基于微分積分法和Friedman等轉(zhuǎn)化率法的生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)研究

李智文 劉若琛 楊伏生 張 爽 孫 凱王澤斌 李吉輝 馬力強(qiáng)*

（1中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安 710054）

化石燃料的巨大消耗以及由此帶來(lái)的環(huán)境危害是當(dāng)今世界面臨的重要挑戰(zhàn)。生物質(zhì)能源具有清潔、可再生和可持續(xù)的特點(diǎn)，已成為化石燃料的潛在替代品[1]。此外，生物質(zhì)被認(rèn)為是碳中性來(lái)源，是一種有希望減少碳排放的可再生能源[2]。生物質(zhì)熱解是在真空或惰性氣體的保護(hù)下，將生物質(zhì)分解成固體、氣體或液體產(chǎn)品的熱化學(xué)過(guò)程[3]。在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料之前，生物質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)分析必不可少，可用于新型氣化和熱解反應(yīng)器設(shè)計(jì)和工藝參數(shù)優(yōu)化。

目前，學(xué)者在生物質(zhì)熱解技術(shù)和熱動(dòng)力學(xué)分析方面做了大量工作，致力于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣、液產(chǎn)品作為燃料用于生產(chǎn)能源或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為化學(xué)品[4-7]。熱重法常用于確定熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法有很多，如Coats-Redfern法[8]、A-B-S-W微分方程[9]、普通無(wú)模型法、Flyn-Wall-Ozawa（FWO）法[10]、KAS 法、Friedman 等轉(zhuǎn)化率法[11]等。 模型擬合法采用不同的反應(yīng)機(jī)理對(duì)熱重分析（TGA）數(shù)據(jù)進(jìn)行模型擬合，找到適用的機(jī)理模型描述熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。無(wú)模型法沒(méi)有對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行預(yù)設(shè)，而是利用已建立的數(shù)學(xué)關(guān)系來(lái)提取動(dòng)力學(xué)信息[12]。姚 燦等[13]采用KAS、Starink和Ozawa 3種等轉(zhuǎn)化率法對(duì)芒草的熱解動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行研究，結(jié)果表明，KAS和Starink方法計(jì)算得到的芒草活化能結(jié)果較為接近。張 旭等[14]采用Coats-Redfern法、FWO法、KAS法研究蘆葦稈熱解動(dòng)力學(xué)特性，結(jié)果表明，KAS法更適合于計(jì)算蘆葦稈熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。很少有研究人員比較模型法和等轉(zhuǎn)化率法，本文希望通過(guò)對(duì)2種方法的對(duì)比，能在動(dòng)力學(xué)分析中更簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確地計(jì)算出動(dòng)力學(xué)參數(shù)。同時(shí)，有研究者對(duì)核桃殼的熱解特性進(jìn)行了研究[15]，但對(duì)核桃殼及其組分熱解特性的研究鮮見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。本研究以真實(shí)生物質(zhì)原料核桃殼及其2種生物質(zhì)組分纖維素和木質(zhì)素為樣品進(jìn)行熱解試驗(yàn)，對(duì)2種生物質(zhì)組分和核桃殼進(jìn)行熱解特性研究，隨后采用Coats-Redfern積分法、A-B-S-W微分法和Friedman等轉(zhuǎn)化率法對(duì)3種生物質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行計(jì)算，分析模型擬合法和無(wú)模型法的機(jī)理和適用性，為設(shè)計(jì)和優(yōu)化熱解反應(yīng)器以及促進(jìn)資源的再利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

選取陜西省商洛市核桃種植基地的核桃殼作為試驗(yàn)樣品，用破碎機(jī)對(duì)核桃殼進(jìn)行粉碎，然后將粗產(chǎn)物在行星球磨機(jī)上磨成粉，直至全部通過(guò)200目篩。纖維素和木質(zhì)素均購(gòu)自西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司，纖維素為白色微晶粉末，木質(zhì)素為棕色粉末。

1.2 熱解試驗(yàn)

