廢棄玻璃粉對水泥石高溫抗壓強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)的影響

李 成，耿晨梓，代 丹，王春雨，宋維凱，姚 曉

(1.中海油服油田化學(xué)研究院，廊坊 065201；2.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211816)

0 引 言

隨著國家發(fā)展對油氣資源需求的日益增加，常規(guī)油氣資源在近幾十年的可開采量逐漸減少甚至枯竭，油氣資源的勘探開發(fā)迎來了新的發(fā)展需求[1]。固井是為了封隔地層，加固井眼，建立密封性良好的油氣開采通道。深井井下溫度高，壓力大，巖層復(fù)雜，對固井質(zhì)量要求非常高[2]。當(dāng)溫度超過110 ℃時，常用的G級油井水泥(oil well cement, OWC)將會出現(xiàn)嚴(yán)重的抗壓強(qiáng)度衰退和滲透率增加現(xiàn)象[3-4]，這對固井水泥環(huán)封隔完整性造成了很大危害。目前，通過摻入石英砂、稻殼灰和硅灰等富硅材料抑制水泥石高溫強(qiáng)度衰退是應(yīng)用最廣泛的方法[5-8]。

我國每年產(chǎn)生約1 040萬t廢棄玻璃，占固體廢棄物總量的5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，但是我國廢棄玻璃的回收利用率僅15%左右[9]。廢棄玻璃粉物相主要為無定形SiO2，硅鈣含量較高，一定細(xì)度條件下可激發(fā)出其火山灰活性。陳柯宇等[10]利用廢棄玻璃替代天然河砂細(xì)骨料，研究了其對粉煤灰-礦渣基地聚物砂漿力學(xué)性能和耐酸性的影響，結(jié)果表明廢棄玻璃粉可以提高地聚物砂漿后期的力學(xué)性能。趙海東等[11]發(fā)現(xiàn)廢玻璃粉會促進(jìn)水泥膠砂漿體的水化過程，生成大量水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠，填充漿體間的孔隙，降低孔隙率，細(xì)化孔徑，有效改善水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)，使廢玻璃粉水泥膠砂抗壓強(qiáng)度接近于純水泥。李卓才等[12]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)廢玻璃粉摻量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，早期(28 d)反應(yīng)活性低，活性指數(shù)小于60%；后期(120～140 d)活性高，基本和水泥的活性相當(dāng)，這表明廢玻璃粉具有很強(qiáng)的活性潛力。廢棄玻璃粉具有較高的SiO2含量且磨細(xì)后具有一定的火山灰活性，因此可以用于高溫油氣井固井中維持水泥石長期力學(xué)穩(wěn)定性[13-15]。

本文研究了兩種不同粒徑廢棄玻璃粉對水泥石在150 ℃、21 MPa下的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響，以期為廢棄玻璃再生利用，高溫水泥漿體配方設(shè)計(jì)優(yōu)化和改善高溫水泥石的力學(xué)性能提供基礎(chǔ)理論支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

原材料包括葛洲壩高抗硫G級油井水泥(OWC)，粒徑為45 μm和13 μm的廢棄玻璃粉(分別記作WGP325、WGP1000)。利用XRF、XRD和SEM對原材料的化學(xué)成分、物相組成及微觀形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見表1、圖1和圖2。水泥熟料相含量由Bogue法計(jì)算得到[16]，結(jié)果見表2。

圖1 廢棄玻璃粉的XRD譜

表2 OWC熟料礦物含量

圖2 廢棄玻璃粉的SEM照片

表1 原材料的化學(xué)成分

試驗(yàn)中所用的廢棄玻璃為鈉鈣硅玻璃，主要的氧化物組成為SiO2、Na2O和CaO。由圖1可以看出，WGP325和WGP1000在2θ=18°～38°處都存在彌散峰，原因在于WGP325和WGP1000的主要物相為無定形SiO2。兩種不同粒徑廢棄玻璃粉的粒度分布結(jié)果見圖3，WGP325和WGP1000的中值粒徑分別為28.41 μm和9.12 μm。

圖3 兩種不同粒徑廢棄玻璃粉的粒度分布

1.2 樣品制備及養(yǎng)護(hù)

水泥漿體制備、水泥石抗壓強(qiáng)度測試均按《油井水泥試驗(yàn)方法》(GB/T 19139—2012)進(jìn)行。通過內(nèi)摻40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))廢棄玻璃粉調(diào)整水泥漿體的鈣硅摩爾比(C/S)，使其接近1.0[17]。水泥漿體的配合比見表3，純油井水泥、摻WGP325的水泥和摻WGP1000的水泥漿體分別編號為NCP、WGP1和WGP2，密度分別為1.90 g/cm3、1.84 g/cm3和1.82 g/cm3，本文中所有水泥漿體的水固比為0.44[18]。

