硅烷類外給電子體對丙烯-丁烯序貫聚合的調控作用

周成思，趙遠進，韓美晨，楊霞，劉晨光，賀愛華

（1.青島科技大學高分子科學與工程學院,橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東省烯烴催化與聚合重點實驗室,青島 266042；2.青島科技大學化工學院,計算機與化工研究所,青島 266042）

20世紀50年代Ziegler-Natta催化劑的出現(xiàn)是聚烯烴領域的重大突破，帶來了聚烯烴產業(yè)的繁榮發(fā)展.給電子體的引入使Ziegler-Natta催化劑的定向能力得到顯著提高.給電子體分為內給電子體（ID，如鄰苯二甲酸酯）和外給電子體（ED，如烷氧基硅烷）.給電子體的作用機理一直是烯烴聚合研究的熱點.通常認為給電子體可以選擇性失活低等規(guī)活性中心，并且使低等規(guī)活性中心轉化為高等規(guī)活性中心.利用內外給電子體的協(xié)同作用可以對催化劑結構進行設計和改良［1～5］.

大量研究及模擬計算證明了活性中心可以穩(wěn)定吸附在MgCl2載體上［6～11］.密度泛函理論（DFT）模擬計算是研究Ziegler-Natta催化劑催化機理的重要方法之一，Busico等［12］通過DFT模擬計算發(fā)現(xiàn)TiCl4在MgCl2晶體上的吸附只能發(fā)生在（110）晶面或等效的側面，其在（104）晶面的吸附太弱，無法形成穩(wěn)定結構.Linnolahti等［13～15］對幾種不同的單齒和雙齒給電子體在帶有缺陷的氯化鎂晶體表面的吸附穩(wěn)定性進行了DFT模擬計算，發(fā)現(xiàn)外給電子體在MgCl2（110）晶面吸附穩(wěn)定性最強，而在MgCl2（104）晶面吸附穩(wěn)定性最弱；單齒給電子體和雙齒給電子體可在MgCl2（104）晶面和（110）晶面之間的缺陷處吸附.

研究［16～20］發(fā)現(xiàn)，聚合過程中加入的硅烷類給電子體，如雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷，可使丙烯聚合活性提高，聚丙烯（PP）的等規(guī)度變大.研究人員認為，烷氧基硅烷與助催化劑同時吸附在活性位點附近，烷氧基硅烷上的取代基需要足夠大才可以提高等規(guī)活性中心的比例［3，21～25］.Fan等［24］研究發(fā)現(xiàn)活性中心數(shù)｛［C*］/［Ti］（%）｝隨n（ED）/n（Ti）的增大而逐漸減小，分析認為ED在活性中心Ti或鄰近活性中心Ti的Mg上存在競爭性可逆配位，與活性中心Ti配位導致活性中心失活，與Mg的配位導致等規(guī)活性中心的形成及鏈增長速率常數(shù)［kp，L/（mol·s）］的改變.雙環(huán)戊二甲氧基硅烷（DCPDMS）提高了丙烯聚合反應的聚合活性，歸因于DCPDMS提高了丙烯聚合的kp.

本課題組［26～33］研究了3種不同結構的硅烷給電子體對丙烯聚合的影響，發(fā)現(xiàn)具有更高空間位阻和電子密度的ED能夠提高聚丙烯的等規(guī)度.本課題組采用丙烯-丁烯序貫聚合制備的聚丙烯/聚丁烯釜內合金相對于聚丁烯（PB）具有更快的晶型轉變速率以及更優(yōu)異的耐蠕變性能、沖擊強度和拉伸強度［34～38］.在丙烯-丁烯序貫聚合中，一段丙烯聚合形成的聚丙烯鏈活性中心可引發(fā)二段丁烯聚合形成高等規(guī)聚丁烯.然而在丙烯（一段）-丁烯（二段）序貫聚合中，對于不同烯烴單體（丙烯、丁烯），不同聚合時間（一段聚合、二段聚合）下不同ED形成的活性中心的定向能力在兩段聚合中如何演變尚不明確.

