基于低共熔溶劑體系的氮摻雜超級電容炭

何晨露，邱晨茜，方娟，楊旋，賴建軍，鄭新宇，呂建華，陳燕丹，黃彪

（1 福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002；2 福建農(nóng)林大學(xué)生命科學(xué)院，福建 福州 350002）

活性炭由于具有較大的比表面積、良好的導(dǎo)電性能、低廉的價(jià)格、較長的循環(huán)使用壽命和穩(wěn)定的理化性質(zhì)等特點(diǎn)，常被視為制備雙層電容器的首選電極材料。然而由于活性炭本身復(fù)雜無序的微孔結(jié)構(gòu)和較低的能量密度，活性炭電極在高電流密度條件下，電容器的比電容急劇下降。如何在保持活性炭電極的功率密度和循環(huán)使用壽命的同時(shí)，又能提高電極的能量密度，成為超級電容器活性炭電極的研究關(guān)鍵。由于炭材料本身親水性能較差、導(dǎo)電能力相對較弱這一缺陷，將雜原子引入多孔炭框架結(jié)構(gòu)中，可以大大提高活性炭電極材料的導(dǎo)電性和表面潤濕性，從而提高其比電容。其中氮摻雜活性炭被證明不僅能提高活性炭的導(dǎo)電性，還能提高活性炭的比表面積，有利于提升活性炭的電化學(xué)性能。Shang 等以魚腥草為原料，制備出了3D 分層多孔氮摻雜納米結(jié)構(gòu)炭材料，比表面積高達(dá)2090m/g，在1A/g 電流密度下，比電容為473.5F/g。Liu等以CaCl為活化劑，以三聚氰胺為氮源，直接熱解麥秸，將麥秸轉(zhuǎn)化為氮摻雜的分級多孔炭，多孔炭在0.2A/g 的電流密度下表現(xiàn)出275F/g的比電容值。Wang等提出了由可再生纖維素納米晶體作為碳源、尿素作為氮源制備了氮摻雜多孔炭材料并應(yīng)用于超級電容器，在1A/g 的電流密度下，比電容可達(dá)570.6F/g。

低共熔溶劑（DES）是由路易斯或布朗斯特酸和堿形成的低共熔混合物，它可以包含各種各樣的陰離子或陽離子，是基于氫鍵的受體（HBA）和供體（HBD）在氫鍵的作用下形成的一種二元或多元的混合物。由于氫鍵的存在，混合物的熔點(diǎn)比其任一組分的熔點(diǎn)都要低得多，在低于100℃條件下，溶劑通常呈液態(tài)。DES本身導(dǎo)電性能好、熱及化學(xué)穩(wěn)定性高、原料價(jià)格低廉、純度可靠、易獲取且制備簡單，近年來被廣泛應(yīng)用于分離、純化、電化學(xué)儲能等領(lǐng)域。DES已被用于合成碳質(zhì)材料，可作為溶劑，甚至作為前體。一些研究表明采用DES制備活性炭，可控制炭的孔徑和孔表面化學(xué)性質(zhì)。高莎莎以新疆煤為原料，ZnCl-KCl為熔鹽體系，在惰性氣氛煅燒過程中，具有強(qiáng)極性的熔化的熔鹽作為溶劑使煤溶解，并作為分子模板誘導(dǎo)形成不同形貌的多孔炭，在1A/g電流密度下，比電容可達(dá)231F/g。氯化鋅（ZnCl）和尿素［CO(NH)］可被作為DES 的HBA 和HBD，ZnCl是常見的制備多孔活性炭的活化劑，CO(NH)是DES常見的組分，而且是一種經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好的氮源，常用作碳材料氮摻雜的活性物質(zhì)；另外也有研究表明，尿素?fù)诫s制備活性炭的熱解過程中尿素分解產(chǎn)生的氨和二氧化碳會從碳材料中逸出形成孔隙結(jié)構(gòu)。利用ZnCl和CO(NH)可形成低共熔溶劑的特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)活化劑和氮摻雜劑以液態(tài)的形式與碳前體充分地一鍋混合，形成具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)和氮摻雜特性的活性炭?；诖?，本研究提出選用杉木屑為原料，低共熔溶劑ZnCl-CO(NH)為活化劑制備多孔氮摻雜活性炭，并對其電化學(xué)性能展開研究，以期為氮摻雜碳材料在超級電容器方面的應(yīng)用提供參考數(shù)據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料及儀器

