添加淀粉對煤矸石基多孔莫來石陶瓷的性能影響

程冠吉，趙維現(xiàn)，鄒欣偉，劉維海，史亞楠，郭小虎

(太原科技大學，太原 030024)

多孔陶瓷由于特殊的微氣孔結(jié)構(gòu)以及陶瓷材料本身的力學性能而賦予自身優(yōu)異的物理化學特性。這些優(yōu)異特性與科學工藝設計相結(jié)合，可開發(fā)出多種材料，如過濾器、催化劑載體、傳感器等[1]。因此多孔陶瓷的優(yōu)良特性為其開拓了廣闊的前景，被廣泛應用于化工、環(huán)保、能源 、冶金、電子等領域[2]。根據(jù)使用目的和對材料性能要求的不同，許多制備方法被應用于生產(chǎn)高孔隙率陶瓷。如有機泡沫體浸漬法[3]、發(fā)泡法[4]、溶膠凝膠工藝[5]、添加造孔劑法[6]等。多孔陶瓷又屬于可再生材料，現(xiàn)在許多研究者利用工業(yè)發(fā)電廢渣粉煤灰或煤礦開采廢渣煤矸石等作為其生產(chǎn)原料，可降低生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染[7-9]。

煤矸石是采煤過程和洗煤過程中排放的固體廢物，是一種在生成煤的過程中與煤層伴生的一種含碳量較低、比煤堅硬的黑灰色巖石。其主要成分是Al2O3和SiO2[10].據(jù)測算，每產(chǎn)10 t煤就會產(chǎn)1 t煤矸石，每年開采的煤矸石廢渣約占全國工業(yè)廢渣的1/4[11].煤矸石每年以億噸數(shù)量增加，不僅導致其占用大量土地資源，而且造成了土地資源浪費和環(huán)境的嚴重污染，煤炭企業(yè)為此還要支付高額費用。山西省作為煤炭資源大省，其煤矸石排放量居中國首位。目前針對煤矸石沒有行之有效的處理方式，主要用作回填煤礦采空區(qū)、鋪路、土壤改良、做建筑材料和發(fā)電等，有時會存在嚴重的二次污染。

煤矸石中還含有可燃性成分，用其作為陶瓷原料在燒結(jié)過程中會在陶瓷中留下空洞，因此用其制備多孔陶瓷不但可以降低多孔陶瓷的生產(chǎn)成本而且可以對廢棄物得到很好的利用。為此，以煤矸石和鋁礬土為主要原料，調(diào)整淀粉的添加量，研究制備莫來石多孔陶瓷，分析淀粉添加量對多孔陶瓷性能的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗原料

本實驗原料煤矸石和鋁礬土均產(chǎn)自山西陽泉地區(qū)；可溶性淀粉(天津市北辰方正試劑廠)作為造孔劑。表1是煤矸石與鋁礬土中各組分的化學成分。

表1 鋁礬土和煤矸石的化學成分Tab.1 Chemical composition of bauxite and coal gangue / wt%

1.2 實驗過程

為了制備多孔莫來石陶瓷，使煤矸石與鋁礬土的混合料中Al2O3和SiO2摩爾分數(shù)比為3/2.計算得1 g混合料中煤矸石為0.512 g，鋁礬土為0.488 g.設計淀粉添加量為多孔莫來石陶瓷原料(煤矸石、鋁礬土、淀粉)的10 wt%、20 wt%、30 wt%.表2是每兩克原料(一根試樣條)中各成分的質(zhì)量。

表2 原料組分及各組分量Tab.2 Components of raw materials and components of each group

根據(jù)表2，將每組原料稱量并在研磨缽里研磨1.5 h，然后稱取2 g研磨好的試樣，采用干法機壓成型。由于成型壓力對基體的體積密度、顯氣孔率和吸水率有直接影響[12]。故選用成型壓力為20 kN(保壓45 s)，生成為尺寸為φ30 mm×6 mm×5 mm的試樣，每組試樣需壓制至少10根。成型后的坯體置于高溫爐中常壓燒結(jié)制成多孔莫來石陶瓷，燒后的試樣隨爐溫冷卻。

淀粉的完全燒結(jié)氧化和碳化溫度大約在380 ℃左右，故燒結(jié)前期升溫速率不宜過快。一是使造孔劑有充足的時間參與氧化反應；二是防止氧化反應過快，瞬間產(chǎn)生大量氣體導致樣品內(nèi)部生成裂紋[13]。

故燒結(jié)初期升溫速率為：先以 5 ℃·min-1從室溫升至250 ℃；再以 3 ℃·min-1升至 380 ℃并保溫 1 h，目的是讓淀粉氧化反應生成氣體完全排除；再以5 ℃· min-1升至燒結(jié)溫度(1 200 ℃、1 250 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃)并保溫 2 h；隨后以 5 ℃·min-1從燒結(jié)溫度降至250 ℃即可，然后燒結(jié)試樣隨爐溫冷卻至室溫。

