烴類(lèi)異構(gòu)化小粒徑、多級(jí)孔SAPO-11分子篩催化劑研究進(jìn)展

陳治平，石發(fā)翔，周文武，楊志遠(yuǎn)，周安寧

（1 西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054；2 西部煤炭綠色安全開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（籌），陜西西安 710054；3 自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

烴類(lèi)異構(gòu)化是石油化學(xué)工業(yè)非常重要的加工過(guò)程之一，烴類(lèi)異構(gòu)化催化劑通常為金屬-酸雙功能催化劑，其中金屬活性中心具有加氫-脫氫活性，酸活性中心具有異構(gòu)化活性。ZSM-5分子篩、Y 分子篩、絲光沸石、β 分子篩和SAPO-11 分子篩是烴類(lèi)異構(gòu)化雙功能催化劑的常用固體酸載體，其中SAPO-11 分子篩由于其溫和的酸性和適宜的孔道結(jié)構(gòu)，對(duì)烴類(lèi)臨氫異構(gòu)化反應(yīng)具有較好的活性和選擇性，在烴類(lèi)異構(gòu)化反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用。

常規(guī)SAPO-11 分子篩的微孔結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的擇形催化性能，但常規(guī)微孔SAPO-11 僅能生產(chǎn)單支鏈異構(gòu)體，幾乎不形成雙（多）支鏈異構(gòu)體，主要缺陷在于微孔結(jié)構(gòu)限制了內(nèi)部活性位點(diǎn)對(duì)反應(yīng)物的可及性和大分子產(chǎn)物在分子篩孔道的擴(kuò)散。研究表明，雙支鏈以及多支鏈異構(gòu)體主要在分子篩的孔口處生成。常規(guī)微孔SAPO-11分子篩由于晶粒較大，外表面積較小，導(dǎo)致外表面的孔口較少，可供雙（多）支鏈異構(gòu)體生成的活性位點(diǎn)較少，進(jìn)而導(dǎo)致常規(guī)微孔SAPO-11 分子篩催化劑生產(chǎn)雙（多）支鏈異構(gòu)體的性能較差。參與反應(yīng)的孔口越多、外表面越大，這是高轉(zhuǎn)化率下對(duì)雙（多）支鏈異構(gòu)體具有高選擇性的先決條件?？s小SAPO-11 分子篩的晶粒尺寸或者在SAPO-11 分子篩晶粒內(nèi)部構(gòu)筑介孔結(jié)構(gòu)能夠提高分子篩外比表面積，增加活性位數(shù)量，暴露更多的孔口，縮短反應(yīng)物和產(chǎn)物在分子篩微孔孔道的擴(kuò)散路徑，從而提高SAPO-11 分子篩催化劑的活性和選擇性，因此小粒徑、多級(jí)孔SAPO-11 分子篩催化劑成為近年來(lái)烴類(lèi)異構(gòu)化催化劑研究的熱點(diǎn)。為了更好地對(duì)這些研究工作進(jìn)行歸納與概述，本文根據(jù)近年來(lái)關(guān)于小粒徑、多級(jí)孔和兼具小粒徑與多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的SAPO-11 分子篩催化劑的制備及其臨氫異構(gòu)化的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，按照合成方法進(jìn)行分類(lèi)，詳細(xì)介紹了用于烴類(lèi)異構(gòu)化的小粒徑SAPO-11 分子篩、多級(jí)孔SAPO-11 分子篩和小粒徑多級(jí)孔SAPO-11 分子篩催化劑的制備及其異構(gòu)化性能，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 小粒徑SAPO-11分子篩

水熱合成法是SAPO-11 分子篩最常用的合成方法，由于晶核間容易發(fā)生自聚作用，合成的晶粒直徑較大，主要分布在5～15μm。與常規(guī)SAPO-11 分子篩相比（圖1），小粒徑SAPO-11 分子篩具有較大的比表面積和孔口數(shù)量，能夠提高催化劑的反應(yīng)活性和選擇性；而且隨著粒徑的減小，反應(yīng)孔道的長(zhǎng)度隨之減小，縮短反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑，避免發(fā)生二次裂解和結(jié)焦失活的傾向。

圖1 烴類(lèi)在常規(guī)粒徑和小晶粒Pt/SAPO-11催化劑上的反應(yīng)歷程[31]

1.1 改進(jìn)的水熱法

通過(guò)改變水熱合成原料、添加助劑、改變合成條件等控制成核速率和晶體生長(zhǎng)的速率改變晶粒的大小，能夠制備出小粒徑SAPO-11分子篩。

Agliullin 等比較了兩種不同鋁源（擬薄水鋁石和異丙醇鋁）合成的前體凝膠發(fā)現(xiàn)，鋁源的選擇對(duì)硅鋁磷酸酯凝膠的相組成、SAPO-11 分子篩的理化性質(zhì)有顯著影響，擬薄水鋁石合成SAPO-11的晶粒為直徑8～10μm 的球形聚集體，由0.5～1.0μm的晶體組成；而異丙醇鋁合成的SAPO-11分子篩樣品具有粒徑為2.8μm的類(lèi)球狀晶體，由粒徑為0.1～0.3μm的納米晶組成，異丙醇鋁合成的更小粒徑的SAPO-11 分子篩表現(xiàn)出了更好的異構(gòu)化活性和選擇性。