本文研究了4種不同的烷氧基硅烷類給電子體構筑的Ziegler-Natta催化劑分別在丙烯均聚合、丙烯-丁烯序貫聚合中對聚合活性、聚合物等規(guī)度的影響，并結合DFT模擬計算從吸附能角度去探究ED在主催化劑上的吸附穩(wěn)定性，探討了不同結構及給電子能力的ED在丙烯-丁烯序貫聚合中的作用及影響，對于理解ED在Ziegler-Natta催化體系活性中心模型中的作用，探究丙烯、丁烯定向聚合對活性中心的要求及敏感性具有重要意義.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

催化劑TiCl4/MgCl2/ID（wTi=2.45%，wID=9.62%［39］）和三乙基鋁（TEA，聚合級），山東東方宏業(yè)化工有限公司；二甲基二甲氧基硅烷（D1）、二丁基二甲氧基硅烷（D2）、二苯基二甲氧基硅烷（D3）和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（D4）（D1～D4純度≥98%），上海麥克林生化科技有限公司；丙烯和丁烯-1，聚合級，中國京博石油化工公司；2-噻吩甲酰氯（TPCC），分析純，青島瑞諾新材料有限公司；正庚烷，分析純，天津扶余精細化工有限公司；正辛烷和無水乙醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；乙醚，分析純，煙臺遠東精細化工有限公司.

DSC-8500型差式掃描量熱儀（DSC），美國Perkin Elmer公司；2000型高溫凝膠滲透色譜儀（GPC），美國Waters公司；REK-20S型紫外熒光定硫儀，泰州?？品治鰞x器有限公司；B-811型索氏提取儀，瑞士Buchi公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 丙烯聚合 將100 mL三口燒瓶保壓檢漏后用N2氣置換3次，在負壓狀態(tài)下依次加入精制的60 mL正庚烷、鋁劑［n（Al）/n（Ti）=100］、外給電子體［n（ED）/n（Ti）=0，5，10，15，20］和催化劑［c（Ti）=1 mmol/L］，通入丙烯（p=0.1 MPa），在磁力攪拌（500 r/min）下，于30℃恒溫恒壓反應10 min.聚合結束后，加入TPCC淬滅反應5 min［n（TPCC）/n（Al）=3∶1］.先后用酸化乙醇和乙醇洗滌聚合物，過濾、干燥后，于40℃真空干箱中干燥至恒重.

1.2.2 丙烯-丁烯序貫聚合 將100 mL三口燒瓶保壓檢漏后用N2氣置換3次，在負壓狀態(tài)下，依次加入精制的60 mL正庚烷、鋁劑［n（Al）/n（Ti）=100］、外給電子體［n（ED）/n（Ti）=10］和催化劑［c（Ti）=1 mmol/L］，通入丙烯（p=0.1 MPa），在磁力攪拌（500 r/min）下于30℃恒溫聚合2 min.將三口燒瓶中的丙烯完全抽出，通丁烯（p=0.1 MPa），在磁力攪拌（500 r/min）下于10℃恒溫聚合2 min.聚合結束后，加入TPCC淬滅反應5 min［n（TPCC）/n（Al）=3∶1］.用酸化乙醇洗料，過濾、干燥后于40℃真空干燥箱中干燥至恒重.

1.2.3 聚合物分級PP的分級采用正辛烷-正庚烷溶劑分級法［24］.將2 g PP完全溶解在200 mL沸騰的正辛烷中，冷卻至室溫，過濾、干燥，得到正辛烷不溶部分.旋轉蒸發(fā)析出正辛烷可溶部分，用無水乙醇沖洗后過濾、干燥.將正辛烷不溶部分用正庚烷抽提24 h，干燥后得到正庚烷不溶部分.旋轉蒸發(fā)析出正庚烷可溶部分，用無水乙醇沖洗后過濾、干燥.得到的正辛烷可溶部分、正庚烷可溶部分、正庚烷不溶部分分別為無規(guī)聚丙烯（aPP）、中等規(guī)聚丙烯（MiPP）及等規(guī)聚丙烯（iPP）組分，稱重、計算，得到各組分含量.