試驗(yàn)開(kāi)始前，將樣品置于105℃烘箱中干燥8 h。冷卻后，每個(gè)樣品熱分析測(cè)試重復(fù)3次。利用熱重分析儀對(duì)核桃殼、纖維素和木質(zhì)素進(jìn)行熱解過(guò)程分析。采用瑞士梅特勒-托萊多生產(chǎn)的TG/DSC1同步熱重分析儀進(jìn)行熱重分析。將準(zhǔn)確稱重的（10.0±0.5）mg樣品放入坩堝中，采用高純度氮?dú)猓兌?9.999%）作為保護(hù)氣體，氮?dú)庾鳛榇祾邭怏w。樣品以5、10、15℃/min的不同升溫速率從室溫加熱到900℃。計(jì)算機(jī)記錄和輸出數(shù)據(jù)、曲線。

1.3 動(dòng)力學(xué)分析方法

生物質(zhì)熱分解方程可以用微分和積分2種形式表示。微分形式：

積分形式：

式中：α 為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，公式為 α=（m0-m1）/（m0-mt），單位為%；m0為原料的初始質(zhì)量，單位為 mg；m1為熱解過(guò)程中某一時(shí)刻原料的質(zhì)量，單位為mg；mt為原料熱解后的質(zhì)量，單位為mg；t是時(shí)間，單位為s；k為阿倫尼烏斯方程的速率常數(shù)；f（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)微分形式，g（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)積分形式。

對(duì)于特定類型的熱解反應(yīng)，可根據(jù)表1選擇f（a）和 g（a），k 可由 Arrhenius方程表示：

表1 固體熱解反應(yīng)的常見(jiàn)機(jī)理

式中：A是指前因子，單位為s-1；T為反應(yīng)溫度，單位為 K；R 為氣體常數(shù)，為 8.314 J/（mol·K）；

加熱速率常數(shù)計(jì)算公式：

通過(guò)以上公式得到：

1.3.1 微分積分法。由公式（5）可以得到微分法的計(jì)算公式：

由公式（6）設(shè)u=E/RT可得相關(guān)公式：

對(duì)于微分積分法，將公式（7）和（9）的左邊與1/T的關(guān)系作圖，由線性擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)的斜率計(jì)算這2個(gè)模型的活化能。常見(jiàn)的機(jī)理函數(shù)模型的微分和積分形式[16]如表1所示。

1.3.2 Friedman等轉(zhuǎn)化率法。無(wú)模型法是在不預(yù)先選擇反應(yīng)模型的情況下對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。本文選用的無(wú)模型法為Friedman等轉(zhuǎn)化率法是對(duì)公式（5）兩邊取自然對(duì)數(shù)，得到的方程可改寫為：

在 ln（βdα/dt）和 1/T 的曲線中，斜率為-E/R。 通過(guò)在0～1的轉(zhuǎn)換范圍內(nèi)計(jì)算，可計(jì)算對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化率的活化能（E）。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解特性分析

較慢的熱解反應(yīng)速率可以使熱解反應(yīng)更加充分進(jìn)行，本文以升溫速率5℃/min對(duì)核桃殼、纖維素和木質(zhì)素的熱解特性進(jìn)行分析。由圖1可知，核桃殼和木質(zhì)素的熱解過(guò)程可分為3個(gè)階段。第一階段為30～120℃，是主要的干燥脫水階段，此階段去除物理和化學(xué)水。DTG曲線在58℃左右出現(xiàn)一個(gè)較小的峰，表明水的移動(dòng)速率較高[17]。第二階段為120～450℃，是快速熱解階段。這一階段DTG曲線達(dá)到峰值，TG曲線迅速下降。這表示熱解過(guò)程快速進(jìn)行。此階段核桃殼的熱失重約占總熱失重的85%，木質(zhì)素約占40%。第三階段為450～900℃，DTG和TG曲線趨于平緩，主要進(jìn)行殘留物緩慢分解過(guò)程。

