合成氣直接催化轉化制低碳烯烴研究進展

胡文德，王仰東，王傳明

（綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，中國 石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

我國是能源生產與消費大國，隨著對石油和天然氣資源的需求持續(xù)增長，我國石油和天然氣對外依存度不斷提高，給國家能源安全和石化產業(yè)發(fā)展帶來諸多挑戰(zhàn)。因此石化原料多元化成為我國石化產業(yè)發(fā)展的一個重要方向，而烯烴原料的多元化更是重中之重。

以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是重要的基礎有機化工原料，在化學工業(yè)中占據舉足輕重的地位。當前低碳烯烴主要通過石腦油催化裂解制備得到，但是我國石油資源短缺，對外依存度高，同時裂解工藝所需能耗高，會對環(huán)境造成較大壓力。因此，根據我國富煤少氣貧油的能源結構特點，開發(fā)從煤、天然氣、生物質等資源出發(fā)，經由合成氣轉化制低碳烯烴的技術意義重大。其中，甲醇制烯烴（MTO）技術首次在我國實現工業(yè)化應用。合成氣經甲醇間接制低碳烯烴技術雖然具有產物選擇性高和靈活可調等優(yōu)點，但存在工藝流程長、能耗高和投資大等挑戰(zhàn)。為了進一步縮短工藝流程，降低成本，發(fā)展直接轉化技術是目前研究的重要方向。目前已有的合成氣直接轉化制低碳烯烴的技術路線主要包括：①合成氣經費托合成制低碳烯烴技術（FTO）；②合成氣經雙功能催化體系直接轉化制低碳烯烴技術（STO）。

1 合成氣經費托合成制低碳烯烴

在已有的合成氣費托合成直接制備低碳烯烴催化劑中，研究較為廣泛的體系為Fe、Co、Ni、Ru等金屬，然后通過添加一些其他組分，如堿金屬（Na、K 等）、過渡金屬（Mn、Ru 等）或非金屬組分來提高選擇性。但是，費托合成反應產物分布廣，并且受Anderson-Schulz-Flory （ASF）分布的限制，當鏈增長因子為0.4～0.5 之間時（如圖1所示），低碳烴（包含烯烴和烷烴）的選擇性最高為57%，甲烷選擇性大約為30%。同時從ASF分布圖可以看出，想要獲得高的低碳烯烴選擇性，需要降低鏈增長因子。但是，鏈增長因子減小的同時，甲烷選擇性進一步增加。因此，選擇合適的催化劑，打破ASF分布，提高低碳烯烴的選擇性是目前研究者面臨的重大挑戰(zhàn)。Ru、Rh 等催化劑具有較高的鏈增長活性，長鏈烴類選擇性也較高，但該類催化劑價格昂貴，限制了其工業(yè)化應用。Ni基催化劑加氫能力強，主要用于甲烷化反應，并不適合用于費托合成反應使用。相比之下，Fe 和Co 是最適合用于費托合成反應的兩種過渡金屬催化劑。

圖1 費托合成產物的ASF分布

1.1 鐵基催化劑

鐵金屬因其具有良好的水煤氣變換（WGS）能力，鏈增長能力較弱，低碳烯烴選擇性高而甲烷選擇性低，因此被廣泛應用于合成氣制取低碳烯烴反應的研究。在費托合成反應中，對鐵基催化劑反應性能影響較大的幾個主要因素包括活性相表面性質、活性相粒徑、助劑、載體等。2012年Torres等合成了一種鐵基費托合成催化劑，將碳化鐵納米顆粒負載在α-AlO上并通過Na和S進行改性。這種催化劑低溫下（340℃、20MPa）催化CO轉化為C～C烴選擇性達到了61%，成功突破ASF的限制，為Fe基費托合成催化劑的研發(fā)提供了借鑒意義。

1.2 鈷基催化劑

鈷金屬有強的鏈增長能力及加氫能力，因此其甲烷與二氧化碳選擇性較低，從而使得低碳烯烴的選擇性偏低。有關鈷基催化劑制備低碳烯烴的文獻并不是很多。一般認為，金屬鈷納米顆粒是鈷基費托催化劑的活性相，主要產物為C長鏈飽和烷烴，而CoC 則被視為Co 基費托催化劑失活的主要原因之一，即在合成氣轉化過程中CoC 活性很低且CH選擇性很高。最近，Sun和Zhong等發(fā)現，暴露（020）及（101）晶面的CoC 納米棱柱結構對合成氣轉化具有異乎尋常的催化性能。該催化劑在250℃和10Pa反應條件下可高選擇性直接制烯烴，甲烷選擇性可低至5%，C～C烯烴選擇性能夠達到60%，而總烯烴選擇性高達80%以上，同時烯烷比大于30，產物分布不服從經典的ASF規(guī)律，并且催化劑具有良好的穩(wěn)定性，反應600h仍未出現明顯失活。2019 年基于該技術的合成氣直接制烯烴中試項目正式落地，開啟了FTO 的工業(yè)化之路。此外，他們結合密度泛函理論（DFT）計算深入研究其構效關系，揭示了CoC 存在顯著的晶面效應。相比于其他暴露面，他們認為（101）晶面有利于烯烴的生成，同時（101）和（020）晶面可有效抑制甲烷的形成。

