HNO3改性活性炭對不同價態(tài)離子的電吸附規(guī)律

袁權(quán)，李海紅，劉浩杰

（1 西安工程大學環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710048；2 中國電建集團北京勘測設計研究院有限公司，北京 100024）

近年來，高鹽廢水產(chǎn)生途徑廣泛，水量也逐年增加，對廢水中的鹽分去除，成為水處理技術(shù)不可忽視的重點問題。電吸附去離子技術(shù)（CDI）是一種高效低耗、環(huán)境友好的新興脫鹽技術(shù)。該技術(shù)基于雙電層原理，在電極上施加電壓從而在極板間產(chǎn)生靜電場，溶液中的正負離子在靜電場力的作用下，分別向兩個電極板遷移并儲存在多孔材料與液相形成的雙電層里，從而達到除鹽的目的。

電極是電吸附裝置的核心原件，活性炭因其具有比表面積大、多孔結(jié)構(gòu)、化學性質(zhì)穩(wěn)定及價格低廉等優(yōu)勢，常被用作電極材料。人們常通過對活性炭進行改性來提高其電吸附性能，如Alencherry等將活性炭銀浸漬改性并摻入碳納米管制備電極，發(fā)現(xiàn)對鹽離子的去除率從42%提高到67%，電極的電吸附容量由2mg/g提高到5.3mg/g，這是因為通過改性增強了電極的導電性能和親水性，從而提升了電極對鹽離子的吸附能力。對活性炭電極在離子吸附過程中的影響因素以及滿足的動力學方程也均有報道，如Chen等研究了在不同電位和濃度的鹽溶液中活性炭電極的電吸附性能，發(fā)現(xiàn)隨著偏壓電位和電解質(zhì)濃度的增加，電吸附容量增大且吸附速率增快，對NaCl 的電吸附過程遵循Langmuir吸附等溫線和準一級吸附動力學方程，吸附速率的增快主要是由于靜電力的增加和離子吸附阻力的減小。駱青虎等使用堿改性活性炭纖維（ACF）電極進行除鹽實驗，發(fā)現(xiàn)其吸附過程符合Elovich 動力學方程，而且是以物理吸附和化學吸附共存的多相吸附過程，同時也存在離子交換作用。

目前活性炭電極對不同種鹽離子電吸附特性的報道較少。本研究利用HNO對自制的生物質(zhì)活性炭進行氧化改性，以泡沫鎳為集流體，制備電極。并對不同種類金屬鹽離子、不同濃度的鹽溶液，進行電吸附除鹽實驗，從吸附動力學的角度探究其電吸附特性，對電吸附技術(shù)的實踐應用具有重要意義。

1 實驗

1.1 材料和試劑

實驗所使用活性炭（AC）為實驗室自制的生物質(zhì)活性炭（以棉花秸稈為原料，活化劑為ZnCl/AlCl，浸漬比為9∶1，活化溫度為640℃）

化學試劑：濃硝酸、超導電炭黑、,-二甲基乙酰胺、聚偏二氟乙烯（PVDF）、氯化鈉、氯化鉀、氯化錳、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氯化鐵、氯化鋁，均為分析純。

1.2 實驗內(nèi)容

（1）改性活性炭材料（HNO-AC）的制備 將2g活性炭浸漬于質(zhì)量分數(shù)為44%的HNO中4h，再使用去離子水將其清洗至電導率小于10μS/cm，將其烘干、研磨后得到改性活性炭。

（2）改性活性炭電極（HNO-AC/Ni 電極）的制備 將0.15g PVDF溶解于10mL,-二甲基乙酰胺中，在超聲的條件下至PVDF 完全溶解，再加入0.9g HNO-AC 和0.11g超導電炭黑，在磁力攪拌器上攪拌均勻得到混合液。在80℃恒溫條件下，將混合液均勻涂覆在泡沫鎳集流體上，待漿料浸入泡沫鎳孔隙中稍微干燥時，再次涂覆，直至漿料涂覆完畢，成型后放入80℃真空干燥箱中干燥6h，即可獲得HNO-AC/Ni 電極，將其裁剪為3cm×1cm 大小的電極片，以備測試用。