圖1 核桃殼、纖維素和木質(zhì)素在升溫速率為5℃/min下的DTG和TG曲線

不同于核桃殼和木質(zhì)素，纖維素的熱解階段可分為4個(gè)階段。第一階段與其他2個(gè)生物質(zhì)樣品相似。第二階段為120～260℃，DTG和TG曲線基本沒(méi)有變化，纖維素質(zhì)量也基本沒(méi)有變化，玻璃化轉(zhuǎn)變主要發(fā)生在這個(gè)階段。第三階段為260～370℃，是熱解的主要損失階段。此階段纖維素?zé)峤夥磻?yīng)劇烈，纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生小分子氣體和揮發(fā)性大分子，熱失重約占總失重的80%。第四階段為370～900℃，這個(gè)區(qū)間DTG和TG曲線又趨于平緩，主要發(fā)生聚合和碳化反應(yīng)，最后形成焦炭和氣體。

從圖1的TG曲線可以看出，纖維素在較短時(shí)間內(nèi)能以較高的速率分解，而木質(zhì)素的分解速率和能量轉(zhuǎn)換速率明顯低于纖維素。木質(zhì)素中苯環(huán)的斷裂和聚合，形成了新的多核芳香族化合物，最終形成無(wú)定形碳，導(dǎo)致固體殘?jiān)^高。從圖1可以看出，木質(zhì)素?zé)峤夂蟮墓腆w殘?jiān)s為40%，顯著高于核桃殼和纖維素。由此推斷，木質(zhì)素含量高的生物質(zhì)固體產(chǎn)率較高，熱解反應(yīng)速率較低；相反，纖維素含量越高，生物質(zhì)固體產(chǎn)率越低，熱解反應(yīng)速率越高。

2.2 升溫速率對(duì)熱解特性的影響

升溫速率是一個(gè)重要的研究參數(shù)，不同升溫速率下樣品顆粒停留時(shí)間不同，這將改變熱解的溫度范圍和熱解動(dòng)力學(xué)。圖2為核桃殼在升溫速率為5、10、15℃/min條件下的TG和DTG曲線。隨著升溫速率的增加，核桃殼的熱重曲線均略微向高溫區(qū)移動(dòng)，即熱解過(guò)程向著更高的溫度范圍移動(dòng)。最大失重速率增大，最大失重速率下的峰值溫度也向更高的溫度移動(dòng)。這種行為可以根據(jù)停留時(shí)間來(lái)解釋。Kumar等[18]發(fā)現(xiàn)，隨著升溫速率的提高，各熱解階段對(duì)應(yīng)的溫度范圍也隨之增大，這可能是由于加熱傳遞的限制。在較低的升溫速率下，加熱時(shí)間充足，生物質(zhì)的內(nèi)芯和外表面能達(dá)到相同的溫度[19]。但是，當(dāng)升溫速率較高時(shí)，生物質(zhì)內(nèi)外層之間的溫度梯度增大，不利于能量轉(zhuǎn)換。熱解氣體擴(kuò)散過(guò)緩產(chǎn)生熱滯現(xiàn)象，導(dǎo)致熱解反應(yīng)向右移動(dòng)，反應(yīng)溫度升高。此外，主要熱解產(chǎn)物如焦油和其他重分子二次反應(yīng)的形成可能是動(dòng)態(tài)升溫速率下熱分解曲線變化的原因之一[20]。

圖2 核桃殼在不同升溫速率下的TG和DTG曲線

2.3 動(dòng)力學(xué)研究

通過(guò)微分積分法和Friedman等轉(zhuǎn)化率法比較，得到更為適用于固體燃料熱解的動(dòng)力學(xué)方法。最優(yōu)方法的選擇準(zhǔn)則：選擇線性相關(guān)系數(shù)（R2）大于0.97的模型，與相關(guān)文獻(xiàn)中的活化能對(duì)比，選擇活化能最接近的方法作為最優(yōu)的熱解動(dòng)力學(xué)方法。

微分積分法篩選后，核桃殼、纖維素、木質(zhì)素在不同升溫速率下的主要熱解階段采用一維擴(kuò)散反應(yīng)模型（D1）擬合為最優(yōu)，一維擴(kuò)散（D1）反應(yīng)模型R2＞0.97，活化能最接近。表2為不同升溫速率下D1函數(shù)模型的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。D模型為擴(kuò)散控制模型，表明總化學(xué)反應(yīng)速率主要由纖維素和木質(zhì)素分解產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)的遷移和熱擴(kuò)散控制，部分保留一維管狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致擴(kuò)散特征。