分子篩合成過(guò)程中，過(guò)飽和溶液是成核的先決條件，過(guò)飽和溶液能夠加快成核速率，增加晶核的數(shù)目，從而得到小粒徑分子篩。氣體抗溶劑法是將在超臨界氣體中溶解度較低的溶質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中，在溶液中加入超臨界氣體作為反溶劑，使溶液體積膨脹，溶質(zhì)的溶解度下降，溶液變得過(guò)飽和，并產(chǎn)生溶質(zhì)沉淀。Wen等發(fā)現(xiàn)將超臨界二氧化碳（ScCO）加入乙二醇（EG）中，通過(guò)氣體抗溶劑法可以降低SAPO-11分子篩前體在EG中的溶解度，從而形成SAPO-11 分子篩前體的高度過(guò)飽和溶液，最終合成小晶粒SAPO-11 分子篩，該體系合成得到的SAPO-11分子篩粒徑為400nm～1μm，明顯比常規(guī)水熱合成的SAPO-11 分子篩的粒徑（6～11μm）?。▓D2）。合成的小晶粒SAPO-11 分子篩負(fù)載Pt 制備的催化劑在1-辛烯臨氫異構(gòu)化過(guò)程中具有較好的雙支鏈異構(gòu)體選擇性和較低的裂解選擇性，進(jìn)而提高汽油的辛烷值。

圖2 常規(guī)水熱合成和在EG+ScCO2體系合成SAPO-11分子篩的掃描電鏡（SEM）圖[37]

表面活性劑是合成小粒徑SAPO-11 分子篩的常用助劑，表面活性劑形成膠束作為反應(yīng)介質(zhì)控制分子篩的形貌主要基于兩點(diǎn)因素：一是反相膠束為分子篩的成核和生長(zhǎng)提供了一個(gè)限制性的空間；二是基于表面活性劑與晶化液或分子篩不同晶面上的兩相界面弱相互作用影響分子篩各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速度，從而縮小晶粒的直徑。Mériaudeau 等在水熱合成體系中添加表面活性劑后合成了晶粒尺寸為0.1～0.2μm的小粒徑SAPO-11分子篩，與常規(guī)晶粒SAPO-11 分子篩相比，小粒徑SAPO-11 分子篩粒徑分布更均勻、酸位點(diǎn)增加；將負(fù)載Pt-Pd后的SAPO-11 分子篩用于正辛烷的加氫轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)正辛烷加氫異構(gòu)化的反應(yīng)速率隨晶粒尺寸的變化而變化，小晶粒SAPO-11 分子篩催化劑的活性是常規(guī)SAPO-11分子篩催化劑的14倍。Huang等在常規(guī)水熱合成體系中加入醇類(lèi)助劑（正丁醇）和表面活性劑[十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）]合成了SAPO-11 分子篩，研究結(jié)果表明，添加正丁醇使得SAPO-11 分子篩的X 射線(xiàn)衍射（XRD）譜線(xiàn)峰寬變大，說(shuō)明SAPO-11 分子篩的單晶尺寸較小。HO-CTAB-丁醇體系合成的SAPO-11 分子篩中，“硅島”[兩個(gè)Si 同時(shí)取代相鄰的一個(gè)P 和一個(gè)Al，形成Si(4Si)]與SAPO區(qū)的交界區(qū)域的尺寸明顯減小，Si（Al）（=1～3）的含量明顯增加，說(shuō)明SAPO-11分子篩的雙相合成有利于“硅島”與SAPO區(qū)的交界區(qū)域的分散，使得SAPO-11 分子篩有更多的中強(qiáng)Br?nsted酸位點(diǎn)。改變合成體系后的SAPO-11分子篩負(fù)載Pd，在598K溫度下，正十二烷的最大異構(gòu)體收率可達(dá)92.0%，對(duì)異構(gòu)體的選擇性為99.0%，單支異構(gòu)體和多支異構(gòu)體的比例為8.2，催化性能優(yōu)于傳統(tǒng)水熱法合成的Pd/SAPO-11 催化劑，說(shuō)明縮小分子篩的粒徑不僅提高了正十二烷的轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)體收率和選擇性，也提高了單支化異構(gòu)體的選擇性。Blasco 等在水熱合成體系中添加表面活性劑也成功合成出小粒徑SAPO-11分子篩，在正十六烷的臨氫異構(gòu)化中比常規(guī)水熱合成SAPO-11分子篩表現(xiàn)出更好的活性和選擇性。根據(jù)DLVO （Derjaguin Landau Verwey Overbeek） 理論，晶體的彌散行為與其zeta 電位有關(guān)，晶體表面zeta電位的絕對(duì)值越高，晶粒的彌散越好，晶粒尺寸越小。Guo 等研究了不同鏈長(zhǎng)的陽(yáng)離子表面活性劑在水-丙醇體系中合成的SAPO-11分子篩的結(jié)構(gòu)、酸度和正辛烷雙支鏈異構(gòu)化反應(yīng)，根據(jù)表面活性劑在固體表面上的吸附模型，表面活性劑的吸附量隨濃度的增加而增加，在臨界膠束濃度（CMC）時(shí)達(dá)到吸附平衡，碳?xì)滏溳^長(zhǎng)的表面活性劑的CMC值要低得多。結(jié)果表明，4種表面活性劑的有效吸附濃度依次為：十烷基三甲基溴化銨（DeTAB）=十二烷基三甲基溴化銨（DoTAB）＞十四烷基三甲基溴化銨（TTAB）＞CTAB。有效吸附濃度較高的DeTAB 和DoTAB 比其他兩種表面活性劑具有更高的吸附容量，在有效吸附濃度和結(jié)晶時(shí)間相同的情況下，疏水鏈較長(zhǎng)的DoTAB 比DeTAB 具有更高的吸附容量，zeta 電位最高，分散作用最大，晶粒直徑最?。▓D3），外表面積最大，B酸位點(diǎn)最多。正辛烷異構(gòu)化結(jié)果表明，在Pt/SAPO-11分子篩系列催化劑中，添加DoTAB 的SAPO-11 分子篩為載體的催化劑對(duì)雙支鏈異構(gòu)體的選擇性最高，裂化選擇性最低，這是因?yàn)樾×降腟APO-11分子篩更大的外表面積暴露了更多的活性中心，促進(jìn)了雙支鏈異構(gòu)體的形成，并改善了中間體和產(chǎn)物的擴(kuò)散，減少裂化反應(yīng)。

