富勒醇負(fù)載鐵釕雙功能電催化劑的制備及其鋅空電池性能

朱文潔， 畢佳瑞， 馮永強(qiáng),2*， 馮偉航, 胡郁竹， 雒甜蜜， 王清影， 高雪楓， 景云祥

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

能源是人類生產(chǎn)、生活和賴以生存的基礎(chǔ)，是現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支柱，也是國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的源動(dòng)力[1].隨著化石能源消耗速度的增加，能源的危機(jī)也日益加劇，因此，尋找和發(fā)展清潔、環(huán)保的新型能源成為當(dāng)前的重要課題[2].

氫能作為新型清潔能源，被視為21世紀(jì)最理想、最具發(fā)展?jié)摿Φ亩文茉碵3].電解水制氫是當(dāng)前獲取氫氣的有效手段，該法基于如下反應(yīng)：2H2O→2H2+O2，只要提供分解水所需能量即可，其工藝過程簡單，無污染.因此，利用電解水制氫受到了各界的廣泛關(guān)注[4,5].鋅空電池因具有環(huán)境友好、成本低以及能量密度高等優(yōu)勢引起了廣泛關(guān)注，具有巨大市場前景[6].以上兩種能量轉(zhuǎn)化方式均受到電化學(xué)氧還原反應(yīng)(ORR)和氧析出反應(yīng)(OER)緩慢的動(dòng)力學(xué)過程影響[7,8].目前，Pt/C和RuO2/IrO2作為優(yōu)異的催化劑分別用于ORR和OER[9].然而，這些貴金屬催化劑成本高、資源稀缺等缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了其大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用[10].因此，研發(fā)非貴金屬催化劑或設(shè)法降低貴金屬用量是當(dāng)前解決上述問題的有效方式，成為了當(dāng)前學(xué)術(shù)界所關(guān)注的研究熱點(diǎn)[11,12].

本文采用富勒烯為原料，使用相轉(zhuǎn)移法制備出多羥基富勒烯(富勒醇C60(OH)n)，通過水熱法將Fe/Ru元素負(fù)載在制備好的富勒醇和三聚氰胺上，最終通過熱處理得到氮摻雜碳基底負(fù)載的富勒醇錨定Ru4Fe合金電催化劑，即FeRu@C60(OH)n/NC.

本文采用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對催化劑物相、形貌進(jìn)行分析，并采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試了所得催化劑的OER、ORR電化學(xué)性能，并構(gòu)建了基于該催化劑的鋅空電池器件.研究結(jié)果表明，所得FeRu@C60(OH)n/NC是一種高效的雙功能電催化劑，在0.1 mol/L KOH溶液中半波電位為0.85 V，在1 mol/L KOH溶液中10 mA/cm2電流密度下OER過程的過電位為360 mV.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)，三氯化釕(RuCl3)，三聚氰胺(C3H6N6)均從天津市天力化學(xué)試劑有限公司采購；富勒烯(C60)，甲苯(C7H8)，四丁基氫氧化銨(TBAH，C16H37NO)均為北京化工廠提供，所有試劑均為分析純.

1.2 儀器設(shè)備

電子天平(AL204)購自梅特勒-托利多儀器上海有限公司；磁力攪拌器(HJ-6A)購自金壇市金分儀器有限責(zé)任公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱(XMT616)購自上海一恒科學(xué)儀器有限公司；高速離心機(jī)(HC-3016)購自安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司；掃描電子顯微鏡(S-4800)購自日本日立(HITACHI)公司；X射線衍射儀(RAXIS RAPIP IP)購自日本Rigaku公司；電化學(xué)工作站(CHI660E-B17060)購自上海辰華儀器有限公司；高溫管式爐(OTF-1200X)購自合肥科晶材料技術(shù)有限公司.

1.3 富勒醇的制備

將適量的富勒烯(C60)充分溶解于甲苯中，配制為溶液A；將少量40% TBAH溶液和過氧化氫溶液逐滴加入到A溶液中，配制為溶液B，將B在60 ℃的水浴中攪拌1天，直到B溶液出現(xiàn)明顯分層，且甲苯層為無色，水層為淡黃色；靜置分層后將水層離心和透析，將透析后的水層溶液依次進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和冷凍干燥，得到富勒醇.