按照表3稱料后將粉末充分混合均勻，加入水中，蓋上攪拌杯蓋，并在(12 000±500)r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌(35±1)s。將攪拌好的水泥漿體倒入25.4 mm×25.4 mm的圓柱狀模具中，在80 ℃條件下養(yǎng)護(hù)至終凝后2 h脫模。脫模后的樣品在80 ℃條件下預(yù)養(yǎng)護(hù)2 d后放入高溫高壓養(yǎng)護(hù)釜中，溫度設(shè)置為150 ℃，當(dāng)溫度達(dá)到150 ℃后，將壓力穩(wěn)定控制在(21±1)MPa。當(dāng)達(dá)到所需養(yǎng)護(hù)齡期時，將高溫高壓釜自然冷卻至80 ℃，泄壓后取出樣品，養(yǎng)護(hù)和加壓過程中使用的介質(zhì)均為水。

表3 水泥漿體的配合比

1.3 試驗(yàn)方法

采用AEC-201水泥強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)(愛利康儀器公司，無錫)測試水泥石抗壓強(qiáng)度，抗壓強(qiáng)度測試前45 min將樣品從降溫后的高溫高壓養(yǎng)護(hù)釜中取出，放入(27±3)℃水中冷卻[19]。采用HLY-2高溫高壓巖芯流動儀(塔林機(jī)電設(shè)備制造有限公司，荊州)測量水泥石滲透率，在室溫下將樣品置于圍壓為(10±0.1)MPa和驅(qū)替壓力為(2.9±0.1)MPa(大氣壓為0.1 MPa)的HLY-2型巖芯流動儀中，用水作為測試介質(zhì)。試樣的滲透率可由Darcy-Weisbach公式(見式(1))計(jì)算。

T=108QLμ/AΔP

(1)

式中：T為滲透率，mD；Q為水的流量，mL/s；L為試樣長度，cm；μ為水的黏度，Pa·s；A為試樣的橫截面積，cm2；ΔP為水的驅(qū)替壓力，kPa。

使用無水乙醇對水泥樣品終止水化，測試前將樣品從乙醇中取出，使用真空干燥箱在60 ℃下烘干4 h；使用Rigaku D/MAX-RB X射線衍射儀(理學(xué)公司，日本)對磨成粉末狀的樣品進(jìn)行物相組成表征，測試采用Cu-Kα靶(λ=0.154 06 nm)，掃描速度為10(°)/min，掃描范圍2θ為5°～80°；使用GT-60壓汞儀(PoreMaster，美國)對塊狀樣品進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度

圖4為NCP、WGP1和WGP2在150 ℃、21 MPa下養(yǎng)護(hù)1 d、7 d、90 d和180 d的抗壓強(qiáng)度?？梢钥闯?，在150 ℃、21 MPa下，NCP在早期(<7 d)具有較高的抗壓強(qiáng)度，在1 d和7 d分別為35.77 MPa和29.69 MPa，但長齡期(>90 d)高溫高壓養(yǎng)護(hù)后NCP的抗壓強(qiáng)度迅速衰退，在180 d時只有8.57 MPa，較1 d時降低了76.04%。而WGP1在1 d時的抗壓強(qiáng)度(33.16 MPa)略低于NCP，但在180 d高溫高壓養(yǎng)護(hù)后抗壓強(qiáng)度沒有明顯衰退，180 d的抗壓強(qiáng)度為31.85 MPa，較1 d僅降低了3.95%。除1 d外，WGP1在其他齡期時抗壓強(qiáng)度最高。WGP2在各齡期的強(qiáng)度均低于WGP1，但相較于NCP，WGP2長齡期高溫高壓養(yǎng)護(hù)后的強(qiáng)度較為穩(wěn)定，180 d的抗壓強(qiáng)度為18.62 MPa，較1 d時降低了12.62%。

圖4 各試樣在150 ℃、21 MPa下養(yǎng)護(hù)不同齡期的抗壓強(qiáng)度

2.2 滲透率

圖5為NCP、WGP1和WGP2在150 ℃、21 MPa下養(yǎng)護(hù)1 d、7 d、90 d和180 d的滲透率。由圖5可以看出，NCP早期(<7 d)的滲透率較低，但隨齡期增加滲透率不斷增加。WGP1在90 d內(nèi)的滲透率較為穩(wěn)定，180 d的滲透率為1.28×10-2mD，較1 d降低16.88%。WGP2的滲透率整體呈增加趨勢。