圖3 不同鏈長(zhǎng)的陽(yáng)離子表面活性劑在水-丙醇體系中合成的SAPO-11分子篩的SEM圖[31]

晶化溫度是水熱法合成分子篩的重要影響因素之一，較低的晶化溫度有利于成核，降低晶體的生長(zhǎng)速率，減小晶粒尺寸。Sinha等在晶化過(guò)程中采用程序升溫快速合成SAPO-11 分子篩，在間二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中，快速結(jié)晶的樣品表現(xiàn)出比常規(guī)合成樣品更高的活性和選擇性。Liu 等在水熱合成體系中添加異丙醇，在晶化過(guò)程中采用程序升溫方式合成SAPO-11 分子篩。與常規(guī)水熱法相比，凝膠的程序升溫加熱加速了成核過(guò)程，從而產(chǎn)生大量的微小核，這有助于小粒徑SAPO-11 分子篩的形成，同時(shí)總酸量和中強(qiáng)酸量也有所增加。在正十四烷的臨氫異構(gòu)化過(guò)程中，這種改進(jìn)的水熱法合成的Pt/SAPO-11 分子篩催化劑表現(xiàn)出更高的活性和選擇性。

老化是分子篩結(jié)晶的一個(gè)重要過(guò)程，在老化過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生一些結(jié)構(gòu)重排，導(dǎo)致晶核的形成。Zhang 等通過(guò)老化預(yù)處理，再進(jìn)行前體凝膠結(jié)晶合成SAPO-11 分子篩。研究結(jié)果表明，老化預(yù)處理可以顯著改變顆粒的尺寸和形貌，相比傳統(tǒng)水熱法制得的SAPO-11 分子篩，控制老化條件不僅使粒徑降低至400～500nm，而且大小分布更均勻，制備的Pt/SAPO-11 分子篩催化劑具有更高的催化活性和更好的異構(gòu)體選擇性。

晶化方式對(duì)分子篩的晶體形貌和物化性質(zhì)也有較大的影響。劉艷惠等分別采用靜態(tài)晶化法和動(dòng)態(tài)晶化法合成了SAPO-11 分子篩，動(dòng)態(tài)晶化法合成的SAPO-11 分子篩具有更小的顆粒尺寸。Guo等在水-醇-DoTAB合成體系下，采用兩段晶化法合成了SAPO-11 分子篩。第一階段首先將磷源、鋁源和水按一定的摩爾配比混合，在恒溫水浴中攪拌均勻加入二正丙胺（DPA）和正丙醇，混合攪拌均勻后裝入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在自生壓力下水熱晶化形成前體溶膠；第二階段向冷卻至室溫的溶膠中加入定量的DoTAB、硅源和水，繼續(xù)攪拌直至形成均勻的凝膠，靜置老化后，將凝膠裝入高壓反應(yīng)釜進(jìn)行水熱晶化，并最終得到SAPO-11 分子篩。與傳統(tǒng)的一段晶化法相比，兩段晶化法合成的SAPO-11 分子篩的粒徑更小，擁有更多的Si(Al)（0＜＜4）配位環(huán)境和中強(qiáng)B酸量，在正辛烷的異構(gòu)化過(guò)程中表現(xiàn)出更高的雙支鏈異構(gòu)化活性和選擇性。

微波“體相加熱”的特性能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)物料內(nèi)外同時(shí)快速升溫，有利于物料快速降解并大量生成晶核，有效控制雜晶生成，極大縮短晶化時(shí)間，合成的分子篩晶粒尺寸較小、尺寸分布集中。Bértolo等采用微波輻射加熱合成法在更短的時(shí)間和較低溫度（170℃）合成了SAPO-11 分子篩，與常規(guī)水熱法相比，微波合成法可以獲得納米級(jí)的SAPO-11 分子篩，合成的分子篩具有較高的外表面積和晶間介孔孔容，加速反應(yīng)物擴(kuò)散和產(chǎn)物解吸。微波合成法合成的SAPO-11 分子篩在長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化活性和更高的單（雙）支異構(gòu)體選擇性，且雙支鏈產(chǎn)物的選擇性與外表面積成正比。

1.2 干凝膠轉(zhuǎn)化法

Han 等將合成原料充分混合后加入適量的CTAB或者HF，并升溫到80℃制備干膠，采用干凝膠轉(zhuǎn)化法合成了超細(xì)SAPO-11 分子篩，其最小晶粒尺寸為300nm，在正十二烷和減壓柴油加氫異構(gòu)化反應(yīng)中添加超細(xì)SAPO-11 分子篩作為助催化劑明顯提高了轉(zhuǎn)化率和選擇性，同時(shí)還表現(xiàn)出優(yōu)良的抗裂化性能?；谶@個(gè)方法，Liu 等在合成過(guò)程中引入氟離子得到長(zhǎng)度為500nm 左右的棒狀SAPO-11 分子篩，將超細(xì)SAPO-11 分子篩作為助劑加入流化催化裂化（FCC）催化劑中，以正十二烷為模型化合物評(píng)價(jià)其催化裂化性能。結(jié)果表明，氟離子不僅減小了SAPO-11 分子篩顆粒尺寸，而且由于氟離子的電負(fù)性較高，還能通過(guò)抑制縮合反應(yīng)來(lái)抑制結(jié)焦，與未添加SAPO-11 分子篩的FCC催化劑相比，添加超細(xì)SAPO-11 的FCC 催化劑催化裂化產(chǎn)物中汽油的異構(gòu)烷烴含量提高4.98%，使汽油辛烷值增大。同時(shí)，有研究表明，氟離子的引入可以有效改善分子篩的穩(wěn)定性，提高相對(duì)結(jié)晶度和微孔保留率。Ge等通過(guò)控制水含量控制晶核形成速率和晶體生長(zhǎng)速率，在低水含量合成過(guò)程中，SAPO-11 分子篩由于晶化液濃度較高，成核速度較快，但生長(zhǎng)速度較慢，晶核不易聚集，成功合成了不同粒徑（65nm～4.5μm）的SAPO-11 分子篩，在正十二烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，所制備的雙功能催化劑Pt/SAPO-11-10%的異十二烷收率最高（70.9%），轉(zhuǎn)化率為93.5%，這說(shuō)明較小的粒徑和酸中心之間的協(xié)同作用提高了催化劑的催化性能。