1.4 FeRu@C60(OH)n/NC、Fe@C60(OH)n/NC、Ru@C60(OH)n/NC和FeRu/NC的制備

將適量的RuCl3、三聚氰胺、C60(OH)n、Fe(NO3)3·9H2O混合攪拌30 min，制得混合液D.將D轉(zhuǎn)移到水熱釜中，180 ℃下反應(yīng)12 h.反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心，洗滌后干燥.所得固體粉末在管式爐中600 ℃下煅燒2 h，得到樣品FeRu@C60(OH)n/NC.Fe@C60(OH)n/NC、Ru@C60(OH)n/NC和FeRu/NC的制備方法與FeRu@C60(OH)n/NC類似，只是在原料中缺少了RuCl3或Fe(NO3)3·9H2O或C60(OH)n.

1.5 電化學(xué)測試

(1)電極制備：稱取10 mg電催化劑加入495 μL無水乙醇中，再加入5 μL濃度為0.2%的萘酚溶液，通過超聲振蕩形成黑色懸濁液.用移液槍取2 μL懸濁液滴在玻碳電極表面，將電極置于空氣中自然晾干，使之形成厚薄均勻的催化劑薄層.

(2)線性掃描伏安測試：根據(jù)Ecal=E-IR方程，對測試進(jìn)行IR校正.掃描速率設(shè)定為5 mV·s-1.

(3)塔菲爾斜率(Tafel)：Tafel斜率可以用來評價(jià)催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的快慢.對LSV曲線中的電流密度取對數(shù)，再重新繪制電流密度的對數(shù)與電壓之間的關(guān)系圖，從而得到Tafel斜率圖.通過公式η=a+b log j對Tafel斜率圖的線性部分進(jìn)行擬合到的b值，公式中η(mV)是過電位，a(mV)是截距，b(mV dec-1)是Tafel斜率，j(mV cm-2)是電流密度[13].

(4)電流-時(shí)間測試(i-t)：恒電位下記錄電流-時(shí)間曲線，在特定電壓下，持續(xù)一段時(shí)間，以電流密度衰減量的大小評估樣品的穩(wěn)定性.

電化學(xué)性能測試均采用三電極體系，其中旋轉(zhuǎn)圓盤電極為工作電極，Pt網(wǎng)電極為對電極，Hg/HgCl電極為參比電極，轉(zhuǎn)換Hg/HgCl電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢(RHE)，則采用下式轉(zhuǎn)化為可逆氫電極(RHE)表示[14,15]：

E(RHE)=E(Hg/HgCl)+0.241+0.059 pH

(5)鋅空電池測試：以6 M KOH和0.2 M醋酸鋅為電解液，鋅箔作陽極，以活性炭紙(面積：1.0 cm2)為空氣電極，在氣體擴(kuò)散層(gas diffusion layer,GDL)上負(fù)載催化劑墨水制備電池.為了進(jìn)行比較，將商用的25% Pt/C和IrO2(質(zhì)量比為1∶1)按照類似的過程負(fù)載在GDL上作為參考.鋅空電池的性能測試在CorrTest Instruments公司生產(chǎn)的四通道電化學(xué)工作站(CS3104)上進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 FeRu@C60(OH)n/NC復(fù)合物的制備及表征

本文首先通過相轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備出了富勒醇，隨后采用水熱法制備出了不同負(fù)載的FeRu@C60(OH)n/NC復(fù)合物.圖1為Fe@C60(OH)n/NC，Ru@C60(OH)n/NC，F(xiàn)eRu/NC，F(xiàn)eRu@C60(OH)n/NC樣品的TEM及元素分布圖.從圖1可以看出，制出的樣品表面形貌都是顆粒狀的，且各元素分布均勻.從圖1(d1)可以觀察到明顯的、具有不同取向的晶格條紋，其晶面間距分別為0.236 nm、0.227 nm，對應(yīng)Ru單質(zhì)的(100)晶面和Ru4Fe合金的(100)晶面.在圖1(d)中，F(xiàn)e、Ru和O元素都均勻地分散在顆粒上，而C和N元素均勻分布在整個(gè)圖片上，可證明樣品生長在C-N基底上.本課題成功地制備了FeRu@C60(OH)n/NC復(fù)合物，含Ru單質(zhì)和Ru4Fe合金，且目標(biāo)樣品是長在C-N基底上的，為不規(guī)則的顆粒狀.

