PAN/MgO 復(fù)合納米纖維濾膜的制備與性能分析

王西賢 孫明楷 路志潔 賈 琳 張海霞

（河南工程學(xué)院，河南鄭州，450000）

近些年來，空氣污染已成為人類面臨的重要問題之一，對(duì)環(huán)境和氣候、生物的多樣性和生態(tài)平衡都有影響，甚至還直接危及人類和其他生物的生命安全［1-4］。當(dāng)量直徑小于2.5 μm的顆粒物（PM2.5）是空氣污染中霧霾的重要組成部分，其粒徑小、活性強(qiáng)，更易深入到人類的呼吸系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)，引起急性和慢性死亡，甚至引發(fā)癌癥［5-7］。更嚴(yán)重的是PM2.5可以長(zhǎng)時(shí)間懸浮在空氣中，其優(yōu)異的表面能可吸附空氣中的有機(jī)物、病毒、細(xì)菌等病原體，從而對(duì)生命體引發(fā)二次污染。纖維過濾材料具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、孔隙分布均勻、過濾性能優(yōu)異、經(jīng)濟(jì)效益良好等優(yōu)點(diǎn)，成為降低空氣污染、改善人類環(huán)境的重要材料之一［8-9］，但目前商業(yè)化的纖維過濾材料存在直徑較粗、孔徑較小等缺點(diǎn)，難以對(duì)PM2.5形成有效的攔截過濾。許多研究表明：具有較小直徑和高比表面積的納米纖維容易捕獲空氣中的粒子，對(duì)細(xì)微顆粒物具有較好的過濾效率［10-11］。在采用靜電紡絲技術(shù)制備出的納米纖維聚合物中，聚丙烯腈（PAN）納米纖維以其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，常被用作過濾介質(zhì)。此外，PAN 的偶極-偶極力和誘導(dǎo)-偶極力能夠促進(jìn)顆粒物與納米纖維的相互作用，獲得更高的顆粒物捕獲效率［12］。近年來氧化鎂納米顆粒（MgO NPs）因成本低（前驅(qū)體）、對(duì)環(huán)境無害，擁有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，即使在苛刻的條件下，也能表現(xiàn)出良好的生物相容性，可生物降解成可溶性的Mg2+在液體中，并且無毒副產(chǎn)品產(chǎn)生，在工業(yè)應(yīng)用中通常用作吸附劑、催化劑和催化劑載體［13］。本研究將MgO NPs 混合在聚合物PAN溶液中，利用靜電紡絲技術(shù)設(shè)計(jì)并制備了高效低阻的PAN/MgO 復(fù)合納米纖維濾膜，探尋高效低成本且可作為空氣過濾器的納米纖維膜生產(chǎn)方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

PAN（黏均分子量85 000），廣州市偉達(dá)精細(xì)材料有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純），天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司；MgO 納米顆粒，平均粒徑40 nm，杭州智鈦凈化科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 紡絲溶液的配制和靜電紡絲

將適量的PAN 和MgO NPs 混合在溶劑DMF 中，分別配制MgO NPs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的PAN/MgO 混合溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PAN 溶液，常溫條件下由84-1A型磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司）攪拌24 h獲得均相溶液，靜置消泡后待用。試驗(yàn)環(huán)境：溫度25 ℃，相對(duì)濕度48%。

采用由東華大學(xué)研制的DHU-HX-800 型環(huán)形無針式靜電紡絲機(jī)紡制純PAN 納米纖維膜和不同MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN/MgO 復(fù)合納米纖維膜。設(shè)備設(shè)置參數(shù)：高壓45 kV，供液速率30 mL/h，接收距離30 cm，輥筒轉(zhuǎn)速100 r/min。

1.2.2 納米纖維膜的性能表征和測(cè)試設(shè)備

利用NDJ-8S 型數(shù)顯黏度計(jì)（上海越平科學(xué)儀器有限公司）和DDS-11A 型電導(dǎo)率儀（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）測(cè)量配制好溶液的黏度和電導(dǎo)率。采用Sigma 500 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國(guó)卡爾蔡司公司）觀察納米纖維膜的微觀結(jié)構(gòu)，并利用軟件Image J 隨機(jī)抽取50 根納米纖維測(cè)量直徑并求取平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。采用Labsphere UV-2000F 型紫外線透反射分析儀（North Sutton USA）測(cè)量納米纖維膜的紫外線防護(hù)性能；采用YG461Z 型全自動(dòng)透氣性能測(cè)試儀（萊州市電子儀器有限公司）測(cè)試納米纖維膜的透氣性能；采用TSI8130 型自動(dòng)濾料檢測(cè)儀（美國(guó)TSI 集團(tuán)）測(cè)試納米纖維的過濾性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 PAN 和PAN/MgO 復(fù)合納米纖維形貌表征