KOH、ZnCl、CO(NH)等化學(xué)試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。杉木屑（福建福州），粒徑為20～60目，含水率為6%～8%，使用前在100℃烘箱中干燥12h。程序升溫馬弗爐，KDF-S70,日本電子公司；循環(huán)水真空泵，SHZ-95B，河南省予華儀器有限公司；全自動(dòng)比表面積與孔隙分布分析儀，ASAP2020，美國Micromeritics 公司；電化學(xué)儀器，德國札納（Zahner Zennium E4）。

1.2 活性炭制備

保持尿素和氯化鋅的物質(zhì)的量比為10∶3，取尿素和氯化鋅總質(zhì)量分別為20g、25g和30g的混合物3 份，放入燒杯，置于油浴鍋中在100℃下攪拌溶解，各加入5g 杉木屑（浸漬比記為4、5 和6），保持100℃浸漬4h，后將樣品轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5℃/min 的升溫速率，分別加熱至500℃、600℃和700℃，保溫時(shí)間為1h、2h 和3h，冷卻后將產(chǎn)品進(jìn)行酸洗，水洗至中性后，于100℃烘箱中干燥得到活性炭樣品。同時(shí)，將分別經(jīng)過氯化鋅和尿素浸漬處理的木屑于750℃熱解3h后得到的樣品作為對照樣，分別記為BC-1和BC-2。BC-1中的氯化鋅和BC-2 中的尿素的添加量與浸漬比為4的低共熔體系中對應(yīng)的添加量一致。

1.3 活性炭表征

采用全自動(dòng)孔隙度分析儀對活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，以高純氮為吸附介質(zhì)，在液氮溫度（77K）下測定活性炭的N吸附等溫線，采用BET方程計(jì)算活性炭比表面積，孔容積由相對壓力為0.99時(shí)的氮?dú)馕娇偭看_定，活性炭微孔容積由Dubinin-Astakhovk 方程計(jì)算，孔徑分布采用密度泛函理論（DFT）進(jìn)行分析。X 射線能譜（XPS）測試使用Mg-KX射線（1253.6eV）激發(fā)源，工作電壓15.0kV，用于表征材料表面的元素形態(tài)。

1.4 活性炭電化學(xué)性能測試

工作電極的制備：將活性材料、導(dǎo)電炭黑和黏結(jié)劑聚四氟乙烯（PTFE）按照8∶1∶1 的質(zhì)量比混合均勻，然后均勻涂布在1cm×2cm 鈦網(wǎng)面積的一半上，在80℃干燥5h后軋制成電容器電極片。

利用三電極結(jié)構(gòu)（參比電極、對電極及工作電極）進(jìn)行測試，Hg/HgO 電極為參比電極，鉑片電極為對電極，自制電極片為工作電極，6mol/L KOH 為電解液，在電化學(xué)工作站上對材料的電化學(xué)性能進(jìn)行表征。循環(huán)伏安法的掃描電壓范圍為-1～0V，掃描速率為5mV/s、10mV/s、50mV/s、100mV/s 和200mV/s；恒流充放電法的電流密度為0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g、10A/g 和20A/g；電化學(xué)阻抗譜的工作頻率和振幅分別為0.01Hz～100kHz、5mV。根據(jù)恒電流充放電曲線（GCD）計(jì)算材料的質(zhì)量比電容，見式(1)。

式中，為質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；為放電電流，A；Δ為放電時(shí)間，s；為電極上活性樣品質(zhì)量，g；Δ為電壓差，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭制備工藝條件的優(yōu)化