2 多級(jí)孔SAPO-11分子篩

隨著對(duì)更快的擴(kuò)散速率和更高的大分子轉(zhuǎn)化率的需求不斷增加，SAPO-11 分子篩的微孔特性可能成為一個(gè)缺點(diǎn)。事實(shí)上，尺寸大于晶體內(nèi)微孔的反應(yīng)物和產(chǎn)物不能分別擴(kuò)散進(jìn)、出晶體，導(dǎo)致活性和選擇性的損失，從而縮短催化劑的生命周期?？朔@一限制的策略之一是引入額外的孔系統(tǒng)（介孔或大孔）制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的分子篩，通過(guò)多級(jí)孔道的引入增強(qiáng)大分子的通入和輸運(yùn)性能。多級(jí)孔分子篩的制備方法主要有兩種:①直接合成法，主要包括硬模板法、軟模板法和無(wú)模板自組裝等；②后處理法，主要指酸處理脫鋁或（和）堿處理脫硅形成介孔的方法。

2.1 硬模板法

硬模板法是選用合適的硬模板劑加入分子篩合成體系中，分子篩包裹著硬模板劑生長(zhǎng)，形成分子篩-硬模板復(fù)合物，然后通過(guò)煅燒將硬模板劑除去形成介孔。這種方法合成的多級(jí)孔分子篩的性質(zhì)受合成中使用的硬模板劑的影響，介孔的形成也具有不可控性。硬模板劑要求和分子篩前體之間不發(fā)生顯著的化學(xué)相互作用，常用的硬模板劑是碳材料。

Kim 等采用碳模板法制備了含介孔的多級(jí)孔SAPO-11 分子篩，該分子篩含有較多的內(nèi)部酸性位點(diǎn)，正十二烷加氫異構(gòu)化評(píng)價(jià)表明，與常規(guī)SAPO-11 分子篩相比，負(fù)載Pt 的多級(jí)孔SAPO-11分子篩最大異構(gòu)化率為84.0%，而Pt/SAPO-11 的最大異構(gòu)化率為44.0%，介孔的引入促進(jìn)了烴分子的擴(kuò)散，抑制外部酸中心的形成，從而提高Pt/SAPO-11的加氫異構(gòu)化選擇性。孫娜等將酸堿處理后的劍麻纖維素添加到SAPO-11 分子篩的合成凝膠中制備出多級(jí)孔SAPO-11 分子篩，該分子篩具有較大的比表面積，分子篩孔道內(nèi)B酸和L酸的比值增加，與常規(guī)SAPO-11 分子篩相比，多級(jí)孔SAPO-11 分子篩在正十二烷的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化性能，正十二烷轉(zhuǎn)化率為95.36%時(shí)，異構(gòu)烴收率為69.36%。Bértolo 等在凝膠制備過(guò)程中添加碳模板制備了SAPO-11 分子篩，SAPO-11 分子篩在碳燃燒過(guò)程中形成形狀和尺寸不規(guī)則的空腔，從而得到具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔SAPO-11 分子篩。正癸烷的加氫異構(gòu)化結(jié)果表明，碳模板合成過(guò)程中形成的介孔提高了單支鏈同分異構(gòu)體的收率，減少了裂解產(chǎn)物。Ma等以碳材料為硬模板，成功制備了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的SAPO-11 分子篩，與傳統(tǒng)的SAPO-11 相比，多級(jí)孔SAPO-11 分子篩的比表面積和體積都明顯增大，晶體結(jié)構(gòu)保持良好，介孔的增加可以顯著提高其異構(gòu)化性能。

2.2 軟模板法

軟模板法是指在合成分子篩時(shí)，同時(shí)使用小分子有機(jī)胺為微孔模板劑和有機(jī)硅烷、表面活性劑及水溶性陽(yáng)離子聚合物等為介孔模板劑的方法。軟模板劑一般為兩親性物質(zhì)，通常能與分子篩前體之間發(fā)生相互作用。軟模板法可以控制合成分子篩的孔徑大小并且對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)影響很小，是合成多級(jí)孔分子篩成本較低且十分有效的一種方法。