（3）表征測試 采用掃描電鏡（日本日立公司，F(xiàn)lex SEM 1000型）觀察AC改性前后的表面形貌變化；采用全自動比表面積及孔徑分析（美國Micromeritics公司，ASSAP 2020型）檢測改性前后AC 的比表面積和孔隙參數(shù)；通過拉曼分析儀（法國Horibajy公司，HR Evolution型）對AC改性前后的能帶結(jié)構(gòu)等物理信息進行分析；采用傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet 公司，Nicolet 5700 型）觀察改性后AC 表面的含氧官能團變化情況；采用X射線光電子能譜儀（美國Thermo 公司，K-Alpha型）對AC 改性前后表面元素的含量和官能團變化情況進行分析；采用接觸角測試儀（德國克呂士公司，JY-82B Kruss DSA 型）對AC 改性前后制備的電極進行接觸角測試，分析親水性能；采用電化學工作站（上海華辰儀器有限公司，CHI760D型）測試AC改性前后制備出電極的循環(huán)伏安（CV）性能及交流阻抗（EIS）。

（4） 標準曲線的繪制 分別以KCl、NaCl、CaCl、ZnCl、MgCl、MnCl、AlCl、FeCl為溶質(zhì)，配制不同濃度（20mmol/L、40mmol/L、60mmol/L、80mmol/L、100mmol/L）的鹽溶液。用電導率儀測定不同離子和濃度鹽溶液的電導率，繪制各離子的電導率（）-濃度（）標準曲線。

（5）電吸附實驗 將兩塊電極串聯(lián)在直流穩(wěn)壓電源上，設置工作電壓為1.5V，極板間距0.5cm，溶液初始濃度為100mmol/L，電吸附過程持續(xù)120min，每隔10min測定記錄1次溶液的電導率。

根據(jù)相應離子的-關系方程，可以獲得某時刻溶液中的離子濃度，那么該時刻的離子吸附量可以用式(1)和式(2)求出。

式中，為被吸附離子物質(zhì)的量，mmol；為溶液初始離子濃度，mmol/L；c為時刻該溶液離子濃度，mmol/L，可由-關系方程求出；為溶液體積，L。

式中，為被吸附離子質(zhì)量，mg；為摩爾質(zhì)量，g/mol。

離子去除率可由式(3)求出。

1.3 吸附動力學模型分析

（1）準一級吸附反應動力學 在理論上假設了吸附過程由物理吸附為主，由單一擴散因素決定了吸附速率的快慢，其基本速率方程為式(4)。

式中，為平衡時飽和吸附量，mg/g；q為時刻的吸附量，mg/g；為該吸附過程中準一級吸附的速率常數(shù)，min。

（2）準二級吸附反應動力學 在理論上假設吸附過程主要以化學吸附為主，可能存在吸附劑與溶質(zhì)的相互作用，有多種因素影響了吸附速率，其基本速率方程為式(5)。

式中，k為該吸附過程中準二級吸附的速率常數(shù)，min。

（3）顆粒內(nèi)擴散模型 顆粒內(nèi)擴散常用來反映粒子在顆粒內(nèi)部的擴散過程，與顆粒表面和液膜內(nèi)的擴散過程不同，其基本速率方程為式(6)。

式中，為該吸附過程中顆粒內(nèi)擴散的速率常數(shù)，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡圖分析

圖1 是在掃描電鏡下觀察AC 原樣和改性后的HNO-AC的表面形貌。從圖1(a)可以看到未改性的AC孔隙結(jié)構(gòu)并不發(fā)達，有少量的孔結(jié)構(gòu)；經(jīng)HNO改性后的AC 孔結(jié)構(gòu)非常豐富，經(jīng)過氧化擴孔，具有了更多的孔道。這有利于在電吸附過程中，離子的轉(zhuǎn)移、擴散以及活性炭與液面接觸形成雙電層。

圖1 SEM圖

圖2 是泡沫鎳原樣和HNO-AC/Ni 電極的表面形貌。從圖2(a)可以看出泡沫鎳的三維骨架結(jié)構(gòu)非常發(fā)達。在圖2(b)中HNO-AC 材料均勻地包覆在Ni 骨架上，保持了完整的三維骨架結(jié)構(gòu)，泡沫鎳集流體起到支撐和電流傳輸?shù)淖饔?，使活性材料與溶液的接觸面積更大，提高其雙電層容量。同時這樣的三維結(jié)構(gòu)使得溶液中離子遷移更加通暢，有利于骨架上的HNO-AC材料吸附溶液中的離子。