PBA的分級方法采用乙醚-正庚烷溶劑分級法［39］.將2 g PBA用乙醚抽提24 h，干燥后得到乙醚不溶部分.旋轉蒸發(fā)得到乙醚可溶部分，用無水乙醇沖洗后過濾、干燥.將乙醚不溶部分用正庚烷抽提24 h，干燥后得到正庚烷不溶部分.旋轉蒸發(fā)得到正庚烷可溶部分，用無水乙醇沖洗后過濾、干燥.得到的乙醚可溶部分、正庚烷可溶部分、正庚烷不溶部分分別為無規(guī)聚合物（aP），iPB和iPP組分，稱重、計算，得到各組分含量.

1.2.4 DSC測試 室溫下將待測樣品以10℃/min的速率加熱到200℃恒溫5 min以消除熱歷史，然后以10℃/min的速率降溫至室溫，緊接著以10℃/min的升溫速率升溫至200℃.溫度和熔融熱均用高純銦校正，取第二次升溫的熔點（Tm，℃）和熔融焓（ΔHm，J/g）.

根據(jù)下式計算PBA中PB和PP的相對結晶度X（c%）：

式中：ΔHm（J/g）為PB或PP由DSC加熱曲線得到的熔融焓；wi（%）為PBA樣品中PB或PP的質量分數(shù)，ΔH*f（J/g）為PB或PP的標準熔融焓，其中，PB的值為62 J/g［40］（晶型Ⅱ），PP的值為165.5 J/g［41］.

1.2.5高溫GPC測試 采用高溫凝膠滲透色譜儀測試產物的分子量和分子量分布，測試溶劑為1，2，4-三氯苯（加1%防老劑），溶解及測試溫度為150℃，用聚苯乙烯標定.

1.2.6 硫含量測試 將300 mg待測樣品在1%（體積分數(shù)）的酸化乙醇溶液中回流30 min，過濾、干燥，用無水乙醇抽提8 h.

使用紫外熒光硫測定儀對聚合物中硫含量進行測定.每個樣品進行3組平行實驗以減少實驗誤差，根據(jù)下式計算得到活性中心數(shù)［C*］［/Ti］（%）［42］：

式中：［S］（mol/g）為硫含量；mP（g）為聚合物質量；32為硫的相對原子質量；n（Ti）（mol）為鈦的物質的量.

鏈增長速率常數(shù)［kp，L/（mol·s）］根據(jù)下式進行計算：

式中：R［pmol（/L·s）］為鏈增長速率；［C*］（mol/L）為活性中心濃度；［M］（mol/L）為單體平衡溶解濃度.

1.2.7 DFT模擬計算 采用Guassian 09軟件包［43］進行計算，這是一個基于原子中心（高斯）基集的周期性ab-initio計算程序.由圖1（A）可見，載體模型采用MgCl2單元組成（110）晶面“柔性”簇（Clu-27-110）［44］.外給電子體（D4）在MgCl2載體（Clu-27-110）上吸附的計算模型如圖1（B）所示.采用Tao-Perdew-starovov-Scuseria（TPSS）函數(shù)，所有原子基于correlation consistent polarized Valence DoubleZetaauto（cc-pVDZ-auto）基組進行幾何優(yōu)化和單點能計算［44］.根據(jù)公式ΔE=Eadduct－Eslab－EED計算4種二烷基二甲氧基硅烷在載體上吸附的吸附能（ΔE，kJ/mol）［其中，Eadduc（tkJ/mol）為總能量，Esla（bkJ/mol）為載體的電子能量，EED（kJ/mol）為單獨的外給電子體的能量］.在零點自由能矯正后得到吉布斯自由吸附能ΔG（kJ/mol）.

Fig.1 A“flexible”cluster(Clu-27-110)composed of 27 MgCl2 units(A)and adsorption of external electron donor dicyclopentydimethoxysilane(D4)on MgCl2 support(110)surface(B)

2 結果與討論

采用DFT模擬計算了4種ED在載體上的吸附能（ΔE）和吸附自由能（ΔG），計算結果（表1）表明這4種ED的ΔE和ΔG均為負值，表明其吸附過程均為放熱過程，并能自發(fā)進行；隨著ED電子密度增加，ED在載體表面的ΔE和ΔG的絕對值略有減小，表明隨著ED的空間位阻和電子密度增加，ED在載體上的吸附穩(wěn)定性略有降低，即相對D1易于從載體上脫落.因此相對于其它給電子體，D1能更穩(wěn)定地吸附在載體表面，增加了活性中心的穩(wěn)定性.