近日，Yang等結合DFT計算和微觀動力學分析模擬來研究CoC（020）、（101）和（111）面上的費托反應活性。首先通過DFT 計算發(fā)現在三個表面上，生成甲烷和乙烯的路線相似，C—O 鍵斷裂均發(fā)生在CHO上；而生成甲醇的路線中，不同的表面需經歷不同的反應中間體。隨后通過微觀動力學分析發(fā)現了甲烷和乙烯生成路線涉及相同的決速態(tài)，同時發(fā)現三個表面均完全被CO 覆蓋，表明CO的吸附是抑制反應活性的關鍵步驟。

1.3 費托合成催化反應機理

圖2 費托合成中表面碳化物機理示意圖

合成氣制低碳烯烴的重要目標之一是提高低碳烯烴的選擇性以及提高低碳烴的烯烷比，并降低產物甲烷和C的選擇性及副產物CO的選擇性，抑制烯烴二次反應的發(fā)生。副產物CO有兩種生成途徑，一是CO的歧化反應，二是水煤氣變換反應。水煤氣變換反應也可以提高原料氣的H/CO比，進而調變費托反應的產物選擇性。

2 雙功能催化體系催化合成氣制低碳烯烴

盡管費托合成制低碳烯烴技術近年來取得了顯著進展，其反應條件較為溫和，轉化率高，但由于費托合成反應機制的限制使得C～C低碳烯烴的選擇性始終無法有重大突破。在費托合成催化劑表面會同時出現費托合成反應中兩個關鍵物種，即CO加氫形成的CH物種以及偶聯形成的含C—C 鍵物種。由于對這兩種物種缺乏限制作用，導致難以精確地控制C—C 鍵耦合程度。近年來，國內外研究者已經開發(fā)出一系列基于CO 活化-偶聯策略的合成氣轉化制烯烴雙功能催化劑。既在不同活性位點上進行CO活化和C—C鍵偶聯，同時又將這些活性位點整合到一個雙功能催化體系中從而使得能夠精確調控C—C鍵耦合，繼而提高C～C低碳烯烴的選擇性（如圖3 所示）。但是從熱力學上，合成氣制甲醇反應是低溫有利的反應，而甲醇制低碳烯烴是高溫有利的反應，通常在400℃左右進行。如果將合成氣制甲醇和甲醇制低碳烯烴耦合在一個催化系統(tǒng)內，則需要通過甲醇制低碳烯烴反應來拉動甲醇合成反應，提高合成氣的轉化效率。因此，設計并匹配適宜的實現CO活化和C—C鍵偶聯的催化組分是實現高效直接轉化的核心。

圖3 雙功能催化劑催化合成氣制低碳烯烴示意圖

中國科學院大連化學物理研究所包信和和潘秀蓮等在2016 年首次報道了由金屬氧化物和分子篩組成的雙功能催化體系（OX-ZEO），以極高的選擇性在一步反應中實現合成氣至低碳烯烴的直接轉化。這種雙功能催化劑（ZnCrO/MSAPO）可使合成氣在400℃、2.5MPa、H/CO = 2.5 的條件下，在17%的CO轉化率情況下低碳烯烴的選擇性高達到80%，C～C烴類的選擇性為94%，同時，CH和C烴類的選擇性均在極低的水平。并且該催化劑保持了相當高的穩(wěn)定性，其在110h 的反應期間，CO 轉化率和低碳烯烴的選擇性僅發(fā)生了輕微的降低。利用該技術，他們于2019 年進行了煤經合成氣直接制低碳烯烴的工業(yè)中試試驗，CO 單程轉化率超50%，低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）選擇性大于75%。Cheng 等也成功制備出ZnO-ZrO/SAPO-34雙功能催化劑，該催化劑在673K 的溫度及合成氣（H/CO=2）壓力為1.0MPa 的條件下CO 轉化率為11%，且低碳烯烴的選擇性達到了74%，同時甲烷和C烴類的選擇性均保持在很低的水平。由此可見，雙功能催化劑中低碳烯烴的選擇性遠遠超過了ASF模型預測的最高選擇性，因此預見這種雙功能催化體系催化合成氣直接轉化為低碳烯烴的技術路線具有很大的潛力和應用價值，表1匯總了近年來部分文獻報道的代表性STO雙功能催化體系的組成及其催化性能。