圖2 SEM圖

2.2 比表面積及孔徑測試分析

圖3 是通過氮氣吸脫附測試，計算AC 改性前后的比表面積、孔徑和孔容繪制的吸脫附等溫曲線?？梢钥吹紿NO-AC的吸附量遠大于AC，而且兩種材料的吸脫附等溫線均屬于Ⅳ類吸脫附等溫線。相對壓力較低時，兩種材料的吸附等溫線增勢緩慢，表明其沒有微孔填充現(xiàn)象，材料的微孔非常少；隨著相對壓力逐漸升高吸附量逐漸增大，在相對壓力0.5～1.0 時，材料的吸附量增大趨勢明顯加快，且最終吸附量大大提高，同時脫附支的吸附量總大于吸附支，出現(xiàn)了H4 型回滯環(huán)，這是由于發(fā)生了中孔毛細凝聚現(xiàn)象，此現(xiàn)象在活性炭材料中常見，說明此時發(fā)揮吸附作用的主要是中孔。

圖3 氮氣吸脫附等溫線

為進一步分析改性前后AC的孔結(jié)構(gòu)變化，對比兩種樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及孔徑分布，如表1和圖4。經(jīng)過HNO改性后，比表面積、總孔容和平均孔徑分 別 由 148.17m/g、 0.16cm/g、 4.3nm 增 至341.38m/g、0.42cm/g、4.9nm，這是因為HNO的氧化有產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)和將微孔擴大為中孔或大孔的作用，這有利于活性炭吸附量增大，同時比表面積增大有利于電吸附過程中雙電層電容的提高；從圖4也可以看出，兩種材料對孔體積的貢獻主要為中孔，這與上述的分析一致。

表1 改性前后AC的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4 孔徑分布

2.3 Raman圖譜分析

圖5是AC 原樣和HNO-AC 的Raman 圖譜?？梢钥吹絻煞N材料有兩個特征峰，分別是在1347cm處能代表材料缺陷程度的D帶峰，以及在1594cm代表材料石墨化程度的G帶峰。對譜圖擬合后得到AC 的/值 為0.965，而HNO-AC 的/值 為1.03，這證明AC 改性后無序度增大。這可能是因為經(jīng)過HNO的氧化腐蝕，AC表面變得粗糙，增加了其缺陷程度，而缺陷位點增多，有利于減小材料電阻，使離子的轉(zhuǎn)移更加順暢，從而提升了其電吸附性能。

圖5 改性前后AC的Raman圖

2.4 紅外光譜圖分析

圖6 是AC 原樣和HNO-AC 的FTIR 圖 譜。AC主要有兩個特征峰，分別對應1640cm處的C==C鍵伸縮振動峰，以及3448cm處的==C—H 鍵伸縮振動峰。HNO-AC 主要有位于1041cm處的C—H伸縮振動，1629cm處C==O 伸縮振動以及3413cm處的O—H伸縮振動，經(jīng)過HNO的氧化作用，增加了C==O 和—O—H 含氧官能團。含氧官能團有利于增強電極的親水性，使活性材料表面與溶液更容易接觸，更有利于電吸附過程中離子的遷移，從而改善碳材料的電化學性能。

圖6 改性前后AC的紅外光譜

2.5 表面元素XPS分析

表2 和圖7 是利用XPS 對HNO改性前后AC 的表面化學組成分析結(jié)果。由表2 可知，AC 經(jīng)過HNO改性后表面的O、N元素含量都有所增加。通過圖7(a)可以看出AC 主要有C 1s 和O 1s 兩種較強的吸收峰，說明AC 表面還含有一定的氧原子。為進一步分析經(jīng)過HNO改性后AC 表面碳元素存在狀態(tài)，對HNO-AC 的C 1s 進行了高分辨解析。由圖7(b)可知，結(jié)合能在283.6eV、285.2eV、287.8eV的譜峰分別對應于C==C、C—C、C==O，出現(xiàn)了新的含氧官能團，這與紅外光譜圖的分析一致。這可能是因為HNO的強氧化性以及本身具有的含氧基團與C原子發(fā)生了反應。含氧基團的存在有利于增強活性炭的潤濕性，提升活性炭電極的電吸附性能。

表2 改性前后AC表面化學成分 單位：%

圖7 XPS全掃譜圖和HNO3-AC的C 1s譜圖

2.6 親水性分析——接觸角測試

圖8 是分別對改性前的AC 電極和改性后的HNO-AC/Ni 電極進行接觸角測試，探究電極親水性能。改性前的AC電極，接觸角為88.3°接近90°，近似為疏水性；經(jīng)HNO改性后的HNO-AC/Ni 電極接觸角為57.2°，表現(xiàn)為親水性，這是由于改性后新引入的含氧基團（—C==O、—O—H），增強了電極的親水性，這說明電極更容易被溶液浸潤，增強電極與液相界面形成的雙電層厚度，也有利于溶液中離子到電極材料表面的擴散過程。