圖1 不同樣品的TEM及能譜圖

圖2所示為所得樣品的XRD圖.通過XRD圖譜可看出，制備的富勒醇純度較高，只有一個(gè)無定形大包峰，沒有C60的特征峰；只負(fù)載Fe的Fe@C60(OH)n/NC樣品中有Fe單質(zhì)(PDF No.34-0529)和Fe3C(PDF No.17-0333)的存在；只負(fù)載Ru的Ru@C60(OH)n/NC樣品中存在Ru單質(zhì)(PDF No.06-0663)；負(fù)載雙金屬Fe和Ru，但沒有富勒醇的FeRu/NC樣品中存在Fe3C和Ru4Fe(PDF No.40-1147)，沒有活性較高的Ru單質(zhì)相；而FeRu@C60(OH)n/NC樣品中同時(shí)存在Ru4Fe合金和Ru單質(zhì)；Ru4Fe合金和Ru單質(zhì)均具有較高的催化活性，兩者共存將有利于OER和ORR過程的進(jìn)行.

圖2 不同樣品的XRD圖譜

本文對所得樣品進(jìn)行了拉曼光譜表征.如圖3所示，Ru@C60(OH)n/NC樣品的ID/IG值為0.89；FeRu/NC樣品的ID/IG值為1.02；Fe@C60(OH)n/NC其ID/IG值為1.03；FeRu@C60(OH)n/NC的ID/IG值為1.05，故其無定形度較大，缺陷碳含量比較高.缺陷的存在對于增強(qiáng)OER和ORR活性具有重要促進(jìn)作用[16,17].

圖3 四種樣品的拉曼圖譜

2.2 OER電催化性能測試

為研究制備出的不同催化劑材料的OER催化活性，本文對其進(jìn)行了相應(yīng)的線性掃描伏安測試.電流密度為10 mA/cm2時(shí)的過電位是評價(jià)催化劑OER活性的重要指標(biāo)，因?yàn)樵撾娏髅芏仁巧逃锰柲苤茪渌璧淖钚‰娏髅芏?由圖4(a)可看出，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2，商業(yè)催化劑IrO2的過電位最低，為315 mV，其OER催化活性最佳；FeRu@C60(OH)n/NC的過電位為360 mV ，OER催化活性次之；單金屬負(fù)載的Ru@C60(OH)n/NC和Fe@C60(OH)n/NC的過電位分別為448 mV、470 mV；無富勒醇的FeRu/NC樣品OER催化活性最差，過電位達(dá)499 mV.

經(jīng)過上述對比，可看出雙金屬負(fù)載FeRu@C60(OH)n/NC與商業(yè)催化劑IrO2的過電位最為接近，且OER催化活性明顯優(yōu)于其它幾種對照樣品.綜上，F(xiàn)eRu@C60(OH)n/NC電催化劑表現(xiàn)出高效的OER催化活性，其性能逼近商業(yè)催化劑IrO2[18].這種優(yōu)異的OER催化活性可能來源于樣品中Ru4Fe合金和Ru單質(zhì)之間的協(xié)同催化作用，而且富勒醇在催化過程中也起到了關(guān)鍵作用.

圖4(b)為FeRu@C60(OH)n/NC，F(xiàn)eRu/NC ，F(xiàn)e@C60(OH)n/NC，Ru@C60(OH)n/NC，及商業(yè)催化劑IrO2樣品的塔菲爾斜率.塔菲爾斜率能夠表明反應(yīng)的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程的快慢.根據(jù)塔菲爾方程可知，擬合的直線斜率越低越有利于OER的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，其電化學(xué)動(dòng)力學(xué)更快、電子傳輸響應(yīng)較快[19,20].從圖4(b)中可以直觀的看出FeRu@C60(OH)n/NC樣品的塔菲爾斜率最小僅為63.75 mV dec-1，而商業(yè)催化劑IrO2為98.25 mV dec-1，可證實(shí)FeRu@C60(OH)n/NC相對于商業(yè)催化劑IrO2具有更快的OER動(dòng)力學(xué)過程，更高的催化反應(yīng)速率.

圖4 在1 mol/L KOH溶液中各樣品和商業(yè)催化劑IrO2的OER性能表征

此外，本文測試了FeRu@C60(OH)n/NC的循環(huán)穩(wěn)定性.如圖5(a)所示，在2 000圈CV掃描后的LSV曲線與掃描前曲線基本重合，說明催化劑的活性沒有降低[21].圖5(b)所示的i-t測試結(jié)果表明，在電流密度為10 mA/cm2下，該催化劑可以穩(wěn)定工作至少50 h，表現(xiàn)出良好的OER催化穩(wěn)定性.