Table 1 Adsorption energy of electron donor on carrier

2.1 外給電子體對丙烯聚合的影響

采用4種不同取代基及電子密度的烷氧基硅烷（D1，D2，D3和D4，表2）作為外給電子體構筑TiCl4/MgCl2/ID-AlEt3-ED催化體系及TiCl4/MgCl2/ID-AlEt3催化體系，通過改變n（ED）/n（Ti）值及ED結構，研究了其對丙烯聚合和丙烯-丁烯序貫聚合的影響.

TiCl4/MgCl2/ID-AlEt3-ED催 化 丙 烯 聚 合 時，當n（ED）/n（Ti）＝0時，丙 烯 聚 合 的 催 化 活 性［CA（kg?g-1Ti·h-1）］最高［表3，圖2（A）］，活性中心數(shù)也最高［圖2（B）］；當加入ED后，隨著n（ED）/n（Ti）增加，丙烯聚合體系的活性中心數(shù)逐漸降低，同時CA也逐漸降低，表明ED選擇性吸附在活性中心Ti或Mg上，導致部分活性中心的鈍化及活性中心數(shù)的降低，因而CA降低.通過聚合速率方程計算得到kp［圖2（C）］.當n（ED）/n（Ti）=5～15時，kp隨著n（ED）/n（Ti）逐漸增大，表明給電子體的引入增加了活性中心的電子云密度，利于單體插入增長，因此kp增大.當n（ED）/n（Ti）=20時，kp反而下降，因此最佳ED用量為n（ED）/n（Ti）=15.

Table 3 Summary for the olefin polymerizations and polymer characterization catalyzed by the TiCl4/MgCl2/ID-AlEt3-ED systema

固定n（ED）/n（Ti），隨著ED空間位阻及電子密度增大，丙烯聚合的催化活性及活性中心數(shù)略有降低，但D2，D3和D4體系的CA及活性中心數(shù)變化不大.隨著ED空間位阻及電子密度增大，iPP組分含量增多，表明ED的空間位阻及電子密度增大利于提高聚丙烯活性中心的定向能力［圖2（D）］.D1對活性中心定向能力的調控較弱，當n（D1）/n（Ti）=20時，合成聚丙烯中的iPP含量僅從無D1時的81.9%提高到86.3%.隨著ED的空間位阻和電子密度增加，對活性中心的定向調控能力逐漸增強，n（D4）/n（Ti）=20時，iPP組分含量達到了92.8%.當n（ED）/n（Ti）=15～20時，具有更高電子密度及空間位阻的D4催化體系呈現(xiàn)出相對高的CA及［C*］/［Ti］，同時kp也較高［165.6～158.8 L/（mol·s）］.

GPC測試結果［表3，圖2（E）］表明，PP的重均分子量（Mw）會隨著n（ED）/n（Ti）的提高而提高.其中D4可以明顯提高PP的Mw.當n（D4）/n（Ti）=15時，Mw達到1.26×106，比未加ED時提高了近1倍，表明在丙烯聚合中，D4的加入不僅有利于穩(wěn)定活性中心，而且較大的空間位阻會阻礙鏈轉移反應，從而提升PP的Mw.

Fig.2 Effect of ED on propylene polymerization

DSC測試結果（表3）表明，不同種ED的加入使聚丙烯樣品呈現(xiàn)不同的熔融溫度（Tm，℃）.隨著ED電子密度的增大（從D1到D4），聚丙烯樣品的Tm逐漸升高，PP的結晶度（Xc，%）也逐漸增大，并且當n（D4）/n（Ti）=15～20時，PP的結晶度達到48.7%以上，遠高于不加ED催化劑體系合成的PP.由圖2（F）可見，對于加入D4的催化體系，PP的Tm隨著n（D4）/n（Ti）的增加而增大，進一步表明D4催化劑體系合成的PP具有更高的等規(guī)度且受到D4用量的影響.