1.3 試樣表征

按國標(GB/T 1642-2012)檢測樣品的體積密度和顯氣孔率(每組選取三根完好的試樣進行測定選取均值)；采用X’PertPro型 X 射線衍射儀對試樣進行物相定性分析(掃描步長為8°/min，掃描角度15°～90°)；利用日立S-4800 SEM掃描電子顯微鏡對試樣進行形貌顯微結(jié)構(gòu)分析(工作電壓為10 kV)；用微型機控電子抗折抗壓試驗機對試樣采用簡支梁法，即三點抗折法進行測定抗折強度(每組選取三支不彎曲試樣測定選取均值)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成分析

由于高溫燒結(jié)時造孔劑淀粉已完全燃燒氣化，本文只對添加造孔劑為10 wt%且在不同燒結(jié)溫度(1 200 ℃、1 250 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃)制備的樣品進行XRD物相定性分析。

從圖1中可以看出，只有1 200 ℃和1 250 ℃燒結(jié)溫度下的試樣在2θ為21.9°、35.7°處為方石英的晶面衍射峰。在2θ為35.084°、45.353°、57.483°多處為剛玉相衍射峰，其峰尖且強度較高，故燒結(jié)試樣中還有剛玉相和少量的方石英相；且在16.6°、26.3°、41.1°等處均可看到莫來石的衍射峰但強度較低，說明此時的燒結(jié)溫度對于反應生成莫來石晶相較少。

圖1 添加10 wt%淀粉在不同燒結(jié)溫度燒結(jié)樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of starch containing 10wt% sample sintered at different temperatures

隨著燒結(jié)溫度的提高，在1 300 ℃、1 350 ℃，方石英相衍射峰在2θ為21.9°、35.7°處消失了，且剛玉相的衍射峰強度稍微降低了，而莫來石相的衍射峰強度明顯增加，說明此時燒結(jié)溫度下方石英與剛玉進一步充分反應生成了莫來石相。

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)物相定性分析，燒結(jié)溫度在1 300℃和1 350 ℃時方石英與剛玉反應比較充分。含造孔劑淀粉添加量為30wt%的試樣，在1 300 ℃與1 350 ℃進行燒結(jié)，結(jié)果并不理想，表面出現(xiàn)大量裂紋。故只對燒結(jié)溫度1 300 ℃和1 350 ℃的樣品(淀粉添加量10 wt%、20 wt%)進行微觀結(jié)構(gòu)掃描分析。

如圖2中，(a)10-1300和(b)20-1300分別是淀粉添加量10 wt%、20 wt%的試樣在燒結(jié)溫度1 300 ℃的SEM圖片；(c)10-1350和(d)20-1350分別是淀粉添加量10 wt%、20 wt%的試樣在燒結(jié)溫度1 350 ℃的SEM圖片。

圖2 不同燒結(jié)溫度樣品含淀粉10 wt%和20 wt%的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of sample containing 10 wt% and 20 wt% starch at different sintering temperatures

圖2(a)中，試樣中氣孔比較小、分布均勻，且氣孔孔徑相近；(b)可以看到少量針狀莫來石相，相比 (a)中，小氣孔數(shù)量相對減少，且大孔徑氣孔較多，且分布不均。同樣，(c)與(d)相比，在相同的燒結(jié)溫度下也是隨著淀粉含量的升高，試樣斷裂表面的孔洞大小也明顯增大。

(c)與(a)相比，小氣孔數(shù)量也減少，且大孔徑氣孔較多，且分布不均，可能導致的原因是因為溫度升高，助熔劑液相量增多將較細的孔架融斷而使得固體顆粒團聚，使得氣孔變大。

2.3 燒結(jié)溫度對試樣性能分析

當?shù)矸酆吭黾拥?0 wt%時，試樣表面裂紋很多，強度也大幅度降低，可能是因為淀粉添加量太多導致氣孔率過大，加上莫來石化膨脹導致裂紋過多。故本文不對淀粉添加30 wt%的樣品進行分析。

如圖3是淀粉添加量為10 wt%和20 wt%的樣品在不同燒結(jié)溫度(1 200 ℃、1 250 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃)下的體積密度。

由圖3可見，試樣的體積密度隨燒結(jié)溫度的升高總體變化不大。添加淀粉含量為10 wt%時，當燒結(jié)溫度在(1 200～1 300)℃間時，體積密度隨燒結(jié)溫度的升高呈現(xiàn)平穩(wěn)趨勢，說明試樣燒結(jié)收縮變化不大；當燒結(jié)溫度在(1 300～1 350)℃，試樣體積密度明顯降低。在1 300 ℃其體積密度最高，為1.93 g/cm3；當燒結(jié)溫度達到1 350 ℃時，體積密度下降至最低，為1.82 g/cm3.

圖3 不同燒結(jié)溫度下樣品的體積密度Fig.3 Bulk density of sample at different sintering temperatures

同樣對于添加20 wt%淀粉的試樣來說，溫度在(1 200～1 250)℃間時，體積密度基本保持不變，但溫度升至1 300 ℃時體積密度開始稍微下降，燒結(jié)溫度在1 200 ℃時，體積密度最大且為1.59 g/cm3，最低在1 350 ℃時，為1.51 g/cm3.