胡小夫等在水-軟模板劑-乙醇體系中成功合成了多級(jí)孔SAPO-11 分子篩。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加二甲基十八烷基-(3-三甲氧基硅丙基)氯化銨（TPOAC）或癸二胺使得SAPO-11的介孔孔容和外比表面積都有大幅提高，酸量增多，酸度增強(qiáng)，乙醇體系更有助于軟模板劑作用的發(fā)揮。軟模板劑通過(guò)降低水溶劑的表面張力還有助于分子篩成核，以此抑制分子篩的粒徑得到小粒徑的SAPO-11 分子篩。該SAPO-11分子篩擁有微孔-介孔結(jié)構(gòu)和更多的中強(qiáng)酸中心，在-C的加氫異構(gòu)化應(yīng)中具有較高的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烴選擇性。李浩等在干凝膠合成SAPO-11的體系中添加陽(yáng)離子表面活性劑CTAB與聚合物聚乙二醇（PEG）發(fā)現(xiàn)，合成的分子篩樣品具有較大介孔孔容和外比表面積，添加CTAB與PEG促使分子篩生成介孔結(jié)構(gòu)，并使其形貌及酸強(qiáng)度發(fā)生變化。介孔的形成得益于CTAB的模板劑作用，而PEG 在保持介孔分布的有序性和分子篩的穩(wěn)定性上發(fā)揮了重要作用，在正十二烷異構(gòu)化選擇性和收率上較微孔分子篩也得到顯著提升。Liu等以低成本、商業(yè)化的聚六亞甲基雙胍為模板劑，成功合成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的SAPO-11 分子篩，負(fù)載Pt 納米粒子后，Pt/H-SAPO-11 催化劑在正十二烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性、更好的異構(gòu)體選擇性和較低的裂解產(chǎn)物選擇性。

傳統(tǒng)方法制備的多級(jí)孔SAPO-11 分子篩微孔和介孔的大小分別為0.45nm 和3.8nm 左右，Zhang等在制備SAPO-11分子篩的過(guò)程中添加聚苯乙烯（PS）作為模板劑合成出空腔型SAPO-11 分子篩（圖4）。與傳統(tǒng)制備方法相比，添加PS 的空腔型SAPO-11分子篩除了微孔和較小的介孔外，還存在5～30nm的較大介孔和100～1200nm的大孔。但是由于結(jié)晶度較低，空腔型SAPO-11 的總BET 比表面積、微孔表面積和孔容均略低于微孔分子篩。與傳統(tǒng)SAPO-11 樣品的含鉑催化劑相比，空腔型含鉑SAPO-11 的正十六烷轉(zhuǎn)化頻率（TOF）活性較高，由于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速度更快，異構(gòu)率高出一倍左右。

圖4 空腔型SAPO-11分子篩的SEM圖[77]

Fan 等引入十四烷基磷酸采用一步法合成具有微-介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔SAPO-11分子篩，相對(duì)于常規(guī)合成的SAPO-11 分子篩，引入介孔模板劑合成的多級(jí)孔SAPO-11 分子篩比表面積和外比表面積分別增加了約34.0%和158.0%。這些優(yōu)勢(shì)使得多級(jí)孔SAPO-11 負(fù)載Pt 制備的催化劑具有更強(qiáng)的異構(gòu)化活性，對(duì)雙支鏈產(chǎn)物的選擇性增強(qiáng)，裂解選擇性降低（表1）。

表1 常規(guī)Pt/H-SAPO-11和多級(jí)孔Pt/H-SAPO-11-H1催化劑上正辛烷的異構(gòu)化結(jié)果[21]

Tao等采用干凝膠轉(zhuǎn)化（DGC）法合成具有極窄孔徑分布和可控酸度的多級(jí)孔SAPO-11分子篩，分子篩最概然孔徑為4.3nm（圖5）。通過(guò)調(diào)整合成中使用的水含量調(diào)節(jié)產(chǎn)品的酸度，隨著相對(duì)含水量從0.7增加到3.0，中強(qiáng)酸位點(diǎn)的酸量從0.07mmol NH/g增加到0.23mmol NH/g。與常規(guī)SAPO-11分子篩相比，合成的多級(jí)孔SAPO-11 分子篩在正十二烷的加氫異構(gòu)化過(guò)程中表現(xiàn)出更強(qiáng)的異構(gòu)化選擇性，雙支鏈異構(gòu)體選擇性由之前的14.5%提升為23.8%。

圖5 常規(guī)SAPO-11-C和多級(jí)孔SAPO-11-H1的N2吸-脫附曲線(xiàn)和BJH孔徑分布[78]

Liu等采用研磨合成法（GSM）制備了多級(jí)孔SAPO-11 分子篩，將其添加到FCC 催化劑中作為助催化劑，以提高裂化產(chǎn)物中汽油的異構(gòu)烷烴產(chǎn)率。與傳統(tǒng)的水熱法相比，GSM 可在表面活性劑（CTAB）的幫助下生成晶內(nèi)介孔，介孔的存在為異構(gòu)化提供了更多的活性位點(diǎn)，加速了異構(gòu)烷烴的解吸，異構(gòu)烷烴產(chǎn)率提高2.0%。GSM 合成方法不僅具有操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好的特點(diǎn)，而且為SAPO-11 分子篩提供了一種構(gòu)建多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單途徑，同時(shí)縮小了分子篩的粒徑。多級(jí)孔結(jié)構(gòu)包括固有的微孔、晶間介孔和晶內(nèi)介孔，在流化催化裂化中加入多級(jí)孔SAPO-11 分子篩作為催化裂化反應(yīng)的助催化劑后，增強(qiáng)了異構(gòu)化作用，從而提高異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率。

