稀土釤摻雜濃度對硼硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)、光致發(fā)光及能量傳遞的影響

喬蔭頗

(陜西科技大學 材料科學與工程學院 陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室, 陜西 西安 710021)

0 引言

發(fā)光二極管(LED)是能夠?qū)㈦娔苻D(zhuǎn)化為可見光發(fā)射的半導體器件.隨著高品質(zhì)綠色照明及高端顯示技術(shù)的發(fā)展，LED器件的相關(guān)研究主要集中在高能量密度激勵、高輸出功率、高穩(wěn)定亮度及顏色可調(diào)的高性能器件制造技術(shù)和新型光源等方向[1,2].現(xiàn)有LED的結(jié)構(gòu)主要包括光電轉(zhuǎn)換半導體芯片、光致發(fā)光熒光粉和高分子封裝透鏡等三部分，從而形成“發(fā)光芯片-熒光粉-透鏡”三級封裝結(jié)構(gòu).但是，封裝結(jié)構(gòu)復雜，封裝材料熱穩(wěn)定性差，紅色光譜成分欠缺等一系列問題極大地限制了其在高功率及高亮度室內(nèi)照明器件上的進一步應用[3,4].因此，開發(fā)一種制備工藝簡單、成本低廉、性能穩(wěn)定、光學輸出功率及顏色可調(diào)并兼具封裝功能的高集成度一體化封裝材料成為該領(lǐng)域十分必要和迫切的需求[5].

稀土離子摻雜的玻璃基質(zhì)材料具有優(yōu)異的透明性、高的熱及化學穩(wěn)定性和良好的稀土離子溶解性能，使其在固態(tài)光、電、磁和顯示器件技術(shù)上的研究與應用的需求不斷增加，并有可能成為新一代LED器件的封裝材料的有效替代品[6,7].稀土元素離子具有復雜的內(nèi)部能級結(jié)構(gòu)，其中的電子在不同能級間的躍遷會引起許多波長涵蓋紫外(UV)到紅外(IR)全光譜范圍的吸收和發(fā)射[8-10].這其中，鑭系元素Sm3+具有較獨特的能級結(jié)構(gòu)和較高的熒光發(fā)射效率，使其成為高密度光存儲、光通信和彩色顯示領(lǐng)域中廣泛使用的熒光摻雜劑之一.相比于常見的Eu離子，Sm離子可以在具有較低能量、較長波長的可見光(達到404 nm)激發(fā)下發(fā)射出能量較高的處于550～650 nm范圍內(nèi)包含有綠色、橙色和紅色的光，并且具有較高的熒光量子效率，使其成為可用于室內(nèi)或室外照明應用的單色或多色LED器件的紅光補充劑[11-14].

以RO-B2O3-SiO2(CBS，R=Ca,Sr,Ba等)體系為基礎(chǔ)的硼硅酸鹽玻璃具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較低的熔融溫度，在許多光學基質(zhì)領(lǐng)域獲得了廣泛的應用.基于CBS玻璃基質(zhì)進行稀土摻雜的發(fā)光玻璃體系主要包括有單摻Dy的CBS玻璃[15]以及三元Ce/Tb/Eu摻雜[16]或Ce/Tb/Sm摻雜的[17-19]CBS玻璃等.為了消除CBS系統(tǒng)中高聲子能量引起的較高的非輻射弛豫的影響，喬蔭頗等[20]在CBS玻璃中引入氟化鈣(CaF2)，利用F-離子改善了CBS玻璃的結(jié)構(gòu)，從而提高了Sm3+離子的發(fā)光強度和發(fā)光效率.此外，Al2O3的加入也被證明對提高CBS玻璃的結(jié)構(gòu)和光學性能具有重要作用[21].此外，Sm3+離子的熒光發(fā)射對其摻雜濃度和周邊環(huán)境對稱性的微小變化也相當敏感[22].但是，如何設(shè)計和調(diào)控稀土摻雜CBS玻璃的組成使其具有良好的可調(diào)紅色發(fā)光性能仍然是一個巨大的挑戰(zhàn).此外，摻雜離子在玻璃基質(zhì)中的光發(fā)射過程所涉及的能量傳遞和相互作用機制也需要進一步澄清.