2.1.1 正交實(shí)驗(yàn)及其結(jié)果分析

活性炭制備過程中浸漬比、活化溫度以及保溫時(shí)間是影響活性炭孔隙結(jié)構(gòu)分布、比表面積以及導(dǎo)電能力進(jìn)而影響超級電容器性能的3個(gè)關(guān)鍵影響因素。正交實(shí)驗(yàn)根據(jù)L9（3）設(shè)計(jì)方案，應(yīng)用極差分析對應(yīng)的結(jié)果（表1）。由表1可知，這3個(gè)因素對活性炭電極的比電容影響大小為：活化溫度＞浸漬比＞保溫時(shí)間。最佳工藝條件為，浸漬比為4，活化溫度為700℃，保溫時(shí)間為3h。從上述正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，各指標(biāo)變動(dòng)與其他因素水平變動(dòng)之間不相關(guān)，各因素對活性炭電極的比電容影響順序均為＞＞，即溫度為最主要影響因素。

表1 活性炭制備工藝對超級電容器性能影響的正交實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

2.1.2 活化溫度對活性炭電極電化學(xué)性能的影響

保持其他條件不變，在上述活化溫度的基礎(chǔ)上，對活性炭活化溫度進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，結(jié)果如表2 所示。從表2 中可以看出，隨著活化溫度逐漸升高，活性炭電極的比電容呈逐漸下降的趨勢，在750℃時(shí)，活性炭電極的比電容達(dá)到最大。低共熔體系在較低溫度下形成均相的溶液，產(chǎn)生良好的浸漬效果，低共熔溶液通過溶解纖維素，暴露出更多的活性基團(tuán)，可以在相對更低的溫度下獲得良好的活化效果，并具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。因此本研究選擇750℃為最佳活性炭活化溫度。

表2 活化溫度對活性炭超級電容器性能的影響

2.2 活性炭結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 孔隙結(jié)構(gòu)分析

圖1 是BC-1～BC-6 樣品的N吸脫附等溫線和DFT 法下的孔徑分布圖。從圖1(a)可以看出BC-3屬于典型的Ⅰ型等溫線，在低壓區(qū)（/＜0.1）快速產(chǎn)生大量的N吸附，表明其具有發(fā)達(dá)的微孔。由圖1(b)及其放大圖1(c)可知，BC-3的孔徑除了大量地分布在小于2nm 的微孔區(qū)域之外，也存在于2～4nm 之間，表明BC-3 存在少量的中孔結(jié)構(gòu)，說明BC-3樣品是一個(gè)微、中孔炭。將單一活化劑活化樣品BC-1、BC-2以及不同溫度下活化得到的樣品進(jìn)行比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)比較，如表3所示，BC-1的比表面積為1040.89m/g，BC-2 的比表面積僅為92.84m/g，而經(jīng)低共熔溶劑活化的BC-3的比表面積為797.82m/g。相比于單獨(dú)氯化鋅活化，經(jīng)氯化鋅/尿素低共熔溶劑活化的樣品由于添加了尿素的原因，造成了一定程度上的堵孔現(xiàn)象，造成比表面積有所下降，隨著溫度升高活化更加完全，比表面積逐漸增大。以上表明低共熔溶劑中氯化鋅的加入對擴(kuò)大比表面積有很大貢獻(xiàn)。改性后的活性炭產(chǎn)生較大的比表面積，有利于活性炭電化學(xué)性能的改善。

表3 樣品的表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖1 BC-3的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖

2.2.2 XPS分析

采用X射線光電子能譜對氮摻雜活性炭表面元素的種類和化學(xué)態(tài)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示，從總譜圖2(a)可以知道BC-3 主要包含C、N、O 3 種元素，從表4 可知其含量分別為77.01%、11.55%和11.44%。而僅通過簡單浸漬尿素制備的BC-2的N 含量為9.11%，低于采用低共熔溶劑活化的活性炭的氮含量，說明利用尿素/氯化鋅低共熔溶劑處理木屑可以充分接觸溶解木屑纖維組分，溶劑中的尿素溶解進(jìn)入木屑的孔道中，通過高溫活化，尿素分解出氨氣，大量氮原子被轉(zhuǎn)化并形成穩(wěn)定的含氮基團(tuán)，導(dǎo)致樣品的含氮量大大提高。通過表4可知，隨著活化溫度的升高，含氮官能團(tuán)逐漸分解，氮含量降低。雖然活性炭的比表面積隨著溫度的升高而增大，但是氮摻雜被認(rèn)為是改善活性炭電化學(xué)性能的有效方法之一，它可以提高活性炭的電子電導(dǎo)率，并提供額外的離子存儲位置。由于氮原子的電負(fù)性大于碳原子的電負(fù)性，它攜帶的孤對電子將使原來的sp雜化碳骨架電子云離域，從而增強(qiáng)電子輸運(yùn)特性和表面反應(yīng)性。同時(shí)，摻雜N 原子提供的額外自由電子可以顯著提高碳材料的導(dǎo)電性。所以，在合適的孔隙結(jié)構(gòu)和高含氮量共同作用下，BC-3 電極表現(xiàn)出了最佳的電化學(xué)性能。由圖2(b)可以看出，N1s 譜圖可以解卷積為3 個(gè)峰，分別對應(yīng)著吡啶型N、吡咯型N 和石墨型N。吡啶型N 表示與六元環(huán)中的兩個(gè)碳原子鍵合的氮原子。吡咯型N 表示五元環(huán)中與兩個(gè)碳原子相鄰的氮原子。石墨型N 代表與3 個(gè)碳原子中心鍵合的氮原子。吡咯型或吡啶型N可以通過法拉第反應(yīng)提高碳材料的比電容，而石墨型N可以提高碳材料的電導(dǎo)率。

表4 BC-1至BC-6的XPS各元素含量 單位：%

圖2 BC-3的XPS圖譜

2.3 活性炭電極的電化學(xué)性能

由上述可知，木屑作為原料，將氯化鋅作為活性炭的活化劑，尿素作為氮源的活性炭(BC-3)在浸漬比為4、活化溫度為750℃、活化時(shí)間為3h 時(shí)的比電容最佳?，F(xiàn)將以氯化鋅為活化劑的活性炭(BC-1)和以尿素為氮源的活性炭(BC-2)作為對照在三電極測試體系下進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

2.3.1 循環(huán)伏安測試

從圖3(a)可知，BC-3在掃描速率為5mV/s下的循環(huán)伏安曲線表現(xiàn)為類矩形且擁有相對更大的曲線積分面積，表明材料具有良好的雙電層電容行為和良好的導(dǎo)電性以及更大的電容值。而BC-2 在5mV/s 下的循環(huán)伏安曲線卻不是理想的類矩形。圖3(b)～(d)分別是樣品BC-1、BC-2 和BC-3 在掃描速率5～200mV/s下的循環(huán)伏安曲線，當(dāng)掃描速率高達(dá)200mV/s時(shí)，樣品BC-1和BC-3的循環(huán)伏安曲線依然呈現(xiàn)類矩形，而樣品BC-2 的循環(huán)伏安曲線變形嚴(yán)重，產(chǎn)生極化作用。由此可以說明使用氯化鋅作為活化劑產(chǎn)生了豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，大量的微孔結(jié)構(gòu)有利于電荷的傳輸，有利于超級電容器電極材料保持良好的倍率性能。而以氯化鋅和尿素為低共熔溶劑，通過高溫活化后制備的氮摻雜的活性炭同時(shí)具備高比表面積和高氮摻雜特性，所以表現(xiàn)出了高比電容和較好的倍率性能。

圖3 BC-1、BC-2和BC-3在5～200mV/s掃描速率下的CV曲線

2.3.2 恒電流充放電測試

圖4(a)是BC-1、BC-2 和BC-3 在電流密度為1A/g 條件下的恒流充放電曲線，3個(gè)樣品均呈現(xiàn)等腰三角形形狀，表明這兩種樣品都具有良好的電荷儲存可逆性和良好的導(dǎo)電性，由比電容計(jì)算式(1)可得，樣品BC-1、BC-2 和BC-3 在密度為1A/g 條件下的質(zhì)量比電容分別為128.3F/g、115.34F/g 和233.85F/g。為了進(jìn)一步觀察兩個(gè)樣品的比電容特性，又分別將3個(gè)樣品在不同電流密度下進(jìn)行測試，由圖4(c)可以看出樣品BC-2電壓降大，比電容低；圖4(b)樣品BC-1的電壓降雖然較小，但是放電時(shí)間短，比電容低。而圖4(d)中BC-3的電壓降小，電阻較小，放電時(shí)間長且均呈現(xiàn)類似等腰三角形，說明在高比表面積的基礎(chǔ)上高氮摻雜特性的活性炭電極能夠表現(xiàn)出較小的極化內(nèi)阻和良好的電容性能。