表1 用于合成氣直接催化轉化制烯烴的代表性雙功能催化體系

2.1 氧化物組分

除了ZnCrO和ZnO-ZrO，多種不同結構的氧化物可以用作雙功能催化體系中的合成氣催化轉化單 元，如MnO、ZnO、ZnAlO、Mn-Ga 氧 化 物、Zr-InO、ZnCeZrO等。Zhu等的研究發(fā)現，MnO/SAPO-34 也可催化合成氣直接轉化為低碳烯烴，在400℃、4MPa條件下，能達到79%的低碳烯烴選擇性。同時對于MnO/SAPO-34，不論催化劑制備中使用的錳氧化物（MnO、MnO或MnO）中Mn 的價態(tài)如何，反應后的催化劑總是由MnO組成，這意味著Mn或Mn均還原到Mn。此外，在400℃合成氣的氣氛下，通過X 射線光電子能譜（XPS）檢測到表面的O/Mn 比為0.73，這表明在反應過程中氧化物表面進一步被還原。Li等的研究工作表明，ZnO/SAPO-34 也可以催化合成氣直接轉化為低碳烯烴，且ZnO顆粒的大小在合成氣轉化為低碳烯烴過程中起到了關鍵作用。CO 轉化率以及低碳烯烴的選擇性隨著ZnO顆粒尺寸的減小而增加，因此他們預測較大的ZnO顆粒會導致低碳烯烴過加氫，但可能還需要進一步研究不同尺寸的ZnO顆粒上H活化及加氫活性。

相比單金屬氧化物，使用雙金屬或多金屬復合氧化物可以實現更好的性能調變。復合金屬氧化物比單金屬氧化物具有更高的加氫活性調節(jié)區(qū)間。Raveendra 等合成了Zn-Al、Zn-Cr、Zn-Zr 和Zn-Ce 組成的復合金屬氧化物與SAPO-34 組成的雙功能催化劑，其結果表明，在STO 反應中，Zn-Al/SAPO-34 和Zn-Zr/SAPO-34 的CO 轉化率更高，但Zn-Zr/SAPO-34的低碳烯烴的選擇性僅為10%，而Zn-Al/SAPO-34 表現出了更高的低碳烯烴選擇性（77%）。Liu 等也制備了由不同金屬組成的復合金屬氧化物（ABO，A = Mg、Zn；B = Al、Ga、Cr）和SAPO-34 雙功能催化劑，其結果表明Zn 決定了雙功能催化劑的活性，含Zn 的雙功能催化劑擁有24%～30%的CO 轉化率，而含Mg 的雙功能催化劑只提供了1%～7%的CO 轉化率。在含Zn 的雙功能催化劑中，Al、Ga 和Cr 決定不同的低碳烯烴選擇性，其中ZnAlO/SAPO-34最高，擁有80%的選 擇 性，ZnGaO/SAPO-34 和ZnCrO/SAPO-34 的低碳烯烴轉化率分別為77%和65%。Kirilin 等比較 了Cr-Zn/SAPO-34 和Cu-Zn/SAPO-34 對STO 反應的活性，發(fā)現雖然Cr-Zn和Cu-Zn的氧化物對合成氣制甲醇的活性都很高，但Cu-Zn/SAPO-34 只產生飽和烷烴，而Cr-Zn/SAPO-34 催化劑可生成低碳烯烴，并且產物的選擇性可達38%。這表明了Cu-Zn的氧化物的加氫活性過強，導致分子篩產生的低碳烯烴在氧化物表面過加氫生成烷烴。除了雙金屬復合氧化物，Raveendra 等發(fā)現通過引入第三金屬可進一步強化雙功能催化劑的性能，其通過摻雜Zr 成功提高了Zn/AlO/SAPO-34 的活性、選擇性及穩(wěn)定性。Su等在Zn-InO/SAPO-34中加入0.2%的K 可以抑制低碳烯烴的過加氫，從而將低碳烯烴的選擇性從74%提升至81%。

通過控制復合金屬氧化物中的金屬比例可更精細地調節(jié)氧化物的加氫活性，從而獲得更高的催化性能。Liu 等通過Zn-Zr/SAPO-34 中的Zn/Zr 摩爾比來調節(jié)氧化物的活性，當Zn/Zr = 1∶1 時CO 的轉化率最高，增加或降低Zn/Zr 的摩爾比都會降低CO 的轉化率，如圖4(a)所示。然而低碳烯烴的選擇性隨著Zn/Zr摩爾比的增加而降低，兩者在Zn/Zr摩爾比為1∶16時達到了一個很好的平衡，此時在400℃、2MPa 的條件下有著23%的CO 轉化率和75%的低碳烯烴選擇性。Liu 等也研究了Zn-Al/SAPO-34 的STO 活性與氧化物中Zn/Al 摩爾比之間的關系，其結果表明，Zn-Al/SAPO-34的雙功能催化劑上的CO轉化率和低碳烯烴選擇性都在Zn/Al=0.5時達到最高，此時的CO轉化率為24%、低碳烯烴選擇性為80%。除了通過調節(jié)復合金屬氧化物的組成來調節(jié)氧化物的加氫性能，還可通過改變復合金屬氧化物的組成來改變產物分布。一般雙功能催化劑的STO 產物中會產生大量的CO（＞40%），Wang 等通過引入Ce 來抑制Zn-Zr 氧化物的水煤氣變換反應活性，從而大大降低了CO的產率。該催化劑在300℃、0.1MPa條件下獲得了7%的CO轉化率和83%的低碳烯烴選擇性，并且使CO的選擇性低于6%。