本文采用高溫熔融-冷卻法設(shè)計并制備了一系列Sm摻雜改性的鋁硼硅酸鹽發(fā)光玻璃(CaF2-Al2O3-B2O3-SiO2-Sm2O3)，并通過X射線衍射、紅外光譜、紫外可見光譜、光致發(fā)光激發(fā)及發(fā)射光譜、熒光衰減曲線以及CIE色度分析等手段測試得到了樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、網(wǎng)絡(luò)組成、光致發(fā)光性能、熒光壽命以及發(fā)光顏色等.基于以上測試結(jié)果，計算得到了樣品的猝滅濃度、發(fā)射強度O/R比，CIE色度坐標以及色溫等數(shù)據(jù)，進一步揭示了Sm摻雜濃度對發(fā)光玻璃的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響.此外，本文還對Sm3+離子的濃度猝滅和能量傳遞機理進行了較詳細的討論.該研究為進一步設(shè)計制備具有優(yōu)異可控可調(diào)的紅色發(fā)光性能的光學玻璃材料提供了新的思路和途徑.

1 實驗部分

1.1 實驗樣品制備

本實驗涉及的玻璃樣品采用高溫熔融-冷卻法制備，其基本化學組成為(35-x)CaO-10CaF2-5Al2O3-25B2O3-25SiO2:xSm2O3，其中x為玻璃基體中Sm2O3的摻雜摩爾比.實驗中使用的主要原料和試劑有石英砂(SiO2含量為99.74%，分析純)、碳酸鈣(CaCO3，分析純)、硼酸(H3BO3，分析純)、氫氧化鋁(Al(OH)3，分析純)、氟化鈣(CaF2，分析純)、氧化釤(Sm2O3，高純試劑)等.

發(fā)光玻璃樣品的制備過程如下:首先，根據(jù)玻璃配方準確稱量起始原料，混合研磨后得到玻璃配合料.為了減少其中的硼元素揮發(fā)對最終玻璃組成的影響，硼原料的加入量應大于計算量的30 wt%.其次，玻璃配合料在1 300 ℃下熔制3 h后形成具有一定粘度的玻璃熔體，并隨后倒入預熱的鋼制模具中進行成型.第三，將固化后的玻璃試樣迅速放入退火爐中在600 ℃退火30 min以消除玻璃內(nèi)的殘余應力.最后，將玻璃樣品冷卻至室溫并切割拋光以備測試.制備得到的摻雜發(fā)光玻璃樣品命名為Sm(x)，其中x為玻璃基質(zhì)中Sm/(M+Sm)的摩爾比(M為玻璃基質(zhì)中的其他陽離子摩爾總和)，其取值范圍為0～0.012.例如，Sm(0.01)表示樣品中Sm的摻雜濃度為1.0 mol%.

1.2 實驗樣品表征

制備得到的摻雜玻璃材料的結(jié)構(gòu)、化學組成和發(fā)光特性用以下所述的技術(shù)和儀器進行表征和研究.X射線衍射分析采用日本Physical公司的D/max2200pc型X射線衍射儀進行，測試電壓為40 kV，測試電流為4 mA.測試中采用CuKα作為輻射源(λ=1.54 ?)，掃描范圍為10°～80°，掃描步進為0.02°.實驗樣品的微觀結(jié)構(gòu)使用日本日立S-4000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察.使用Bruker Equinox55型紅外光譜儀測定樣品的傅立葉變換紅外透射光譜.樣品的紫外-可見吸收光譜采用北京通用分析儀器有限公司的Tu-1800spc分光光度計進行測定.此外，使用日本日立F-4600型熒光分光光度計記錄樣品的激發(fā)、發(fā)射和衰減等光致發(fā)光行為.在所有測試之前，儀器已經(jīng)進行了從光電流讀數(shù)到光譜能量數(shù)值之間的校正.根據(jù)發(fā)射光譜計算得到樣品的發(fā)光強度、猝滅濃度、熒光強度O/R比、熒光壽命、CIE色度坐標、發(fā)光顏色和色溫等主要參數(shù).發(fā)光玻璃樣品在自然光和紫外線照射下的照片用數(shù)碼相機進行拍攝.所有的表征都在室溫下進行.