這表明最佳的燒結(jié)溫度可能在(1 250～1 300)℃之間，大于1 300 ℃時可能已經(jīng)出現(xiàn)裂紋。隨著燒結(jié)溫度升高，多孔莫來石陶瓷體積密度下降，產(chǎn)生這種情況的原因可能是由于棒狀莫來石晶粒異常長大所導致，棒狀晶粒過度沿長度方向生長會使得致密度下降；也有可能是實驗測試誤差導致的結(jié)果。

如圖4是淀粉添加量為10 wt%和20 wt%的樣品在不同燒結(jié)溫度(1 200 ℃、1 250 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃)下的顯氣孔率。

圖4 不同燒結(jié)溫度下樣品的顯氣孔率Fig.4 Apparent porosity of sample at different sintering temperatures

當?shù)矸酆繛?0 wt%時，顯氣孔率隨溫度升高波動比較大，先下降，后上升，最后又有所下降。1 200 ℃時氣孔率為40%，但在1 250 ℃時，試樣氣孔率達到最低，此時氣孔率為37.8%，原因可能是實驗測量誤差造成的結(jié)果；在1 300 ℃時氣孔率是最高的，達到了46.6%，氣孔率升高可能是由于成分氣化或升華以及莫來石化產(chǎn)生的膨脹。

當燒結(jié)溫度升高到1 350 ℃時，試樣的氣孔率又開始下降，可能因為溫度升高時，陶瓷中的熔融相增多，將較多的開氣孔變?yōu)殚]氣孔。從而使測得的顯氣孔率下降。

當?shù)矸酆繛?0 wt%時，整體隨溫度升高變化較為平穩(wěn)，1 200 ℃時最低，為49.3%，(1 200～1 300)℃呈上升趨勢，1 300 ℃最高，達到52.5%，在超過1 300 ℃后稍有下降。淀粉含量越高時，氣孔率整體大幅提高，且其隨溫度升高變化也更加平穩(wěn)，20 wt%明顯大于10 wt%時的顯氣孔率，因為造孔劑的增多導致氣孔率增加。

如圖5是淀粉添加量為10 wt%和20 wt%的樣品在不同燒結(jié)溫度(1 200 ℃、1250 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃)下的抗折強度。

圖5 不同燒結(jié)溫度下樣品的抗折強度Fig.5 Flexural strength of sample at different sintering temperatures

從圖5中可以看到，對于淀粉添加量10 wt%的樣品來說，整體呈隨溫度升高抗折強度增加的趨勢，1 200 ℃時最小，為30.67 MPa，在(1 200～1 300)℃之間，隨溫度升高抗折強度增加速率很大，(1 300～1 350)℃間增加的幅度很小，僅從44.12 MPa增至44.82 MPa(最高強度)。

可能是因為隨著燒結(jié)溫度的升高，熔融液相逐漸增加，加快擴散，促進了棒狀莫來石晶體的生長，發(fā)育長大，并形成復雜交錯的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，這表明對于含淀粉10 wt%的試樣來說，溫度達到1 350 ℃時抗折強度最好，莫來石晶粒起到了增強增韌的效果，從而促進強度的增加。

對于含淀粉量20 wt%的試樣來說，隨溫度升高整體呈現(xiàn)先上升后下降的走向，在(1 200～1 250)℃間，隨溫度變化抗折強度基本保持不變，1 250 ℃時抗折強度最低，為17.47 MPa，在(1 250～1 300)℃間，隨溫度升高，抗折強度增加，可能此時有棒狀莫來石晶體形成，形成分布均勻且錯綜交織成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，1 300 ℃時抗折強度最高，為24.09 MPa，在1 300 ℃至1 350 ℃時，抗折強度稍微下降，可能是因為陶瓷內(nèi)晶粒異常長大，過大的晶粒會對強度造成損害[14]。但仍然高于(1 200～1 250)℃時的抗折強度。

實驗結(jié)果表明，隨著造孔劑淀粉含量的增加，試樣燒結(jié)后顯氣孔率明顯增加，但體積密度和抗折強度反而下降。當?shù)矸酆繛?0 wt%時，試樣的顯氣孔率最高達46.6%且對應的抗折強度較大可達44.82 Mpa；當?shù)矸酆吭黾拥?0 wt%時，燒結(jié)試樣的顯氣孔率的最大值為52.5%，但試樣的抗折強度顯著下降。

3 結(jié)論

以淀粉作造孔劑、鋁礬土和煤矸石為原料，采用人工研磨+常壓燒結(jié)的方法制備多孔莫來石陶瓷材料，其顯微組織由剛玉相、莫來石相主要兩相組成，生成的莫來石相較多，分布均勻、組織致密。而剛玉相較少，分布不均勻。

綜合考慮材料的力學性能、顯氣孔率、孔徑大小及分布，認為造孔劑淀粉添加量為10 wt%的樣品在1 300 ℃燒結(jié)得到的性能最佳，氣孔較小且分布均勻，顯氣孔率為46.6%，抗折強度高達44.12 MPa.