圖4 STO反應產物分布及CO轉化率與氧化物組成和分子篩酸性之間的關系

盡管基于含Zn 金屬氧化物的雙功能催化體系備受關注，但在反應條件下，氧化物中的Zn 物種可能會發(fā)生遷移。Wang 等研究了四種代表性的氧化物（InO、ZnO、CrO和ZrO）與H-ZSM-5分子篩結合的雙功能催化體系在熱處理和反應過程中的元素遷移現象，在InO/H-ZSM-5 和ZnO/HZSM-5 體系上發(fā)現有明顯的物種遷移，這些物種主要為單價離子（如In、ZnOH等），取代了分子篩的Br?nsted 酸位點，導致C烴產物的急劇減少。此外還發(fā)現遷移物種可以部分堵塞分子篩的微孔通道，從而降低分子篩的擴散效率。Bao 等通過研究ZnCrO/SAPO-34 和MnO/SAPO-34 中金屬氧化物、分子篩之間的距離與催化反應性能的關系，也發(fā)現了在ZnCrO/SAPO-34分子篩中Zn物種會遷移到分子篩中并形成ZnOH，Lewis酸位點的存在增強了烯烴的加氫能力，從而導致烯烴選擇性的下降。而MnO不會在反應過程中發(fā)生轉移，因此在MnO/SAPO-34 催化體系中，催化活性隨組分相互靠近而提高?？梢娊饘僭氐倪w移是設計雙功能催化體系的一個重要因素，影響不同活性組分的匹配方式。

除了含Zn 的復合金屬氧化物組成的雙功能催化體系受到廣泛關注外，還有不少無Zn 的高性能雙功能催化體系在合成氣直接催化轉化上實現了應用。Su 等通過Zr 摻雜的InO與SAPO-34 混合制備的雙功能催化劑在400℃、2MPa的條件下表現出優(yōu)異的STO 活性，其CO 轉化率可達28%，同時低碳烯烴的選擇性為74%。Zhang 等設計了一種由Mn-Ga 氧化物和SAPO-34 組成的雙功能催化劑，用于合成氣直接轉化制低碳烯烴。此雙功能催化劑對烯烴的選擇性為88.3%，CO轉化率為13.7%。該文獻作者認為如此高的選擇性歸結于Mn-Ga 氧化物表面含有豐富的氧空穴以及其有著合適的H解離活性。

與費托合成中金屬和金屬碳化物催化劑相比，金屬氧化物可以通過調節(jié)氧化物的組成和結構等改變其加氫活性，從而獲得一個合適的加氫活性并保持弱的鏈增長活性來最大限度地生成關鍵的反應中間體。然后中間體進入分子篩孔道中進行C—C 耦合，從而得到特定結構的產物。

2.2 分子篩組分

分子篩中的催化耦合是STO反應中的第二個關鍵過程，將反應中間體耦合生成最終產物，并拉動氧化物表面合成氣轉化的反應平衡。從已有的甲醇制烯烴（MTO）、甲醇制芳烴（MTA）、甲醇制汽油（MTG）等分子篩催化結果來看，分子篩的孔道結構基本決定了其產物分布。例如，含有十元環(huán)和十二元環(huán)的ZSM-5 和Beta 分子篩的產物主要是C的烴類，孔徑更大的SAPO-11、ZSM-11、ZSM-12等更傾向于形成汽油類烴類產物，而由八元環(huán)組成的小孔分子篩則是生成低碳烴類產物的關鍵。Wang等合成了ZnAlO與SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、 SAPO-18、 SAPO-31、 SAPO-34、SAPO-35、SAPO-37 等分子篩組成的雙功能催化劑，其結果表明，孔更大的SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31 和SAPO-37 的產物以C的烴類為主，而SAPO-17、SAPO-34、SAPO-35等小孔分子篩的產物主要以低碳烯烴為主。盡管SAPO-17、SAPO-34、SAPO-35 的產物分布均以低碳烯烴為主，但其C～C的分布也有差異，其中孔口更小的SAPO-35的產物以乙烯為主，而SAPO-17 和SAPO-34 的產物以丙烯為主。

雖然目前研究的合成氣直接制低碳烯烴采用的雙功能催化劑中的分子篩主要以SAPO-34 為主，但仍然有其他分子篩組成的高性能雙功能催化劑被開發(fā)出來。Xie等制備的ZnCrO/AlPO-18在390℃、4MPa 的條件下表現出25%的CO 轉化率和87%的低碳烯烴轉化率的STO催化性能。具有與SAPO-34相同CHA 拓撲結構的SSZ-13 分子篩也被證明在MTO 反應中對低碳烯烴有很高的選擇性。Liu 等制備的Zn-ZrO/SSZ-13 雙功能催化劑可在400℃、4MPa 的條件下將低碳烯烴的選擇性維持在77%，同時CO 的轉化率保持在29%，并且其低碳烯烴的產物以丙烯為主，與SAPO-34 體系的產物分布基本一致。