2 結(jié)果與討論

2.1 Sm摻雜玻璃的物相與紅外分析

圖1(a)為玻璃樣品Sm(0)和Sm(0.01)的XRD衍射譜圖.由圖1可以看出，樣品的XRD衍射圖譜中存在一個連續(xù)的彌散的寬峰，這表明制備得到的玻璃樣品內(nèi)部具有無序的非晶結(jié)構(gòu).此外，XRD衍射譜中也沒有觀察到由任何晶體結(jié)構(gòu)引起的離散尖峰，這表明Sm2O3和CaF2的加入也沒有引起基質(zhì)中的相分離或結(jié)晶結(jié)構(gòu)[23].圖1(b)為制備得到的玻璃樣品Sm(0.01)的SEM照片.由此可以看出，玻璃內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)在較大范圍內(nèi)是均勻的，很少能觀察到晶體組織相，這也表明玻璃內(nèi)部均勻的非晶結(jié)構(gòu).

圖2 樣品Sm(0)和Sm(0.01)的紅外透過圖譜

這些紅外譜帶可以用來確定玻璃基體的組成和內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).根據(jù)玻璃的形成理論，SiO2和B2O3是網(wǎng)絡(luò)形成體，CaO是網(wǎng)絡(luò)變性體，而Al2O3的結(jié)構(gòu)則取決于其含量和玻璃組成.玻璃網(wǎng)絡(luò)中的稀土離子不能參與玻璃網(wǎng)絡(luò)的形成，只能作為網(wǎng)絡(luò)外體游離于玻璃網(wǎng)絡(luò)之外，但是它們在玻璃結(jié)構(gòu)及性能中的作用又是與其大小和配位數(shù)相關(guān)的.有研究表明硼硅酸鹽玻璃中的鑭可以被6個非橋氧原子包圍并可對玻璃網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響[24].在本文涉及的CaO-CaF2-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃體系中，由于具有相似的配體結(jié)構(gòu)(配位數(shù)為8)和半徑(r(Sm3+)=0.108 nm，r(Ca2+)=0.099 nm)，Sm-O配體與Ca-O配體一樣可以嵌進整個玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而成為發(fā)光中心.此外，正、負離子的半徑比也會影響其電荷配位結(jié)構(gòu).計算得到r(Sm3+)/r(O2-)為0.77(大于0.73的臨界值)，理論上可以推導出Sm3+在玻璃結(jié)構(gòu)中優(yōu)先傾向于形成八面體配位結(jié)構(gòu).由上述分析可知，玻璃中形成了由[SiO4]四面體、[BO4]四面體、[BO3]三角體和[AlO4]四面體等結(jié)構(gòu)構(gòu)成的無序或非晶的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).同時，考慮到Ca2+和Sm3+離子的相似配體結(jié)構(gòu)和半徑，Ca-O或Sm-O多面體具有八面體配位結(jié)構(gòu)，分散嵌入到上述玻璃基體中.

2.2 Sm摻雜玻璃的紫外可見及激發(fā)光譜

圖3為玻璃樣品Sm(0.01)的紫外-可見吸收光譜和熒光激發(fā)光譜.由紫外-可見光譜可知摻雜Sm的玻璃樣品在可見光區(qū)表現(xiàn)出良好的透過性，并且摻雜的稀土離子在玻璃基體中分布比較均勻.從圖中可以觀察到位于375 nm、404 nm、415 nm、450 nm、461 nm、471 nm和482 nm等處的紫外可見吸收峰，這可歸因于Sm3+中從基態(tài)6H5/2到較高能量態(tài)的f-f電子躍遷[25].其中404 nm波長對應的躍遷為6H5/2→4F7/2，并且具有最強的強度.

