍵作用形成微溶劑團(tuán)簇，并通過理論計算確認(rèn)了微溶劑團(tuán)簇的大小及氫鍵位點(diǎn).對不同pH條件下MTT紫外-可見吸收光譜的探究，發(fā)現(xiàn)其在堿性水溶液中會去質(zhì)子化形成陰離子單體.通過優(yōu)化可能的氫鍵團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，并結(jié)合能量計算初步確定，MTT在乙腈、甲醇和水中的結(jié)構(gòu)分別為MTT（CH3CN），MTT（CH3OH）2和MTT（H2O）2.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220354.