PAN 與不同MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN/MgO 復(fù)合納米纖維膜形貌（5 000 倍）、直徑分布見圖1。

由圖1 可以看出，各復(fù)合納米纖維膜均呈現(xiàn)出良好的連通性，纖維排列雜亂，堆積成密實(shí)的纖維網(wǎng)，而且纖維膜中均未出現(xiàn)串珠、明顯黏連現(xiàn)象。MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的PAN/MgO 復(fù)合納米纖維膜表面較為光滑，纖維的粗細(xì)分布范圍較集中。但隨著MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PAN/MgO復(fù)合納米纖維直徑分布范圍擴(kuò)大，纖維的均勻程度有所降低，而且出現(xiàn)了結(jié)塊現(xiàn)象并趨嚴(yán)重。利用Image J 軟件從掃描電鏡中隨機(jī)測(cè)試50 根納米纖維直徑并計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)差，測(cè)得MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的復(fù)合納米纖維平均直徑分別為248 nm、243 nm、214 nm、246 nm、361 nm，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差分別為65 nm、43 nm、53 nm、67 nm、64 nm。為探尋相同靜電紡絲參數(shù)下納米纖維不同形貌特征形成的原因，在試驗(yàn)設(shè)備參數(shù)不變的情況下，測(cè)量影響紡絲成形中重要的變量（溶液的黏度和電導(dǎo)率），結(jié)果見表1。

表1 溶液的黏度與電導(dǎo)率

圖1 復(fù)合納米纖維膜形貌和直徑分布

由表1 可知，在MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，PAN/MgO 混合溶液黏度最低，這可能是因?yàn)镸g2+的加入使聚合物分子間發(fā)生縮聚，分子鏈?zhǔn)湛s變短，分子間的纏繞和相互作用降低，在溶液中聚合物容易產(chǎn)生絮凝沉淀，雖然MgO 的加入會(huì)減小溶劑DMF 的質(zhì)量，但聚合物的縮聚影響作用更大，最終致使溶液的黏度降低［14］。但在MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，溶液的黏度又明顯升高，這是因?yàn)镸gO NPs 比表面積大，擁有較高的表面能，團(tuán)聚現(xiàn)象更為嚴(yán)重，MgO NPs 在溶液中分散性變差，影響聚合物分子間發(fā)生縮聚的Mg2+的濃度變小，所以黏度有所增加。從圖1 中也可以清晰看出MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，納米纖維間出現(xiàn)的結(jié)塊、團(tuán)聚現(xiàn)象更為嚴(yán)重。

溶液的電導(dǎo)率在MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)最高，而后隨著MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有所降低，但均較純PAN 溶液的電導(dǎo)率高。這是因?yàn)镸gO是離子晶體，加入到PAN 溶液中后，Mg2+和O2-的自由移動(dòng)導(dǎo)致發(fā)生電遷移，從而提高了溶液的電導(dǎo)率。但過高的離子濃度，會(huì)使溶液中離子間的距離減小，形成離子聚焦體的幾率增加，增強(qiáng)了離子締合作用，降低了電遷移的速度，導(dǎo)致離子濃度增加，電導(dǎo)率保持不變甚至是減小。

結(jié)合圖1 和表1 可知，在MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，納米纖維直徑雖最細(xì)，但纖維間的粗細(xì)差異較大。此時(shí)的溶液黏度最低，而電導(dǎo)率也較大，靜電紡絲時(shí)，電荷聚集在泰勒錐表面的密度更密集，納米纖維在劈裂和拉伸的過程中所受的電場(chǎng)力更大，所以纖維直徑最小。從圖1 可以看到有少許的納米顆粒團(tuán)聚在納米纖維表面，這些結(jié)塊的顆粒會(huì)影響到成絲的結(jié)構(gòu)和連續(xù)性，從而導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)差有所增加。在MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，PAN/MgO 混合溶液黏度有所上升，溶液的表面張力阻礙著納米纖維的劈裂和拉伸，但同時(shí)擁有較高的電導(dǎo)率帶來更高的電場(chǎng)力，克服了表面張力的阻力，拉伸出較細(xì)且均勻程度高的納米纖維，因MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高，在PAN/MgO 復(fù)合納米纖維表面無嚴(yán)重MgO 顆粒負(fù)載情況出現(xiàn)。