圖3 樣品Sm(0.01)的紫外可見吸收譜和熒光激發(fā)光譜

Sm(0.01)樣品在監(jiān)測波長為603 nm時的熒光激發(fā)譜中可觀察到源于Sm3+離子中的6H5/2基態(tài)能級的較強的特征f-f躍遷.其中，在404 nm處(6H5/2→4F7/2)出現(xiàn)的明顯的強峰可作為玻璃樣品的激發(fā)波長來研究玻璃的熒光發(fā)射特性.此外，一系列源于Sm3+離子內(nèi)的電子躍遷也被觀察到，這其中包括6H5/2→4F9/2(361 nm)、6H5/2→6P7/2(375 nm)、6H5/2→4F3/2(450 nm)、6H5/2→4I13/2(461 nm)、6H5/2→4I11/2(471 nm)和6H5/2→4I9/2(482 nm)等典型躍遷.這些主要激發(fā)峰的位置與其紫外可見吸收光譜位置相對應，證明Sm離子已有效摻雜進入玻璃結(jié)構(gòu)形成發(fā)光中心[26].相比之下，不含Sm2O3的樣品的紫外可見光譜以及熒光激發(fā)光譜中均沒有觀察到上述位置的峰.

2.3 Sm摻雜玻璃的熒光發(fā)射及能量傳遞

圖4(a)為Sm(x)玻璃樣品光致發(fā)光發(fā)射(PL)光譜.同時，圖4(b)顯示了Sm3+離子中電子的躍遷能級示意圖.從樣品的發(fā)光光譜可以看出，摻雜Sm的玻璃樣品在紅橙區(qū)域(550～750 nm)出現(xiàn)位于565 nm、603 nm、650 nm和712 nm等4處的明顯的發(fā)光峰，分別對應于Sm3+中4f層電子的4G5/2到6H5/2、6H7/2、H9/2和6H11/2等能級的躍遷.由于Sm3+的發(fā)射光譜的強度和位置對其濃度非常敏感，因此在不含有Sm的樣品中沒有觀察到明顯的源于Sm3+的發(fā)射峰.結(jié)合圖4b中顯示的Sm的能級躍遷圖，Sm在玻璃基質(zhì)中的發(fā)光過程可以描述如下.在外部激發(fā)下，Sm3+離子中的電子吸收了激發(fā)能量，從能量較低的基態(tài)(6H5/2)躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)(4F7/2).但是，處于4F7/2態(tài)上的電子并不能穩(wěn)定存在，需要進一步降低能量到達新的穩(wěn)定能級.此時，激發(fā)態(tài)電子會通過非輻射躍遷回到較穩(wěn)定的4G5/2中間能級，并開始從這個中間能級發(fā)出分別到達一系列更低的6HJ/2(J=5、7、9和11)能級的輻射躍遷，從而實現(xiàn)了綠光、橙光和紅光的光譜發(fā)射.同時，Sm3+在4G5/2能級上的電子躍遷和衰變過程也和輻射躍遷和交叉弛豫過程中的能量轉(zhuǎn)移過程密切相關(guān)[27].

圖4(c)顯示了Sm(x)系列樣品在四個位置的發(fā)光強度與Sm摻雜濃度的關(guān)系.對于摻雜Sm的樣品，不論樣品中Sm的摻雜濃度是多少，不同躍遷的峰值波長均保持恒定.然而，不同躍遷發(fā)射對應的強度則易受到躍遷發(fā)射光子數(shù)量的影響，從而表現(xiàn)出與Sm摻雜濃度的依賴特性.隨著Sm摻雜濃度的增加，發(fā)光強度呈現(xiàn)先增大后減小的變化，表現(xiàn)出典型的發(fā)光強度的濃度猝滅過程.而這個過程的發(fā)生與基質(zhì)中Sm離子之間的間距和相互作用有關(guān).在摻雜濃度較低時，離子之間的間距較大，相互作用不明顯，此時熒光強度與摻雜Sm離子濃度呈現(xiàn)正相關(guān)性，即熒光強度隨著摻雜濃度增加而有所增加.當Sm濃度繼續(xù)升高到約1.0 mol%時，此時熒光強度達到最大值.在此之后，Sm濃度進一步增加時，較高的摻雜濃度導致了離子間距離的減小和離子間相互作用的增強.受激后的發(fā)射能量在近鄰離子之間的無輻射躍遷增強，從而引起發(fā)光強度的下降.此外，由于Sm3+離子的亞穩(wěn)態(tài)能級4G5/2與最接近的底層能級之間存在能量差異，三配位的硼基團對Sm3+的猝滅也有一定影響[20,22].