圖8 電極的接觸角

2.7 電化學性能分析

將制備出的HNO-AC/Ni 電極和AC 電極分別進行循環(huán)伏安測試（掃描速率0.05V/s、電解液為1mol/L 的NaCl 溶液）和交流阻抗測試（頻率10～10Hz），其結(jié)果如圖9所示。

圖9 循環(huán)伏安曲線圖和交流阻抗曲線圖

由圖9(a)可以看出，兩種電極的循環(huán)伏安曲線平滑有對稱性，電極對掃描電壓大小和方向變化后的響應較為靈敏，并且沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，說明該測試過程為非法拉第過程，其比電容量主要由雙電層電容提供。循環(huán)伏安曲線最接近矩形的是HNO-AC/Ni 電極，說明在此測試體系中，電極自身內(nèi)阻、溶液內(nèi)阻對AC電極影響較大，對HNO-AC/Ni電極影響較小。這是因為HNO改性后的AC 孔結(jié)構(gòu)較為發(fā)達，且新增的含氧官能團增強了其親水性，與電解質(zhì)溶液液相界面接觸更大且充分，離子在溶液中的傳質(zhì)過程阻力較小，更容易被吸附到活性炭電極上，除鹽性能得到了提升。

對于固體電極，交流阻抗曲線由一段高頻區(qū)近似半圓的弧和一條中低頻區(qū)斜線組成，兩個部分分別代表著電極體系的電荷轉(zhuǎn)移和擴散過程，高頻區(qū)圓弧的投影寬度值可以間接反映出整個電極的阻抗大小。如圖9(b)所示，改性前后的電極高頻區(qū)圓弧的投影寬度值分別為0.161Ω、0.079Ω，改性后的HNO-AC/Ni 電極的阻抗要遠小于AC 電極，說明經(jīng)過改性后，離子在電極內(nèi)部的擴散阻力較小，有利于離子吸附過程的進行，也減少了電能損耗。

2.8 HNO3-AC/Ni電極對不同鹽離子的吸附特性

2.8.1 各離子的電導率與濃度的關系

各離子的電導率（）-濃度（）標準曲線，如圖10 所示，不同離子的標準曲線關系方程及相關系數(shù)見表3。

圖10 不同離子的σ-c標準曲線

表3 不同離子的標準曲線關系方程

2.8.2 對不同價態(tài)、不同半徑鹽離子的吸附效果

對一價鹽（K、Na）、二價鹽（Ca、Mg、Zn、Mn）、三價鹽（Al、Fe）溶液，分別采用HNO-AC/Ni 電極進行電吸附除鹽實驗，探究電極對不同鹽離子的電吸附規(guī)律，其吸附效果如圖11所示，各離子的水合離子半徑、電吸附平衡時間和去除率見表4。

從圖11(a)為電吸附過程中，不同價態(tài)鹽溶液（以Na、Mg、Fe為代表）的電導率變化情況?？梢钥闯鲭x子價態(tài)越高，電導率曲線斜率越大，即吸附速率越快，先達到吸附平衡。但是從達到平衡后的離子去除率來看，離子價態(tài)越高離子去除率越低。

結(jié)合圖11(b)、(c)和表4可知，電極對于同價態(tài)離子的吸附規(guī)律為離子的半徑越小，其達到吸附平衡所需時間越短，即吸附速率越快，并且離子去除率也越高，即吸附量越大。這是因為水合離子半徑較小的離子在溶液中遷移受到的阻力小，在同樣電場力作用下，電吸附過程完成較快，且越容易在電極和活性材料孔隙中轉(zhuǎn)移。水合離子半徑較小的離子，其吸附儲存在雙電層里的離子量也越多。

表4 各離子的去除率、吸附平衡時間及水合離子半徑

圖11 不同離子的電吸附效果

通過上述分析可以暫時確定，在該實驗條件下對于不同價態(tài)、不同水合離子半徑的離子，其電吸附平衡時離子去除率符合：K＞Na＞Ca＞Mg＞Zn＞Mn＞Fe＞Al。