2.3 無(wú)模板法

Liu 等采用干凝膠轉(zhuǎn)化法制備多級(jí)孔SAPO-11 分子篩，在干凝膠的制備中引入老化處理（如微波輻射或凍干技術(shù)）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在較高溫度（90℃）的微波輻照下，硅物種的解聚反應(yīng)得到了增強(qiáng)，SM2和SM3取代模式的比例增加，從而影響硅的配位狀態(tài)、增加更多B 酸位點(diǎn)；凍干技術(shù)可以控制SAPO-11 分子篩的形態(tài)，通過(guò)定向生長(zhǎng)獲得納米級(jí)條狀多級(jí)孔SAPO-11 分子篩（長(zhǎng)度為200nm）。在制備干凝膠中使用老化處理調(diào)節(jié)SAPO-11 分子篩的酸性和形態(tài)，是在簡(jiǎn)單、綠色無(wú)添加的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)的，這為開(kāi)發(fā)高效的加氫異構(gòu)化催化劑提供了一條更加可調(diào)諧的途徑。Jin 等設(shè)計(jì)了一種定向組裝策略，以預(yù)制納米晶為前體構(gòu)建硅鋁磷酸鹽（SAPO）的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，這種合成可以通過(guò)中斷干凝膠轉(zhuǎn)化過(guò)程來(lái)制備納米晶體，通過(guò)添加助劑，可以控制組裝的方向，形成三維的、海綿狀的形態(tài)或二維的層狀結(jié)構(gòu)。

Yu等以正丁醇和活性炭為添加劑，采用雙添加劑合成法合成了具有獨(dú)特花狀形貌、適宜孔結(jié)構(gòu)和酸度的新型SAPO-11 分子篩。雙添加劑的協(xié)同促進(jìn)作用使SAPO-11 具有更大的外表面積和更大的介孔孔容，增強(qiáng)了中強(qiáng)Br?nsted，降低了酸強(qiáng)度，其對(duì)應(yīng)的催化劑具有優(yōu)良的加氫異構(gòu)化性能，催化劑在1700h內(nèi)對(duì)正C的加氫異構(gòu)化性能保持穩(wěn)定。

Chen 等通過(guò)改變SAPO-11 前體的結(jié)晶溫度，以200℃預(yù)結(jié)晶3h，再以120℃重結(jié)晶，在沒(méi)有介孔模板劑的情況下成功合成了具有微-介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔SAPO-11 分子篩（圖6）。當(dāng)預(yù)結(jié)晶的時(shí)間較短時(shí)，樣品呈現(xiàn)不規(guī)則的塊狀聚集，這可能是由于結(jié)晶過(guò)程中較小的納米顆粒聚集所致，雖然沒(méi)有觀察到明顯的形態(tài)，但仍有一些AEL 結(jié)構(gòu)的前體結(jié)構(gòu)存在。AEL結(jié)構(gòu)的中間體是兩步結(jié)晶法構(gòu)建多級(jí)孔SAPO-11 的關(guān)鍵因素，當(dāng)水熱過(guò)程中再結(jié)晶溫度升高時(shí)，其形貌和孔的性質(zhì)均發(fā)生明顯變化，第一次結(jié)晶溫度在兩步步驟中也起著至關(guān)重要的作用，它可以縮短誘導(dǎo)周期，增加成核的過(guò)飽和度以及AEL 結(jié)構(gòu)的引入。兩步結(jié)晶策略的主要優(yōu)點(diǎn)是將誘導(dǎo)的晶種與低結(jié)晶溫度相結(jié)合，促進(jìn)沸石的成核。這兩步的相互作用對(duì)于合成較小的表面粗糙的SAPO-11 是必不可少的。而研究發(fā)現(xiàn)，納米晶粒較小時(shí)晶間介孔較多、外比表面積較大、活性B酸中心較多，相對(duì)應(yīng)的催化劑對(duì)庚烷的加氫異構(gòu)化性能明顯優(yōu)于常規(guī)SAPO-11分子篩（表2）。

圖6 SAPO-11晶體生長(zhǎng)路線(xiàn)示意圖[83]

表2 常規(guī)（C-SAPO-11-200）和多級(jí)孔（T-SAPO-11-120）分子篩負(fù)載Pt催化劑上正辛烷的異構(gòu)化結(jié)果[83]

眾所周知，低溫合成傾向于促進(jìn)沸石的成核過(guò)程。Chen 等將預(yù)結(jié)晶處理與干凝膠制備過(guò)程結(jié)合，加強(qiáng)SAPO-11 晶核的誘導(dǎo)，采用晶種誘導(dǎo)蒸汽輔助轉(zhuǎn)化（SISAC）技術(shù)，將AEL結(jié)構(gòu)前體結(jié)構(gòu)以層狀半晶體形式添加到前體晶液中，制備了多枝蒲公英狀的SAPO-11 分子篩。這種方法通過(guò)降低活化能促進(jìn)SAPO-11 在預(yù)結(jié)晶過(guò)程中成核，從而形成大量的生長(zhǎng)中心。不同于傳統(tǒng)的晶種輔助法，晶種的結(jié)構(gòu)與非晶態(tài)化合物之間的超強(qiáng)相互作用在形成獨(dú)特的形貌方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。除了形態(tài)上的優(yōu)勢(shì)，蒲公英樣的SAPO-11 還提供了更大的表面積和介孔孔容，形成更多的外部酸位點(diǎn)，在這些酸位點(diǎn)上，粒子間的空隙使得活性相具有更好的可及性和擴(kuò)散性；負(fù)載0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pt 納米粒子后，Pt 的尺寸和分布分別變小和增大。蒲公英狀的Pt/SAPO-11 的庚烷加氫異構(gòu)化活性與常規(guī)Pt/SAPO-11催化劑相比提高了15.4%。