圖5 各試樣在150 ℃、21 MPa下養(yǎng)護(hù)不同齡期的滲透率

2.3 物相組成

圖6(a)～(c)分別為NCP、WGP1和WGP2在150 ℃、21 MPa下養(yǎng)護(hù)1 d、7 d、90 d和180 d的XRD譜。圖6(a)結(jié)果表明NCP在150 ℃、21 MPa下養(yǎng)護(hù)不同齡期的主要結(jié)晶相產(chǎn)物為Ca(OH)2(PDF No.44-1481)，同時還存在未反應(yīng)的硅酸二鈣(C2S，PDF No.33-302)和鐵鋁酸四鈣(C4AF，PDF No.42-1469)。NCP長齡期(90 d和180 d)高溫養(yǎng)護(hù)后，在2θ≈30.51°處出現(xiàn)水硅鈣石(hillebrandite，PDF No.42-538)的特征峰，這種低強(qiáng)度的富鈣結(jié)晶相是NCP在高溫高壓條件下強(qiáng)度衰退的主要原因[3-4]。

由圖6(b)可以看出，WGP1在1 d時的XRD譜中仍能觀察到Ca(OH)2在2θ≈18.14°處的特征峰，但7 d、90 d和180時，Ca(OH)2峰消失，原因在于WGP325中的SiO2在高溫高壓條件下溶解后參與液相反應(yīng)[20]，與Ca(OH)2反應(yīng)生成晶型較好的C-S-H(Ⅰ)(PDF No.9-210)；當(dāng)溫度超過110 ℃時，C-S-H(Ⅰ)轉(zhuǎn)晶生成托貝莫來石(tobermorite，PDF No.45-1479)，托貝莫來石在更高溫度(一般認(rèn)為超過140 ℃)時轉(zhuǎn)晶生成硬硅鈣石(xonotlite，PDF No.23-125)，而WGP1在養(yǎng)護(hù)7 d后的XRD譜中可以同時觀察到托貝莫來石和硬硅鈣石的特征峰(分別在2θ≈7.78°和2θ≈29.30°)[21-22]。

由圖6(c)可以看出，WGP2的物相組成與同齡期WGP1相近，在180 d時，WGP2的主要物相為硬硅鈣石和少量托貝莫來石。

圖6 各試樣在150 ℃、21 MPa下養(yǎng)護(hù)不同齡期的XRD譜

圖7為WGP1和WGP2的托貝莫來石(002)晶面衍射峰的位置變化及半峰全寬(full width at half maxima, FWHM)。沒有選擇托貝莫來石的主峰(220)晶面衍射峰的原因在于它與硬硅鈣石(320)晶面衍射峰發(fā)生卷積增大了總體的不確定性，(002)晶面對應(yīng)托貝莫來石八面體層中鈣離子之間的晶面間距。由圖7可以看出，各齡期WGP1的2θ變化較小，根據(jù)布格拉公式(見式(2))可以得到特征波長為定值，WGP1中托貝莫來石(002)晶面間距變化較小，WGP2在180 d時的2θ較7 d和90 d顯著增加，即(002)晶面間距減小。同時，長齡期(180 d)高溫養(yǎng)護(hù)后，WGP1和WGP2的托貝莫來石(002)晶面衍射峰較短齡期(1 d和7 d)時減小，但WGP1中此衍射峰的FWHM減小趨勢沒有WGP2中的明顯。根據(jù)Scherrer公式(見式(3))[23-24]可知，衍射峰的寬化主要受晶粒尺寸與微應(yīng)力影響，F(xiàn)WHM的大小與晶粒表觀尺寸成反比。由此可得，隨齡期增長，托貝莫來石出現(xiàn)晶粒粗化現(xiàn)象，這與Krakowiak等[25]的試驗(yàn)結(jié)果相似。晶粒粗化也是造成強(qiáng)度衰退的原因之一[26]。180 d內(nèi)，WGP1的晶相及相應(yīng)晶胞參數(shù)變化較小，物相組成較穩(wěn)定。

圖7 WGP1和WGP2的相位分布

nλ=2dsinθ

(2)

式中：n為衍射級數(shù)；d為晶面間距；θ為衍射角；λ為波長。

D=Kλ/Bcosθ

(3)

式中：D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；K為謝樂常數(shù)；B為實(shí)測樣品衍射峰半峰全寬。

2.4 孔結(jié)構(gòu)

一般地，將水泥石孔結(jié)構(gòu)按孔徑大小分為三種：(1)<50 nm為凝膠孔；(2)50～100 nm為毛細(xì)孔；(3)>100 nm為有害孔[27]。圖8為NCP、WGP1和WGP2在150 ℃、21 MPa下養(yǎng)護(hù)1 d、90 d和180 d的孔徑分布。由圖8可以看出，NCP在高溫高壓養(yǎng)護(hù)180 d后以凝膠孔為主,與養(yǎng)護(hù)1 d和90 d相比，NCP在180 d的最可幾孔徑向大孔處偏移。隨養(yǎng)護(hù)齡期增加，WGP1孔徑分布向小孔處移動，而WGP2的孔徑分布向大孔處移動。最可幾孔徑大小與滲透率結(jié)果(圖5)相對應(yīng),隨齡期增加，NCP和WGP2的最可幾孔徑增大，滲透率呈上升趨勢，在180 d時，WGP2的最可幾孔徑最大，此時滲透率最大。WGP1滲透率在90 d前變化較小，180 d時WGP1的最可幾孔徑最小，同時滲透率最低。