2.2 外給電子體對丙烯-丁烯序貫聚合影響

采用3種不同取代基及電子密度的ED（D2，D3，D4）構筑的TiCl4/MgCl2/ID-AlEt3-ED及TiCl4/MgCl2/ID-AlEt3催化體系催化丙烯（一段）-丁烯（二段）序貫聚合，合成聚丙烯/聚丁烯合金（PBA），聚合結果見表3和圖3.

Fig.3 Effect of ED on propylene-butene polymerizations

由圖3（A）可以看出，TiCl4/MgCl2/ID-AlEt3-ED催化丙烯-丁烯序貫聚合時，當n（ED）/n（Ti）＝0時，CA最高，同時［C*］/［Ti］也最高；當加入ED后，其CA和［C*］/［Ti］均略有降低.表明ED對丙烯-丁烯序貫聚合活性中心的作用與丙烯聚合一致，都會選擇性吸附于活性中心附近導致活性中心鈍化.由圖3（B）可見，ED的加入會降低無規(guī)物（aP）組分含量，從而提高PBA的等規(guī)組分含量，表明ED在丙烯-丁烯序貫聚合中同樣有利于提升活性中心的定向調控能力從而增加PBA的等規(guī)度.通過分析合金中等規(guī)聚丁烯（iPB）組分含量的變化可以看出，ED的加入會影響丁烯聚合（二段）的聚合活性，使得PBA中各組分的比例發(fā)生變化.D4形成的聚合物中aP含量最低，同時iPB組分含量較未加給電子體合成的降低，表明D4參與構筑的活性中心雖然同時降低了丙烯和丁烯的聚合活性，但丁烯催化活性降低更顯著，因而導致了合金中iPB組分的下降.4個合金樣品的GPC曲線均只有一個峰，說明活性中心在丙烯聚合初期就已經(jīng)形成，從側面證明了序貫聚合中二段丁烯聚合與一段丙烯聚合共用同一活性中心［29，39］［圖3（C）］.如圖3（D）所示，3種ED的加入會同時提高PBA中PP組分和PB組分的Tm，也證明了ED加入有利于提高活性中心的定向能力，從而提高產物PBA的等規(guī)度.對比ED對PBA中PP和PB組分的Tm的影響發(fā)現(xiàn)，隨著ED空間位阻及電子密度的增加，合成聚合物中PP組分的Tm可提高2.4℃，而PB組分晶型II的Tm可提高8.8℃，這說明ED對PBA中PB組分的影響更顯著.上述實驗結果表明，丁烯單體等規(guī)聚合的活性中心較丙烯聚合需要更大的空間位阻.

3 結 論

通過DFT計算發(fā)現(xiàn)4種ED在MgCl2載體上的ΔE和ΔG均＜0，表明4種ED在MgCl2載體上的吸附都是能自發(fā)進行的放熱過程；且ΔE和ΔG的絕對值隨ED空間位阻和電子密度的增加而略有減小.隨著n（ED）/n（Ti）的增加，丙烯聚合的CA和［C*］/［Ti］降低，活性中心的定向能力增加；隨著ED的空間位阻和電子密度的增加，ED對活性中心的定向調控能力逐漸增強.n（D4）/n（Ti）=20時，iPP含量達到92.8%.n（ED）/n（Ti）=15時，丙烯聚合的kp達到最大值，并且在n（D4）/n（Ti）=15時達到165.6 L/（mol·s）.根據(jù)DFT模擬計算的結果說明，kp受到ED吸附能和活性中心空間位阻兩方面的影響.在丙烯-丁烯序貫聚合中，隨著ED的空間位阻和電子密度的增加，聚合總的CA和［C*］/［Ti］降低，但活性中心的定向能力增加.高空間位阻及高電子密度的ED的加入雖然同時降低了（一段）丙烯和（二段）丁烯的聚合活性，但丁烯聚合催化活性降低更顯著，因而導致了合金中iPB組分的下降.高空間位阻及高電子密度的ED的加入可以提高PBA中PP組分和PB組分的Tm，其中對PB組分的Tm影響更顯著.