2.9 吸附動力學分析

2.9.1 準一級吸附動力學分析

采用不同的吸附動力學模型對各離子的吸附數(shù)據(jù)進行擬合。根據(jù)表3的關系方程、式(1)、式(2)和式(4)，計算其吸附量與吸附時間的關系，進行準一級反應動力學模型擬合，可以獲得其一階反應速率常數(shù)和平衡吸附量，其擬合效果如圖12 所示，擬合參數(shù)見表5。

圖12 不同離子的準一級吸附模型擬合

從表5中值可以看出，其擬合度都在0.99以上，說明擬合度高，電吸附過程符合準一級吸附動力學模型，此過程主要為物理吸附。從圖12 可以看出，在前20min 內(nèi)對各離子的吸附量增加很快，原因是吸附初期，從溶液到電極表面的外部擴散過程進行比較快，在20～40min 階段吸附量增速明顯減緩而后逐漸達到平衡。對比表5中的平衡吸附量和吸附速率常數(shù)可知，在電吸附過程中，價態(tài)越高的離子吸附量越小，同價態(tài)時水合離子半徑越小，吸附量越大；從各離子的吸附速率常數(shù)來看，同價態(tài)離子差別不大，但不同價的離子差別明顯，對價態(tài)越高的離子吸附速率越快，說明離子價態(tài)對吸附速率的影響較大，從圖12 的擬合曲線走勢也可以直觀看出這一現(xiàn)象，這與上述分析結(jié)果一致。

表5 不同離子的準一級吸附模型擬合參數(shù)

2.9.2 準二級吸附動力學分析

根據(jù)表3的關系方程、式(1)、式(2)和式(5)，計算其吸附量與吸附時間的關系，進行準二級反應動力學模型擬合，可以獲得其二階反應速率常數(shù)和平衡吸附量，其擬合效果如圖13 所示，擬合參數(shù)見表6。

從圖13 和表6 的吸附模型擬合參數(shù)可以看出，相較于準一級吸附模型，該電吸附過程的準二級吸附擬合程度較低，但是對于三價離子Fe、Al的吸附擬合參數(shù)都在0.99 以上，且理論平衡吸附量有所增加，表明其更符合準二級吸附模型，吸附過程中存在化學形式的吸附。這是因為改性后的HNO-AC 活性材料表面存在較多的含氧官能團，其作為吸電子基團為該吸附過程提供更多的吸附點位，與電荷量較高的三價離子可能發(fā)生了電子共用現(xiàn)象，這個過程往往吸附較慢。

表6 不同離子的準二級吸附模型擬合參數(shù)

圖13 不同離子的準二級吸附模型擬合

2.9.3 顆粒內(nèi)擴散分析

根據(jù)表3的關系方程、式(1)、式(2)和式(6)，計算其吸附量與電吸附反應時間的關系，進行顆粒內(nèi)擴散模型擬合，可以獲得其反應速率常數(shù)，其擬合效果如圖14所示，擬合參數(shù)見表7。

由圖14和表7可以看出，對該電吸附過程的顆粒內(nèi)擴散擬合度明顯極低，從參數(shù)也可看出其適用性很差，該過程不符合顆粒內(nèi)擴散過程，不存在顆粒內(nèi)部微孔上的化學反應。

圖14 不同離子的顆粒內(nèi)擴散模型

表7 不同離子的顆粒內(nèi)擴散模型擬合參數(shù)

3 結(jié)論

（1）HNO-AC 材料的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積和電化學性能都優(yōu)于改性前的AC 材料，改性后新增了C==O 和—O—H 含氧官能團，提高了HNO-AC/Ni電極的親水性能。

（2）用HNO-AC/Ni 電極對8 種鹽離子進行電吸附除鹽實驗，發(fā)現(xiàn)其吸附特性為：價態(tài)越高的離子吸附速率越快但平衡吸附量越小。同價態(tài)時，水合離子半徑越小吸附速率越快且平衡吸附量越大；對8種離子的吸附速率從大到小依次為：Fe＞Al＞Ca＞Mg＞Zn＞Mn＞K＞Na；平衡吸附量從大到小為：K＞Na＞Ca＞Mg＞Zn＞Mn＞Fe＞Al。

（3）對于一價、二價離子的電吸附過程更符合準一級吸附模型，主要為物理吸附過程；三價離子更符合準二級吸附模型，表明其從溶液中到電極表面再到活性材料孔道內(nèi)部的過程，不僅有物理吸附過程，也存在較慢的化學吸附過程。