圖4 BC-1、BC-2和BC-3在0.5～20A/g掃描速率下的GCD曲線

2.3.3 倍率性能

圖5(a)為BC-1、BC-2和BC-3在不同電流密度（0.5～20A/g）條件下的比電容變化，當(dāng)充/放電電流密度從0.5A/g增加到5A/g時(shí)，BC-1、BC-2和BC-3的比電容分別從143.81F/g、140.95F/g和237.5F/g減少到107.13F/g、66.25F/g和186.49F/g時(shí)，比電容分別下降了25.5%、53%和21.48%。當(dāng)電流密度達(dá)到20A/g時(shí)，樣品BC-2只有21.8%的電容保持率，而比表面積大的樣品BC-3還有67.2%的電容保持率。進(jìn)一步證實(shí)了氯化鋅/尿素低共熔體系中氯化鋅的加入對電極材料倍率性能產(chǎn)生促進(jìn)作用，在低共熔體系中由于更充分的接觸，使得BC-3具有良好的倍率性能，而在此基礎(chǔ)上高含氮量的BC-3 電極表現(xiàn)出優(yōu)異的比電容。

圖5 BC-1、BC-2和BC-3的倍率性能和EIS圖

2.3.4 阻抗性能

圖5(b)為BC-1、BC-2和BC-3電極的交流阻抗譜圖，圖5(c)為高頻區(qū)阻抗譜的放大圖。其阻抗性能主要通過曲線的3個(gè)部分來考察：低頻區(qū)直線的斜率代表了Warburg阻抗；中頻區(qū)半圓弧直徑對應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻（）；高頻區(qū)實(shí)軸的截距對應(yīng)電極的內(nèi)阻（），它是由溶液電阻、活性材料的內(nèi)阻和活性材料與集流體之間的接觸電阻組成。由圖5(b)可知，相比BC-2 電極，BC-1 和BC-3 電極在低頻區(qū)的交流阻抗部分具有更大的斜率，說明BC-1和BC-3電極有良好的電容性能，氯化鋅的加入使得電極具有更好的電容行為，氯化鋅活化產(chǎn)生豐富的微孔孔隙能夠?qū)崿F(xiàn)電荷的快速轉(zhuǎn)移。從圖5(c)放大圖中可以看出，BC-3 電極半圓直徑最小，通過模擬電路擬合得到BC-1、BC-2 和BC-3 電極的值分別為0.24Ω、0.54Ω 和0.14Ω，BC-3 電極在氯化鋅和尿素的協(xié)同作用下具有最低的轉(zhuǎn)移電阻，能夠?qū)崿F(xiàn)電解質(zhì)的高效利用且在充放電過程中具有快速的動(dòng)力學(xué)行為。

3 結(jié)論

本文以杉木屑為原料，氯化鋅和尿素為低共熔溶劑，炭活化后制備了氮摻雜的活性炭。氯化鋅和尿素的處理不僅擴(kuò)大了活性炭的比表面積，而且實(shí)現(xiàn)了11.55%的高含氮量，其中吡啶型N、吡咯型N和石墨型N是生物炭上主要的N形態(tài)，提高了活性炭電極材料的電化學(xué)性能。通過采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)得出最佳工藝條件是浸漬比為4、活化溫度為750℃、保溫時(shí)間為3h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改性活性炭有利于微孔的形成且比表面積可達(dá)797.82m/g，XPS和電化學(xué)性能測試結(jié)果表明活性炭滲入的氮元素有利于提高其電化學(xué)性能。用該法制備的活性炭具有較為良好的雙電層電容儲存性能，在6mol/L 的KOH 電解液中，電流密度在1A/g時(shí)具有233.85F/g的比電容，當(dāng)電流密度增加到20A/g時(shí)，其比電容依然能夠維持在159.6F/g。在合適的孔隙結(jié)構(gòu)和高氮摻雜特性的協(xié)同作用下，該樣品具有高比電容和良好的倍率特性，具有作為超級電容器電極材料的潛力。