絲光沸石MOR 的結構與SAPO-34 完全不同，其主要由十二元環(huán)直孔道和八元環(huán)側袋（side pocket）組成。Jiao 等制備的ZnCrO/MOR 雙功能催化劑能夠在360℃、2MPa的條件下將乙烯的選擇性提升至73%。與此同時，Zhou 等制備了ZnAlO/H-MOR 雙功能催化劑，其在CO 轉化率為10%的情況下，乙烯的選擇性達到了65%。他們設計實驗將具有不同功能的催化活性組分依次組合，使反應按照合成氣→二甲醚→醋酸甲酯→乙醇→乙烯的方式進行，實現了接力催化反應，成功地高選擇性制備出乙烯產物。反應從尖晶石結構的ZnAlO出發(fā)，合成氣在尖晶石結構的ZnAlO表面轉化形成二甲醚，隨后二甲醚通過H-MOR分子篩形成乙酸甲酯和甲酸甲酯，兩者的選擇性高達85%。當乙酸甲酯和甲酸甲酯繼續(xù)通過ZnAlO時發(fā)現主要產物為乙醇，這是因為乙酸甲酯在表面進行了加氫過程；當產物繼續(xù)通過H-MOR時，發(fā)現乙醇在H-MOR的作用下脫水形成了乙烯。此過程表明MOR 在此雙功能催化劑中主要起羰基化和脫水的作用，同時可以發(fā)現復合金屬氧化物的功能不僅僅局限于合成氣轉化形成中間體，還可能在一些中間體的加氫反應中承擔著重要角色。此外，復合金屬氧化物在水煤氣變換反應過程中也可能起到了關鍵作用：合成氣轉化為二甲醚及乙醇脫水等反應過程中生成的水會抑制H-MOR 表面的羰基化反應，而ZnAlO可以通過水煤氣變換反應將水去除，從而實現合成氣在相對溫和的條件下高選擇性地合成乙酸甲酯或乙烯。

除了分子篩骨架結構，分子篩的酸強度和酸量也都對產物的分布和反應速率有著明顯的影響。通常較低的酸強度有利于提高低碳烯烴的選擇性，從而提高產物的烯烷比。而分子篩的酸量有助于提高分子篩催化偶合反應的速率，從而拉動氧化物表面上加氫反應的平衡，提高CO 的轉化率。Su 等的研究表明，采用低硅AlPO-18（Si/Al = 0.013）與ZnCrO的雙功能催化體系，在390℃和4MPa的條件下，CO 轉化率為25%時，烯烷比高達29.9。并根據原位CD3CN-傅里葉紅外光譜（FTIR）和COFTIR 的結果，提出AlPO-18 分子篩中的弱酸中心是活性位點。同時根據DFT 計算，他們認為在合成氣轉化中H-SAPO-18比H-SAPO-34具有更高的烯烴/烷烴比，這是因為其具有較低的氫轉移活性。Li 等通過對比ZnCrO/SAPO-34 和ZnCrO/SSZ-39的產物分布發(fā)現，擁有更高酸強度的SSZ-39 分子篩對烯烴的選擇性極低，而烷烴的選擇性高達89%。這表明分子篩的強酸中心可能會使烯烴過加氫至烷烴，從而降低產物中低碳烯烴的選擇性。

與酸強度相反，提升酸量能促進反應的進行。Liu 等通過控制SSZ-13 或SAPO-34 分子篩上的酸量發(fā)現，隨著酸量的提升，CO 的轉化率能夠得到有效提升，低碳烯烴的選擇性在低酸量時隨著酸量的提升而迅速提高，但過高的酸量依舊會促進烯烴的氫轉移或過加氫，從而降低產物中低碳烯烴的選擇性[如圖4(b)所示]。這主要是因為在氧化物上產生的中間產物不足以在分子篩上進行后續(xù)的C—C耦合反應，從而導致生成的低碳烯烴氫轉移或過加氫生成烷烴。這種現象在Jiao 等和Cheng 等制備的ZnCrO/MOR、ZnO-ZrO/SAPO-34等雙功能催化劑上也有體現。這些研究結果表明，分子篩的弱酸性對烯烴的形成至關重要。因此采用適宜孔道結構和酸量的弱酸性分子篩有助于提升雙功能分子篩的催化性能。

2.3 STO催化反應機理

盡管通過物理混合氧化物和分子篩組成的雙功能催化劑在STO 反應中取得了相當大的進展，但STO催化反應機理還有待深入系統(tǒng)地研究，尤其是連接氧化物與分子篩的反應中間體結構還有很大爭議。目前較受認可的反應中間體主要有乙烯酮（CHCO）和甲醇/二甲醚。