基于Dexter的理論，對于稀土摻雜的發(fā)光材料，發(fā)光中心離子之間的交叉弛豫和非輻射躍遷等因素會顯著影響其能量傳遞和發(fā)光過程.在這個過程中，發(fā)生濃度猝滅的臨界濃度值非常關(guān)鍵，在猝滅發(fā)生后的發(fā)光強度與激活劑離子濃度之間的關(guān)系可由式(1)計算得到：

lg(I/x)=C-(θ/3)lg(x)

(1)

式(1)中：C為常數(shù)，I為熒光發(fā)射強度，χ為濃度猝滅后的激活劑離子濃度.θ取 6，8和10時分別對應離子之間的偶極-偶極(d-d)、偶極-四極(d-q)和四極-四極(q-q)相互作用.圖4(d)顯示了Sm發(fā)生濃度淬滅后的熒光強度和摻雜濃度的對數(shù)關(guān)系.由圖4可知，通過方程(1)擬合的lg(I/χ)和lg(χ)之間呈近似的線性關(guān)系，擬合的斜率約為-(θ/3)≈-1.93，計算得到的θ值約為5.8(非常接近6).由此可以得出Sm3+離子間能量傳遞和猝滅的主要機制是偶極-偶極(d-d)相互作用[28,29].

圖4 樣品Sm(x)的熒光發(fā)射與Sm離子的躍遷能級示意圖

2.4 Sm在玻璃中的對稱性

實際上，Sm3+中電子的躍遷也與離子周邊環(huán)境對稱性關(guān)系密切.當Sm離子處于嚴格對稱位時，由于其他躍遷在理論上是禁阻的，此時只有磁偶極躍遷(MD,約處于603 nm)能夠觀察到.然而，當Sm離子處于非對稱格位時，能級的分裂和混合效應加劇，其離子周邊環(huán)境對稱性逐漸降低，則出現(xiàn)電偶極躍遷(ED,約處于650 nm).這兩種躍遷強度之間的差異可以用來推斷Sm離子在基質(zhì)中近鄰環(huán)境的對稱/不對稱的相對比例[28,29].考慮到Sm離子在玻璃基體中的躍遷性質(zhì)，在Sm摻雜玻璃樣品中同時出現(xiàn)的位于650 nm處的ED躍遷和位于603 nm處的MD躍遷表明一部分Sm3+離子占據(jù)了玻璃中對稱性較高的格位，而同時也有一部分Sm3+離子占據(jù)了玻璃中對稱性較低的位置.此外，位于603 nm處的MD躍遷的發(fā)光強度高于位于650 nm處ED躍遷的發(fā)光強度，則表明占據(jù)高對稱格位的Sm離子的比例相對較高.在這里我們定義rO/R為光譜中MD磁偶極躍遷與ED電偶極躍遷的強度之比，其數(shù)值可用以下公式(2)進行計算得到：

rO/R=I603 nm/I650 nm

(2)

這個比值反映了Sm的周邊環(huán)境對稱性高低以及紅色光的發(fā)光效率高低.從其定義式來看，rO/R值越大，Sm的周邊對稱性越高而其紅光占比越低.

圖5為rO/R值與Sm離子摻雜濃度之間的關(guān)系.由圖5可知，隨著Sm摻雜量增加，發(fā)光玻璃樣品中的rO/R值趨向于減小，這表明玻璃基質(zhì)中加入Sm2O3會降低離子的周邊對稱性，但有利于提高其紅光發(fā)射占比.這可以用Sm離子在濃度升高時的占位飽和效應來解釋.在這種情況下，Sm離子會優(yōu)先占據(jù)在位阻較低而對稱性較高的位置；隨著高對稱性的格位被逐步占據(jù)，更多的Sm離子則會轉(zhuǎn)而占據(jù)對稱性相對較低的格位以保證內(nèi)部能量和總體結(jié)構(gòu)的平衡.