圖5 FeRu@C60(OH)n/NC的OER穩(wěn)定性表征

2.3 ORR電催化性能測試

為探究樣品的ORR催化活性，本文測試了FeRu@C60(OH)n/NC，F(xiàn)eRu/NC，F(xiàn)e@C60(OH)n/NC，Ru@C60(OH)n/NC及商業(yè)催化劑Pt/C樣品的ORR催化活性，并且通過LSV的數(shù)據(jù)經(jīng)過一系列換算后，得到塔菲爾斜率曲線.由圖6(a)可以看出， FeRu@C60(OH)n/NC催化劑的半波電位為0.85 V，接近商業(yè)Pt/C催化劑的半波電位0.84 V，并且明顯優(yōu)于其它三種催化劑.圖6(b)顯示樣品FeRu@C60(OH)n/NC的塔菲爾斜率最小.根據(jù)塔菲爾方程可知，擬合的直線斜率越低越有利于ORR的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，其電化學(xué)動(dòng)力學(xué)更快、電子傳輸響應(yīng)較快[22].這說明其性能最好，擁有更快的ORR動(dòng)力學(xué)過程.因此，F(xiàn)e、Ru雙金屬負(fù)載的富勒醇催化劑具有很好的氧還原催化活性.

圖6 在0.1 mol/L KOH溶液中各樣品和商業(yè)催化劑Pt/C的ORR性能表征

此外，本文測試了FeRu@C60(OH)n/NC樣品的ORR循環(huán)穩(wěn)定性，如圖7(a)所示，在2 000圈CV掃描后的LSV曲線與掃描前的曲線半波電位接近，沒有顯著變化，說明催化劑的活性沒有降低[23].如圖7(b)i-t測試結(jié)果表明在電流密度為10 mA/cm2下，該催化劑可以穩(wěn)定工作至少90 000 s，表現(xiàn)出良好的ORR催化穩(wěn)定性.

圖7 FeRu@C60(OH)n/NC的ORR穩(wěn)定性表征

2.4 鋅空電池性能測試

鑒于FeRu@C60(OH)n/NC優(yōu)異的OER和ORR性能，將其作為鋅空電池的正極活性材料組裝成液態(tài)電池.為了對比性能，將商業(yè)化的Pt/C與IrO2以1∶1混合后以相同方法組裝成鋅空電池.如圖8(a)所示，F(xiàn)eRu@C60(OH)n/NC構(gòu)建的電池放電電壓明顯大于Pt/C與IrO2構(gòu)建的電池，并且電池功率密度(146.25 mW cm-2)也遠(yuǎn)大于Pt/C與IrO2所構(gòu)建的電池(78.64 mW cm-2).此外，本文測試了FeRu@C60(OH)n/NC所制鋅空電池的充放電循環(huán)性能，如圖8(b)所示，在5 mA cm-2電流密度下，經(jīng)過20小時(shí)充放電后，電池性能基本沒有衰減，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性[24].此外，從圖8(a)可以看出所得電池的開路電壓約為1.4 V，作為一種實(shí)用化的探索，如圖8(c)所示本工作發(fā)現(xiàn)該電池可以驅(qū)動(dòng)預(yù)先設(shè)置有“SUST”字符的LED顯示屏持續(xù)工作至少24小時(shí).

圖8 FeRu@C60(OH)n/NC構(gòu)建的鋅空電池的性能表征

3 結(jié)論

本文以富勒烯為原料，采用相轉(zhuǎn)移法制備出多羥基富勒烯，即富勒醇.隨后將Fe/Ru通過水熱法負(fù)載在引入NC基底的富勒醇上，經(jīng)過熱處理，制備出了富勒烯衍生物錨定過渡金屬電催化劑FeRu@C60(OH)n/NC.經(jīng)過研究表明，催化劑材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER和ORR電催化性能.基于FeRu@C60(OH)n/NC組建的鋅空電池表現(xiàn)出優(yōu)于商用貴金屬催化劑所得電池的放電電壓和功率密度，并且該電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性及潛在的實(shí)用價(jià)值.

研究結(jié)果表明，F(xiàn)eRu@C60(OH)n/NC的高催化活性歸因于以下兩點(diǎn)：(1)N摻雜的C基底提供了良好的電子傳輸載體，有利于催化過程電荷傳輸；(2)樣品中Ru4Fe和Ru單質(zhì)之間的協(xié)同催化作用共同促進(jìn)OER和ORR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的進(jìn)行.本論文的研究結(jié)果可為制備新型高效OER和ORR雙功能電催化劑及其鋅空氣電池方面提供一定的參考與幫助.