表2 微分積分法計(jì)算得到的活化能

Friedman等轉(zhuǎn)化率法中α在70%以上的R2值較低，這可能與二次反應(yīng)緩慢、擴(kuò)散不均勻和金屬催化有關(guān)[21]，在工業(yè)中一般也通過(guò)限制反應(yīng)條件來(lái)保證轉(zhuǎn)化率的范圍。因此，本文針對(duì)α適用范圍10%～70%進(jìn)行計(jì)算。從表3可以看出，F(xiàn)riedman等轉(zhuǎn)化率法的活化能變化較大，且高于微分積分方法。這可能由于等轉(zhuǎn)化率法是假設(shè)活化能和指前因子在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持不變來(lái)達(dá)到期望的轉(zhuǎn)化率，這種方法可能高估了活化能的大小，在Doyle的近似中截?cái)囝~外的高階項(xiàng)會(huì)導(dǎo)致誤差[22]。對(duì)于纖維素，F(xiàn)riedman法的R2接近于1。核桃殼和木質(zhì)素的R2較低，計(jì)算活化能的準(zhǔn)確性也受到限制。

表3 Friedman等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算得到的活化能

通過(guò)2種方法的對(duì)比，微分積分法選擇合理的機(jī)理函數(shù)（D1）時(shí)，具有較高的R2。說(shuō)明其對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)有較好的擬合能力，并且積分法擬合程度較高。由表2可知，通過(guò)積分法所得到的核桃殼的活化能為92.05～105.16 kJ/mol，纖維素的活化能為267.90～274.89 kJ/mol，木質(zhì)素的活化能為39.34～43.75 kJ/mol。Friedman等轉(zhuǎn)化率法僅對(duì)纖維素的線性擬合度較高，對(duì)于木質(zhì)素和核桃殼的線性擬合程度均較差。表4為相關(guān)文獻(xiàn)與本文所得各生物質(zhì)活化能的對(duì)比，其中Di[23]和Adenson等[24]發(fā)現(xiàn)的纖維素動(dòng)力學(xué)參數(shù)與本研究的結(jié)果十分接近。范方宇等[25]采用分布式活化能模型（DEAM）對(duì)核桃殼的熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率0.1～0.8之間核桃殼的表觀活化能為98.69～116.08 kJ/mol，與本研究計(jì)算的活化能非常接近。Anca-Couce等[26]研究表明，木質(zhì)素活化能的研究存在較大差異，在30～200 kJ/mol之間，這可能由木質(zhì)素類型不同引起。對(duì)比相關(guān)文獻(xiàn)與本文積分法所得的3種生物質(zhì)樣品的活化能，結(jié)果均較為一致，證明了用微分積分法求得活化能的準(zhǔn)確性。

表4 相關(guān)文獻(xiàn)與本文積分法所計(jì)算的活化能對(duì)比

3 結(jié)論

本文采用熱重分析方法研究了核桃殼、纖維素和木質(zhì)素的熱解特性，探究了升溫速率對(duì)生物質(zhì)熱分解行為的影響。結(jié)果表明，木質(zhì)素含量高的生物質(zhì)固體殘?jiān)扛?，熱解反?yīng)速率低；纖維素含量越高，固體殘?jiān)吭降?，熱解反?yīng)速率越高。升溫速率的加快會(huì)產(chǎn)生一定熱滯現(xiàn)象，使最大失重速率增大，熱解過(guò)程向更高的溫度范圍移動(dòng)。

通過(guò)微分積分法和Friedman等轉(zhuǎn)化率法對(duì)核桃殼、纖維素和木質(zhì)素的熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，F(xiàn)riedman等轉(zhuǎn)化率法的R2較低，活化能值波動(dòng)較大，用微分積分法計(jì)算的動(dòng)態(tài)參數(shù)更準(zhǔn)確可靠。通過(guò)微分積分法中各模型擬合情況的比較可知，一維擴(kuò)散反應(yīng)模型（D1）更能反映核桃殼、纖維素和木質(zhì)素的熱解過(guò)程，其中3種生物質(zhì)樣品活化能表現(xiàn)為纖維素＞核桃殼＞木質(zhì)素。