Yuan 等受傳統(tǒng)水熱法的啟發(fā)，提出了一種快速精準(zhǔn)合成（instant exactness synthesis，IES）SAPO-11 分子篩的方法（圖7）。該方法首先將擬薄水鋁石、磷酸、硅溶膠和二正丙胺（DPA）按一定摩爾比混合，攪拌5～10min，得到黏稠的非晶態(tài)混合物，然后將無(wú)定形混合物轉(zhuǎn)入高壓釜中在200℃晶化24h，最終產(chǎn)物用去離子水洗滌并在600℃煅燒4h得到SAPO-11分子篩。該方法與傳統(tǒng)水熱法相比，其優(yōu)點(diǎn)是：①具有更快的晶體生長(zhǎng)速度，能夠促進(jìn)形成微孔-介孔-大孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，從而有利于反應(yīng)中的傳質(zhì)；②晶體形貌和化學(xué)組成可控；③可減少有機(jī)物的消耗和污水的排放。利用IES 法合成SAPO-11 制備的Ni/SAPO-11 催化劑，其正庚烷轉(zhuǎn)化率為82%，異庚烷選擇性為86%，催化性能優(yōu)于同體系其他催化劑。

圖7 多級(jí)孔結(jié)構(gòu)SAPO-11分子篩的形成示意圖[60]

Sheng 等利用DPA 作為“致孔劑”無(wú)溶劑法合成具有介孔結(jié)構(gòu)的SAPO-11 分子篩，無(wú)需介孔模板，SAPO-11 中介孔結(jié)構(gòu)的形成是由于結(jié)晶過(guò)程中DPA 的釋放所致（圖7）。值得注意的是，無(wú)溶劑條件是多級(jí)孔SAPO-11分子篩自形成的關(guān)鍵，當(dāng)HO/DPA·HPO摩爾比從2.4增大到6.0時(shí)孔隙率明顯降低，大于6 時(shí)多級(jí)孔的形成受到強(qiáng)烈抑制，很難觀察到最終產(chǎn)物中的多級(jí)孔，這一現(xiàn)象與DPA 易溶于水溶劑而不是以氣體形式釋放有關(guān)。與傳統(tǒng)的SAPO-11 相比，這種具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的SAPO-11 負(fù)載的Pt 催化劑在十二烷加氫異構(gòu)化過(guò)程中表現(xiàn)出更好的催化性能。

2.4 后處理法

Song等以檸檬酸和鹽酸對(duì)SAPO-11分子篩進(jìn)行酸處理得到具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的SAPO-11分子篩。研究表明，酸溶液的濃度對(duì)介孔的生成起重要作用，經(jīng)考察兩種酸的最優(yōu)濃度均為0.5mol/L。用正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)對(duì)常規(guī)SAPO-11 和多級(jí)孔SAPO-11 催化劑樣品進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，檸檬酸改性的SAPO-11 分子篩催化劑具有42.89%的多支鏈異構(gòu)化選擇性，高于常規(guī)微孔SAPO-11 分子篩。

3 小粒徑多級(jí)孔SAPO-11分子篩

既然小粒徑和多級(jí)孔都能提高SAPO-11 分子篩的催化活性和異構(gòu)化選擇性，人們開(kāi)始嘗試把小粒徑和多級(jí)孔同時(shí)引入SAPO-11 分子篩中合成小粒徑多級(jí)孔SAPO-11 分子篩，從而進(jìn)一步提高SAPO-11 分子篩的催化性能，尤其是提高雙支鏈異構(gòu)體的選擇性。

在干凝膠轉(zhuǎn)化（DGC）合成過(guò)程中，SAPO-11分子篩的結(jié)晶主要通過(guò)非經(jīng)典的定向附著結(jié)晶途徑進(jìn)行。DGC 有利于定向附著生長(zhǎng)，因?yàn)槌煞譂舛雀撸哌^(guò)飽和比使納米晶的成核速率加快，有利于合成粒徑分布窄的納米晶。進(jìn)一步添加生長(zhǎng)改性劑可以用來(lái)調(diào)整材料的結(jié)構(gòu)，從而可以實(shí)現(xiàn)具有小粒徑和增強(qiáng)孔道通路的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。陽(yáng)離子聚合物或添加劑可導(dǎo)致團(tuán)聚結(jié)構(gòu)的形成，而添加劑相互作用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生由納米片組成的自組裝“卡片屋”結(jié)構(gòu)。Jin等通過(guò)上述方法制備了SAPO-11分子篩，與常規(guī)SAPO-11 分子篩相比，該分子篩平均粒徑在0.6～2.0μm 且具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，負(fù)載Pt 制備的Pt/SAPO-11 催化劑在正庚烷的加氫異構(gòu)化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率為88.0%，異構(gòu)化選擇性最高為77.0%，遠(yuǎn)高于常規(guī)SAPO-11分子篩的轉(zhuǎn)化率（57.0%）和選擇性（39.0%）。Jin 等基于生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑與結(jié)晶過(guò)程控制的協(xié)同效應(yīng)，通過(guò)添加1,2,3-己三醇來(lái)生成多級(jí)孔SAPO-11。小分子抑制劑1,2,3-己三醇具有3 個(gè)C—OH 基團(tuán)，可以有效地覆蓋前體晶體表面，阻礙其生長(zhǎng)到完全尺寸。前體晶體在翻滾時(shí)附著并嵌入微粒表面，引發(fā)從殼到核的生長(zhǎng)。從結(jié)構(gòu)測(cè)定中可以看出SAPO-11 晶體的三個(gè)突出特征:①初級(jí)尺寸??；②晶體表面有介孔大孔（圖8）；③酸度強(qiáng)。前兩者對(duì)有助于傳質(zhì)，后者對(duì)維持內(nèi)在催化活性至關(guān)重要。催化正庚烷異構(gòu)化證實(shí)了小粒徑多級(jí)孔SAPO-11 催化劑具有更優(yōu)異的催化活性和對(duì)異構(gòu)體具有更高的選擇性（圖9）。

圖8 常規(guī)SAPO-11-C分子篩和小粒徑多級(jí)孔SAPO-11-H分子篩TEM圖[88]