2.3.1 乙烯酮路線

Jiao 等通過高靈敏度的基于同步加速器的真空紫外光電離質譜（SVUV-PIMS）觀察到合成氣與ZnCrO反應后的氣相中存在乙烯酮，并發(fā)現乙烯酮在MSAPO 上可以轉化生成乙烯和丙烯，因此提出了以乙烯酮為中間體的反應機理：H和CO在ZnCrO表面上被活化，首先CO 歧化生成C物種和CO，C物種加氫形成CH化合物，隨后與CO耦合形成乙烯酮，后者通過擴散進入MSAPO 分子篩，并在分子篩中轉化為低碳烯烴。Wang 等通過DFT計算研究了分子篩中乙烯酮轉化為低碳烯烴的反應路線，指出乙烯酮能夠通過烴池反應機理（hydrocarbon pool mechanism）生成低碳烯烴。在分子篩中乙烯酮首先被分子篩中的Br?nsted酸質子化后生成乙?；–HCOZ），然后乙酰基或者其脫羰基后的甲氧基（CHZ）與烯烴等烴池甲基化實現鏈增長形成碳正離子等中間體，最終這些碳正離子在合適的條件下通過裂解生成目標產物（如圖5所示）。因為MTO反應主要遵循烴池反應機理，因此分子篩催化乙烯酮轉化和甲醇轉化在反應機理上存在很大的相似性，為烯烴產物提供CH基本官能團的同時分別有HO和CO生成。此外，Jiao等發(fā)現，與甲醇制烯烴反應相比，在OX-ZEO雙功能催化劑催化合成氣制烯烴反應中產生的水非常少。在MTO 工藝中，每產生一摩爾烯烴會同時生成兩摩爾以上的水；而在OX-ZEO雙功能催化劑的合成氣制烯烴反應中，最主要的副產物是CO，轉化的反應物CO中有40%～45%轉化成了CO。通過這些結果，Jiao等認為在OX-ZEO 雙功能催化劑中分子篩上的反應有別于MTO 反應，其是通過乙烯酮轉化生成低碳烯烴。

圖5 以乙烯酮為反應中間體的STO反應機理

Hu 等通過DFT 計算和微觀動力學模擬，系統(tǒng)地研究了高度還原的ZnCrO(110)表面合成氣轉化的反應網絡。并結合微觀動力學模擬發(fā)現，在高度還原的ZnCrO(110)上合成氣轉化產物主要為CH，而當引入分子篩后，CH的選擇性會大幅降低，同時乙烯酮的選擇性上升并轉化為烯烴。文獻作者因此認為連接氧化物和分子篩的中間體為乙烯酮而不是甲醇。同時Xiao等開發(fā)了一種基于圖論的算法，構建了合成氣轉化為甲醇、乙烯酮和甲烷的反應網絡。結合DFT 計算，利用反應相圖系統(tǒng)研究了ZnO上合成氣轉化的活性和選擇性。ZnO表面結構的演變被認為是影響產物選擇性的一個關鍵因素。研究認為，在高度還原的ZnO表面的主要產物為乙烯酮和甲烷。

此外，Zhang 等利用原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）來檢測Mn-Ga/SAPO-34 的中間體。在280℃下通入CO 或合成氣，發(fā)現經還原的Mn-Ga 氧化物在1361cm、1513cm和1598cm處觀察到振動帶，這是O—C—O 拉伸的特征。而在通入CO 后，沒有檢測到2850cm或2940cm附近的C—H拉伸振動帶。因此推斷氧化物表面形成的是碳酸鹽物種，而不是甲酸鹽物種，基于此他們認為CHCO 更可能是反應的中間產物，而不是CHOH。

Jiao等對乙烯酮、甲醇在MOR不同活性中心的吸附進行了研究。通過Xe固體核磁實驗發(fā)現，乙烯酮更傾向于吸附在MOR 的八元環(huán)中，而甲醇更傾向于吸附在MOR 的十二元環(huán)中。進一步通過模型實驗比較了合成氣在ZnCrO/MOR 催化劑、乙烯酮和甲醇在MOR不同活性位點反應的產物分布。結果表明，合成氣在ZnCrO/MOR 催化劑上的反應產物分布與乙烯酮在MOR 分子篩上的反應產物分布表現出了優(yōu)異的乙烯選擇性，而甲醇在MOR 分子篩上的反應產物分布都較寬，其乙烯選擇性不超過50%。因此他們認為ZnCrO/MOR 雙功能催化劑上高選擇性的合成氣制乙烯的過程中，更可能是通過乙烯酮作為中間體在MOR 分子篩中生成乙烯，而不是通過甲醇反應生成乙烯。此外，Dominik等通過DFT 計算二甲醚在MOR 分子篩上羰基化反應機理時發(fā)現反應過程中有乙烯酮中間體的參與，并通過同位素實驗加以證實。這表明在MOR分子篩中乙烯酮是相關催化過程的重要物種。