圖9為NCP、WGP1和WGP2在150 ℃、21 MPa下養(yǎng)護(hù)1 d、90 d和180 d的孔隙率。由圖9可以看出，隨齡期增加，NCP和WGP2的總孔隙率不斷增加，WGP1在90 d時總孔隙率較1 d增大5.43%，180 d時趨于穩(wěn)定。NCP的凝膠孔占比隨齡期增加不斷下降，原因在于水硅鈣石的生成導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)更加疏松[28]。WGP1的凝膠孔占比隨齡期不斷增加的原因在于托貝莫來石的形成。WGP1結(jié)構(gòu)致密，晶相穩(wěn)定，具有較高的抗壓強(qiáng)度和較好的穩(wěn)定性[25,29]。與1 d相比，WGP2的凝膠孔在90 d時增加，而180 d時凝膠孔降低為總孔徑的26.40%，有害孔和毛細(xì)孔的占比均上升，其中有害孔占比達(dá)到44.09%，原因可能是玻璃粉反應(yīng)快導(dǎo)致晶粒粗化，而這個過程對水泥石孔結(jié)構(gòu)造成了不可逆的影響。與NCP相比，WGP2的孔結(jié)構(gòu)更加稀疏，但是主要物相硬硅鈣石和托貝莫來石的自身強(qiáng)度高于NCP中的水硅鈣石，180 d時WGP2的抗壓強(qiáng)度仍高于NCP。而物相更加穩(wěn)定且孔結(jié)構(gòu)致密的WGP1具有最高的抗壓強(qiáng)度。WGP1/WGP2在90 d和180 d的總孔隙率相近，推測出現(xiàn)這種情況的原因在于晶體轉(zhuǎn)變過程結(jié)束，托貝莫來石幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)橛补桠}石，此時的總孔隙率基本沒有變化，這與XRD結(jié)果中90 d后熟料相衍射峰基本消失對應(yīng)。不同種類孔徑的占比變化主要是由于高溫條件下的晶體轉(zhuǎn)變。

圖9 NCP、WGP1和WGP2的孔隙率

3 結(jié) 論

(1)150 ℃、21 MPa下，凈漿水泥石強(qiáng)度較高，但隨齡期增加，抗壓強(qiáng)度不斷衰退(180 d時為8.57 MPa)。摻入玻璃粉可以提高水泥石高溫下抗壓強(qiáng)度的穩(wěn)定性，內(nèi)摻40%粒徑為45 μm、13 μm的玻璃粉的水泥石在180 d的強(qiáng)度較1 d分別衰退了3.95%和12.62%。除1 d外，內(nèi)摻40%粒徑為45 μm的玻璃粉的水泥石在其他齡期的抗壓強(qiáng)度最高。

(2)150 ℃、21 MPa下，凈漿和內(nèi)摻40%粒徑為13 μm的玻璃粉的水泥石的滲透率隨齡期增加而增大，180 d時內(nèi)摻粒徑為13 μm的玻璃粉的水泥石的滲透率最高；內(nèi)摻40%粒徑為45 μm的玻璃粉的水泥石在90 d前的滲透率較穩(wěn)定，180 d時降低為1.28×10-2mD，較1 d降低16.88%。

(3)150 ℃、21 MPa下，凈漿水泥石的結(jié)晶相主要為Ca(OH)2，在90 d和180 d出現(xiàn)水硅鈣石；內(nèi)摻40%玻璃粉的水泥石的結(jié)晶相主要為托貝莫來石和硬硅鈣石，其中內(nèi)摻40%粒徑為45 μm的玻璃粉的水泥石中晶粒尺寸(晶體結(jié)構(gòu))更加穩(wěn)定。

(4)150 ℃、21 MPa下，凈漿和內(nèi)摻40%粒徑為45 μm的玻璃粉的水泥石以凝膠孔為主，但隨齡期增加，凈漿水泥石的孔結(jié)構(gòu)向大孔方向發(fā)展，而內(nèi)摻40%粒徑為45 μm的玻璃粉的水泥石的孔結(jié)構(gòu)更加致密。內(nèi)摻40%粒徑為13 μm的玻璃粉的水泥石的凝膠孔占比隨齡期增加而減小，有害孔和毛細(xì)孔占比增加。綜合廢棄玻璃粉在高溫高壓下對抗壓強(qiáng)度和滲透率的影響，建議在150 ℃地層條件下采用粒徑為45 μm的廢棄玻璃粉作為油井水泥石抗高溫強(qiáng)度衰退材料。