圖5 樣品Sm(x)的磁偶極躍遷發(fā)射強度和電偶極躍遷發(fā)射強度比值(rO/R=I603 nm/I650 nm)與Sm摻雜濃度之間的關(guān)系

2.5 Sm摻雜玻璃的熒光衰減及發(fā)光顏色調(diào)節(jié)

圖6(a)顯示了在404 nm處激發(fā)，603 nm處監(jiān)測的樣品中Sm3+離子的4G5/2能級的熒光強度隨時間的對數(shù)衰減曲線及擬合結(jié)果，對應的壽命(τ)值隨Sm2O3濃度的關(guān)系如圖6(b)所示.由圖6可知，所有樣品的熒光初始強度在較短時間內(nèi)迅速降低，表現(xiàn)出典型弛豫特征.理論上來說，這樣的熒光衰減過程可以用方程(3)所描述的單指數(shù)衰減模型進行擬合：

圖6 樣品Sm(x)的熒光衰減對數(shù)曲線及熒光壽命

(3)

式(3)中：It和I0分別為t=t和t=0時刻的熒光強度，A為補償常數(shù)，τ為擬合的熒光壽命.可以看出，Sm(x)系列樣品的熒光壽命(τ)隨著Sm濃度的增加而呈現(xiàn)逐漸降低趨勢.如前所述，這是由于濃度增加引起離子間距減小，進而導致離子間相互作用增強、產(chǎn)生能量猝滅造成的.在這種情況下，更多的激發(fā)能量被發(fā)光中心附近的離子以無輻射躍遷的形式捕獲，引起激發(fā)態(tài)電子的壽命縮短.這一結(jié)果也與大部分Sm在不同基質(zhì)中的發(fā)光研究相一致[29-31].

在色度學中，CIE色坐標、色溫和色純度等均是表征發(fā)光顏色質(zhì)量的重要參數(shù).色度坐標值可由熒光發(fā)射光譜換算得到，而色溫和色純度值則與顏色坐標值密切相關(guān)，可由式(4)計算得到[32]:

CCT=-449n3+3 525n2-6 823n+5 520

(4)

式(4)中：n=(x-xe)/(y-ye)，(x,y)為CIE顏色坐標，(xe=0.332,ye=0.185)為校正坐標參數(shù).圖7顯示了Sm摻雜玻璃樣品的CIE色度坐標、色溫以及典型的玻璃樣品Sm(0.01)在自然光照和365 nm紫外光源下的光學照片.可以看出，發(fā)光玻璃的發(fā)光顏色坐標集中于(x:0.599±0.002和y:0.399±0.002)區(qū)域范圍內(nèi).所有發(fā)光玻璃樣品在自然光照下均顯示了透明的外觀；但在365 nm紫外激發(fā)下，的發(fā)光顏色呈現(xiàn)橙紅色，這是位于565 nm、603 nm和650 nm左右的多色發(fā)射光相混合的結(jié)果.計算得到的樣品的色溫值處于1 752±12 K范圍內(nèi)，色純度在78%～82%之間，這表明含Sm的發(fā)光玻璃樣品可以進一步應用于紅色或白色發(fā)光器件及光轉(zhuǎn)換材料中[33].

圖7 樣品Sm(x)的發(fā)光顏色CIE色坐標及色溫示意圖，插圖為Sm(0.01)樣品分別在自然光和365 nm紫外光下的照片

3 結(jié)論

本文采用高溫熔融-冷卻方法，設(shè)計并制備了一系列Sm2O3摻雜鈣硼硅玻璃材料，并對其結(jié)構(gòu)、組成及光譜特性進行了研究.結(jié)果表明，摻雜的發(fā)光玻璃具有無定形非晶的玻璃態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且具有明顯的Sm3+的吸收帶.在404 nm激發(fā)下，玻璃樣品中觀察到Sm的特征發(fā)射.隨著Sm2O3摻雜濃度的增加，樣品的熒光強度先增加后降低，呈現(xiàn)出濃度猝滅過程.計算表明，玻璃中的發(fā)光中心之間存在能量傳遞過程，其主要機制是偶極-偶極相互作用.此外，樣品的橙/紅發(fā)射強度比與熒光壽命均隨Sm2O3摻雜濃度的增加而逐步降低，表明Sm3+在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的對稱性在逐漸降低，但離子間的相互作用在逐步增強.本研究為設(shè)計制備具有可控可調(diào)的紅色發(fā)光功能玻璃材料提供了新的思路和途徑，也為這種材料在紅、橙、白光的發(fā)射或轉(zhuǎn)換領(lǐng)域開辟了更加廣闊的應用前景.