2.3.2 甲醇/二甲醚路線

近年來Wang 等成功設計出多個以甲醇/二甲醚為中間體的雙功能催化劑，其制備的ZnO-ZrO/SAPO-34催化劑在673K的溫度及合成氣（H/CO=2）壓力為1.0MPa 的條件下CO 轉化率為11%，且低碳烯烴的選擇性達到了74%。評價結果表明，合成氣可以在單獨的ZnO-ZrO表面上形成甲醇和二甲醚，但受熱力學限制，CO轉化率非常低。ZnOZrO/SAPO-34 中的SAPO-34 組分可以將中間體甲醇/二甲醚轉化至低碳烯烴，使得氧化物上的反應繼續(xù)向正向進行進而增加CO 的轉化率。在ZnOZrO/SAPO-34 雙功能催化劑上催化合成氣轉化產物中也出現了大量CO產生（45%的選擇性）以及少量的水生成的情況，文獻作者認為甲醇/二甲醚轉化為低碳烯烴過程中產生的水在氧化物表面或分子篩內部與反應氣中的CO 通過水煤氣變換形成了CO。

Ni 等為明晰了連接氧化物與分子篩的中間體，通過設計雙床層催化劑證明了連接ZnAlO與SAPO-34 的反應中間體為二甲醚，因為在上層ZnAlO氧化物的產物中觀察到二甲醚和甲醇的存在，同時二甲醚和甲醇轉移至下層SAPO-34 分子篩中通過C—C 偶聯形成低碳烯烴?；诖?，文獻作者認為雙功能催化劑上的STO反應可以理解為合成氣制二甲醚反應和MTO 反應的結合。該作者進一步證明了金屬氧化物（ZnAlO）表面具有催化水煤氣變換的能力，并解釋了反應產物中CO和HO的分布。Wang等提出在接力催化反應中連接ZnAlO和分子篩的中間體為甲醇或二甲醚。

有很多研究致力于在ZrO、ZnO、ZnCrO、ZnAlO等氧化物上活化CO和H的機理研究，因為ZrO和ZnO 通常被用作甲醇合成催化劑的關鍵成分。一些早期研究指出，ZrO表面的氧空位對CO的活化起作用，形成表面的甲酸鹽物種和甲氧基物種。Liu等使用原位FTIR研究證實在ZnO-ZrO表面形成了甲酸鹽和甲氧基物種。然而在有CO和H存在的情況下，氧化物表面的甲氧基物種的濃度比甲酸鹽物種的濃度低得多。因此文獻作者提出CO首先轉化為甲酸鹽物種，然后甲酸鹽在ZnO-ZrO表面通過氫化作用轉化為甲氧基物種。

最近Huang 等利用程序控溫的表面反應光譜和原位漫反射傅里葉變換紅外光譜，研究了CO 和H在尖晶石ZnAlO催化劑上的活化和表面反應。發(fā)現CO 和H的活化分別發(fā)生在ZnAlO的Al 和Zn位點上，并形成活性的雙齒甲酸鹽物種和可逆吸附的氫氣物種，并最終生成甲醇或二甲醚。在Al 位點上形成的雙齒甲酸鹽物種的加氫過程是決速步驟。文獻作者根據測得的反應數據，計算出ZnAlO催化的CO加氫制甲醇反應的表觀活化能為87.1kJ/mol。

利用機器學習勢函數，Liu 等對ZnOZrO/SSZ-13 雙功能催化劑上的復合金屬氧化物的結構進行了詳細的計算研究。微觀動力學模擬結果表明，其催化CO 加氫制低碳烯烴反應的表觀活化能為71kJ/mol±5kJ/mol，這與ZnO-ZrO上轉化CO加氫制甲醇反應的表觀活化能（72kJ/mol±5kJ/mol）幾乎相同。這表明甲醇在ZnO-ZrO上的合成過程是決速步驟，而甲醇在SSZ-13 中轉化為低碳烯烴是較快的步驟。因此，雙功能催化劑上合成氣轉化為低碳烯烴的動力學決定于CO 在金屬氧化物上的加氫活化過程。Kirilin 等設計出一個反應網絡（如圖6 所示），包含了ZnCrO/SAPO-34 雙功能催化劑上合成氣轉化為低碳烯烴、低碳烷烴、CH和CO的反應路徑。其中甲醇轉化制低碳烯烴反應遵循烴池機理。在這個反應網絡的基礎上，他們進行了合成氣轉化的動力學模擬。結果表明，ZnCrO上甲醇合成的速率常數是最低的。因此，可以認為甲醇的形成也是ZnCrO/SAPO-34催化劑上CO轉化的決速步驟。