圖9 常規(guī)Pt/SAPO-11-C催化劑和小粒徑多級(jí)孔Pt/SAPO-11-H催化劑上正庚烷在不同溫度下的轉(zhuǎn)化率及不同轉(zhuǎn)化率下異構(gòu)體的收率[88]

Zhang 等以陽(yáng)離子表面活性劑CTAB 為介孔模板劑，非離子型共聚物F127為晶體生長(zhǎng)抑制劑，通過(guò)兩步水熱晶化法成功合成了小粒徑多級(jí)孔SAPO-11分子篩。在結(jié)晶過(guò)程中，CTAB 起增強(qiáng)酸性和形成介孔結(jié)構(gòu)的作用，F(xiàn)127 作為晶體生長(zhǎng)抑制劑控制晶體尺寸。與常規(guī)SAPO-11 和商用SAPO-11 負(fù)載的Pt 催化劑相比，相同Pt 負(fù)載率[0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）]的小粒徑多級(jí)孔SAPO-11負(fù)載的Pt/SAPO-11 催化劑對(duì)正辛烷的雙支異構(gòu)體表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，正辛烷加氫異構(gòu)化的裂化選擇性顯著降低。小粒徑多級(jí)孔SAPO-11 的優(yōu)異性能主要?dú)w功于兩個(gè)因素：一是高度暴露的孔口和微-介孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，有利于雙支鏈異構(gòu)體的形成，避免生成的雙支鏈異構(gòu)體發(fā)生裂化反應(yīng)；二是酸性增強(qiáng)，增強(qiáng)了異構(gòu)化活性。Yang等采用同樣的介孔模板劑和晶粒抑制劑，使用原位晶種誘導(dǎo)蒸汽輔助法成功制備了棒狀多級(jí)孔SAPO-11 分子篩，厚度約為100nm，在油酸加氫異構(gòu)生成異構(gòu)烷烴過(guò)程中對(duì)應(yīng)的雙功能催化劑具有較高的異構(gòu)體選擇性（79.8%）。與這類(lèi)方法相似，Wen 等以ScCO和F127 為復(fù)合介孔模板，在水溶液中低溫結(jié)晶合成了多級(jí)孔SAPO-11 分子篩。在多級(jí)孔SAPO-11 的結(jié)晶過(guò)程中，F(xiàn)127的加入促進(jìn)了更多的ScCO在水中的溶解，并使F127生成的膠束在尺寸上與SAPO-11相匹配，同時(shí)ScCO使Si 在合成SAPO-11 的AlPO骨架中均勻分散增加了B 酸位的數(shù)量；合成的SAPO-11 分子篩負(fù)載Pt 制備的Pt/SAPO-11 分子篩催化劑進(jìn)行了正壬烷的異構(gòu)化評(píng)價(jià)（圖10），結(jié)果顯示，以ScCO和F127為復(fù)合介孔模板制備的小晶粒多級(jí)孔Pt/S-11-L/S/F 催化劑在轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的選擇性上明顯優(yōu)于單一模板ScCO制備的Pt/S-11-L/S催化劑和常規(guī)SAPO-11分子篩制備的Pt/S-11-C催化劑，Pt/S-11-L/S/F 催化劑對(duì)雙支鏈異構(gòu)體的選擇性高達(dá)33.5%，裂解選擇性低至8.0%。

圖10 不同溫度下正壬烷在Pt/S-11-L/S/F、Pt/S-11-L/S和Pt/S-11-C SAPO-11/S催化劑上的轉(zhuǎn)化情況[91]

4 結(jié)語(yǔ)

SAPO-11 分子篩由于其溫和的酸性和適宜的孔結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用于烴類(lèi)異構(gòu)化反應(yīng)。常規(guī)SAPO-11 分子篩存在晶粒大、酸性弱、外表面積小的缺點(diǎn)，其有限的活性位數(shù)量和固有的微孔結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)物或大分子產(chǎn)物的擴(kuò)散限制使其活性和選擇性不夠理想。減小SAPO-11 分子篩的晶粒尺寸或在分子篩晶粒內(nèi)部構(gòu)筑介孔結(jié)構(gòu)等方法能夠增加活性位數(shù)量、充分暴露分子篩的孔口、縮短反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在分子篩微孔孔道的擴(kuò)散路徑，為異構(gòu)化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，改善SAPO-11 分子篩催化劑的活性和選擇性。目前通過(guò)后處理脫鋁或脫硅制備的微孔-介孔多級(jí)孔SAPO-11分子篩催化劑已經(jīng)在工業(yè)上使用，其工業(yè)應(yīng)用前景廣闊，而小粒徑SAPO-11 分子篩和小粒徑多級(jí)孔SAPO-11 分子篩的合成尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，在臨氫異構(gòu)化方面的有效應(yīng)用仍然有限或缺乏，其主要問(wèn)題是制備過(guò)程中大量使用有機(jī)介孔模板劑導(dǎo)致制備成本偏高，同時(shí)面臨模板移除后的安全和環(huán)境問(wèn)題。雖然已有研究人員使用更便宜的介孔模板或（和）在SAPO-11 分子篩合成過(guò)程中減少其使用數(shù)量來(lái)克服，或者使用可回收的模板，但這些方法目前還處于探索階段，因此研究開(kāi)發(fā)新的綠色高效合成方法，減少有機(jī)介孔模板劑的用量或無(wú)模板合成依然是小粒徑SAPO-11 分子篩、多級(jí)孔SAPO-11 分子篩和兼具小粒徑與多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的SAPO-11 分子篩催化劑在臨氫異構(gòu)化中實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用亟待解決的突出問(wèn)題和研究方向。