2.2 納米纖維膜的透氣性分析

透氣性能是影響空氣過濾材料的重要因素之一，優(yōu)良的透氣性能可使接觸者有較好的體感，也會(huì)降低氣體的阻力，降低過濾材質(zhì)的能耗。各納米纖維膜的透氣性與MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、紡制時(shí)間之間的關(guān)系見圖2。

圖2 納米纖維膜的透氣性能

由圖2 可知，純PAN 納米纖維膜的透氣性表現(xiàn)最差，這是因?yàn)榧働AN 納米纖維膜的直徑分布范圍較寬，纖維直徑的標(biāo)準(zhǔn)差較大，粗細(xì)纖維相互之間交錯(cuò)排列擠占纖維間的空隙，所以其透氣性較差。MgO 的加入，雖然使PAN/MgO 復(fù)合納米纖維直徑有所降低，但標(biāo)準(zhǔn)差隨著MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而有所增加，但MgO 團(tuán)聚在納米纖維表面，增加了納米纖維間的空隙，提高了纖維蓬松程度，有利于增加納米纖維膜的透氣性能，PAN/MgO 復(fù)合納米纖維膜的透氣性隨著MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加整體表現(xiàn)為上升趨勢(shì)。而隨著紡制時(shí)間的增加，納米纖維膜厚度增加，透氣性變差。但PAN/MgO 復(fù)合納米纖維膜在MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、紡絲時(shí)間為40 min的透氣率也達(dá)到了114 mm/s。

2.3 納米纖維膜的紫外線防護(hù)性能

目前，在戶外使用的空氣過濾材質(zhì)基本上沒有考慮紫外線防護(hù)，但面對(duì)特殊群體或以特種防護(hù)為目地的空氣過濾材質(zhì)需要考慮紫外線防護(hù)。因納米纖維膜的厚度是影響紫外線透射的重要因素，所以選取紡制40 min 的納米纖維膜作為對(duì)比對(duì)象［15］。純PAN 納米纖維和PAN/MgO 復(fù)合納米纖維的紫外線防護(hù)性能見表2。MgO NPs 的加入顯著增加了紫外線防護(hù)系數(shù)（UPF），同時(shí)，UVA 和UVB 的透過率都有明顯降低。DADVAR S 等發(fā)現(xiàn)在靜電紡絲PAN 納米纖維膜中嵌入MgO 和Al2O3納米顆粒可降低紫外線透射率［16］，與本研究試驗(yàn)結(jié)果一致。

表2 納米纖維膜的紫外線防護(hù)性能

根據(jù)國(guó)家質(zhì)檢總局頒布的GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評(píng)定》，純PAN 納米纖維膜明顯不能歸屬到防紫外線的范圍內(nèi)；而PAN/MgO 復(fù)合納米纖維膜則具有非常優(yōu)異的紫外線防護(hù)性能，可標(biāo)識(shí)為UPF50+。這可能是因?yàn)镸gO NPs 對(duì)紫外線波段為200 nm～400 nm 的吸收能力突出，可有效吸收UVA（320 nm～400 nm），從而增高UPF、減小UVA 透射率［17］。且隨著MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，對(duì)應(yīng)的UPF值增加，UVA 透過率逐漸減小。

2.4 納米纖維膜的過濾性能測(cè)試

過濾效率是判斷過濾材料產(chǎn)品級(jí)別種類的第一要素，而阻力壓降是衡量濾材質(zhì)量的首要指標(biāo)。在相同的過濾效率下，空氣過濾阻力壓降越低，能耗越小，利于節(jié)約運(yùn)行成本。不同紡絲時(shí)間下納米纖維膜的過濾性能曲線見圖3。