圖6 合成氣在Zn-Cr/SAPO-34雙功能催化劑上轉化的反應網絡

Liu 等結合神經網絡全局勢函數和隨機勢能面行走方法對ZnCrO 體系進行了全局勢能面搜索的研究（如圖7 所示），首先確定出不同Zn∶Cr 比例下的穩(wěn)定體相結構（ZnCrO和ZnCrO）。進一步地，通過DFT 研究化學反應發(fā)現Zn∶Cr 比的增加會導致氧空位的能力明顯增強并從表面延伸到內部，例如，ZnCrO可以在表面產生平面四配位構型的Cr。合成氣轉化反應機理和微觀動力學模擬結果表明，平面四配位構型的Cr位點具有高的催化活性，可以促進合成氣轉化為甲醇。而在ZnCrO體系中，五配位金字塔構型的Cr位點的反應活性比較低，且會使合成氣轉化為甲烷。

圖7 基于機器學習勢函數模擬的Zn-Cr-O三元相圖

本文作者課題組結合DFT計算和微觀動力學分析對ZnAlO上催化CO加氫制甲醇的活性表面和反應機理進行了系統(tǒng)的研究。計算結果顯示，羥基化的ZnAlO（111）面為高活性面，計算得到的CO加氫制甲醇的表觀活化能為79kJ/mol，與Huang等從實驗數據得出的表觀活化能基本一致。在ZnAlO（111）面上，CO與晶格氧反應并加氫生成甲酸鹽物種，隨后進一步加氫脫氧生成CHO，形成的CHO與解離的H協(xié)同反應生成CHOH。微觀動力學分析表明，CHO—O的加氫反應是ZnAlO催化合成氣制甲醇的決速步驟，同時反應表面覆蓋度高的關鍵中間體為CHO—O和CHO—Zn，可分別對應于實驗中觀察到的甲酸鹽物種和甲醇鹽物種。進一步發(fā)現ZnAlO上合成氣轉化制甲醇反應中，升高溫度在提高凈反應速率的同時降低CO的轉化率（如圖8所示），表明分子篩組分對拉動氧化物組分上的合成氣活化，提高CO轉化率至關重要。

圖8 ZnAl2O4催化合成氣轉化制甲醇的微觀動力學模擬

盡管采用了FTIR、同步輻射紫外光電離質譜（SVUV-PIMS）、程序升溫表面反應（TP-SR）、漫反射傅里葉變換紅外線譜（DRIFTS）等先進技術來探測雙功能催化劑中的中間體或產物，仍很難從眾多的穩(wěn)定和不穩(wěn)定的中間體中確定實際的反應中間體。明確真實的反應中間體能夠讓研究者對雙功能催化體系有更深入的理解，從而設計合成綜合性能優(yōu)異的雙功能催化劑。

3 結論與展望

本文總結了近年來合成氣直接催化轉化制低碳烯烴的研究進展，并重點介紹了由氧化物和分子篩組成的雙功能催化劑催化合成氣一步轉化的技術路線。最近的研究工作表明，雙功能催化劑的技術路線在合成氣制低碳烯烴中具有很強的競爭力，尤其在產物分布上有著其他路線難以比擬的優(yōu)勢，因此相關的研究也不斷增多和深入，為合成氣直接制低碳烯烴實現工業(yè)化奠定夯實的理論基礎。目前已有工作充分證實雙功能催化劑中氧化物的組成和結構，分子篩孔道結構和酸性，以及兩個組分之間的匹配對催化活性和選擇性有明顯的影響。但仍然需要進一步提高CO 的轉化效率和產物選擇性來提高雙功能催化技術的競爭力。針對氧化物組分，需要進一步對CO和H的活化機制進行深入的研究，以闡明CO和H的活化位點、活性結構以及催化反應機理，從而可以指導設計并合成綜合性能優(yōu)異的催化材料，提高雙功能催化劑的整體催化性能。另外，還可以通過調控分子篩催化性能來改變CO 活化性能。分子篩酸性和孔道結構是調變催化性能的關鍵因素，孔道結構顯著影響產物的選擇性，利用八元環(huán)分子篩是合成低碳烯烴的基礎。而在雙功能催化體系中，在確?？梢杂行Ю瓌覥O 轉化的前提下，采用具有較低酸強度和酸量的八元環(huán)分子篩可減少氫轉移等二次反應，從而提高烯烴的選擇性。雙功能催化體系中聯系氧化物和分子篩的反應中間體目前還存在爭議?？梢岳肍TIR、SVUV-PIMS、TP-SR、DRIFTS 等先進技術來研究雙功能催化體系中的中間體結構，但高溫和高壓等反應條件的原位表征研究面臨很大的挑戰(zhàn)。雖然DFT 計算研究對反應中間體結構和反應機理提供了深入系統(tǒng)的原子分子水平的認識，然而真實的催化體系結構復雜可變，DFT研究所使用的模型體系與真實的催化體系結構之間可能還存在差異，另外催化反應條件對結構和反應機理的影響也不能忽視。最后，在雙功能催化體系反應中，如何降低產物CO選擇性，減少CO排放，在目前雙碳的目標下顯得更為重要。