圖3 納米纖維膜的過濾效率和阻力壓降

由圖3 可知，紡絲時(shí)間越長(zhǎng)，納米纖維堆積厚度越厚，孔隙越小，孔隙曲折大，顆粒物撞擊纖維并被吸附的幾率增加，所以過濾效率和阻力壓降越大。PAN/MgO 復(fù)合納米纖維在MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、紡絲時(shí)間為40 min 時(shí)過濾效率達(dá)到最大（98.84%），較純PAN 納米纖維膜的過濾效率（97.35%）提高1.49 個(gè)百分點(diǎn)，而阻力壓降對(duì)應(yīng)59.05 Pa，較純PAN 納米纖維膜的阻力壓降（63.71 Pa）降低7.31%。主要原因有以下3 點(diǎn)。首先，纖維直徑越細(xì)，纖維間的孔徑越小，過濾效率和阻力壓降越高［18］。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%MgO的PAN/MgO 復(fù)合納米纖維與純PAN 納米纖維的平均直徑相比，雖然相差無幾（平均直徑相差只有5 nm），但純PAN 納米纖維直徑分布范圍較寬，纖維間直徑差異較大，粗細(xì)不均的納米纖維雜亂沉積后，增加了纖維間的空隙，卻減小了整張納米纖維膜的比表面積，降低了細(xì)微顆粒慣性碰撞納米纖維的幾率，從而質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%MgO的PAN/MgO 復(fù)合納米纖維較純PAN 納米纖維表現(xiàn)出更好的過濾效率和更低的阻力壓降。其次，MgO NPs 擁有駐極的能力，在靜電紡絲過程中，高達(dá)45 kV 的負(fù)極靜電高壓提高了復(fù)合薄膜的界面空間電荷，帶正電的細(xì)微懸浮顆粒物可在負(fù)極靜電吸引下吸附在納米纖維膜的表面，在有效提高納米纖維膜過濾效率的同時(shí)降低阻力壓降，實(shí)現(xiàn)高效低阻［19］。最后，納米晶MgO NPs 的形狀和大小使其具有較高的比表面積和反應(yīng)活性，這是由于其表面的邊緣/角點(diǎn)和結(jié)構(gòu)缺陷的濃度較高，MgO 具有較高的吸附性能，增強(qiáng)了PAN/MgO復(fù)合納米纖維的過濾性能［20］。隨著MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PAN/MgO 復(fù)合納米纖維膜的過濾效率和阻力壓降均呈下降趨勢(shì)，這是由PAN/MgO復(fù)合納米纖維直徑隨著MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，納米纖維直徑先減小后增大、標(biāo)準(zhǔn)差越來越大、團(tuán)聚現(xiàn)象等原因共同造成的。

在圖3中顯示納米纖維膜的阻力壓降與過濾效率幾乎是同時(shí)升降，是一對(duì)矛盾體，它們是關(guān)系到過濾材料品質(zhì)與能耗兩個(gè)重要因素［21］。品質(zhì)因子是衡量濾材過濾性能的重要指標(biāo)，品質(zhì)因子越高，表明其過濾性能越好，此時(shí)對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)參數(shù)為最佳［22］。PAN/MgO復(fù)合納米纖維膜的品質(zhì)因子見圖4。

圖4 純PAN 和PAN/MgO 復(fù)合納米纖維膜的品質(zhì)因子

圖4 中品質(zhì)因子最高值0.075 4 Pa-1為MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、紡絲時(shí)間40 min 時(shí)，此時(shí)過濾效率較高而壓降較低。但在紡絲時(shí)間為40 min 時(shí)，品質(zhì)因子曲線隨著MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，先降低后又提升，這是因?yàn)镸gO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 和1.0%時(shí)對(duì)應(yīng)的過濾效率98.84%和94.90%，降低3.94 個(gè)百分點(diǎn)；而阻力壓降由59.05 Pa 降低到57.33 Pa，降低2.91%，過濾效率的降幅大于阻力壓降降幅，所以品質(zhì)因子降低，而MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5%和2.0%時(shí)，因?yàn)閺?fù)合納米纖維的直徑、標(biāo)準(zhǔn)差、團(tuán)聚等共同作用，阻力壓降急劇下降，而過濾效率的降幅小于阻力壓降的降幅，所以品質(zhì)因子又有所提升，但此時(shí)因?yàn)槔w維表面團(tuán)聚的結(jié)塊過多，負(fù)載嚴(yán)重，可能存在脫離或剝落等不安全因素，并不適合作為與人體接觸的濾材［23］。另外一個(gè)有趣的現(xiàn)象是紡絲時(shí)間為20 min 的品質(zhì)因子比30 min 的更高，這是因?yàn)樵诩徑z30 min 時(shí)，堆積的納米纖維膜已有較高的過濾效率，而阻力壓降上升的幅度也較大，但紡絲時(shí)間只有20 min時(shí)，其過濾效率基本上低于86%，并不能作為實(shí)際應(yīng)用中高效過濾材質(zhì)的一個(gè)選項(xiàng)。

3 結(jié)論

本研究采用靜電紡絲技術(shù)制備了含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MgO、不同厚度的PAN/MgO 復(fù)合納米纖維膜，經(jīng)過透氣性能、紫外線防護(hù)性能和過濾性能的研究發(fā)現(xiàn)，MgO NPs 的加入改變了納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)結(jié)果顯示，在紡絲時(shí)間為40 min、MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，PAN/MgO 復(fù)合納米纖維膜過濾性能達(dá)到最好，有非常優(yōu)異的紫外防護(hù)性能和良好的透氣性能。該結(jié)果拓寬了納米纖維的過濾性能研究范疇，為開發(fā)功能性納米纖維材料提供了一種新思路。