麥芽糖對氨羧配位體系無氰鍍鎘的影響

鄭玉，張騏 ，詹中偉，孫志華，宇波，梁鑫，程紅霞，呂玲

（1.成都飛機工業(yè)(集團)有限責任公司，四川 成都 610092； 2.中國航發(fā)北京航空材料研究院，航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095）

鎘基合金鍍層是耐蝕性優(yōu)異的陽極性鍍層，主要用于對耐蝕性要求較高的關(guān)重件，比如高強鋼起落架、結(jié)構(gòu)鋼緊固件等。按照配位劑分類，鎘基合金電鍍液主要有氰化物體系、氨羧體系、HEDP(羥基乙叉二膦酸)體系等[1-5]。

氨羧配位體系鍍鎘液的主要成分為鎘鹽、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸、氯化銨等。氨羧類化合物對鎘具有較高的配位能力，能夠顯著增強陰極極化，鍍液的均鍍能力和深鍍能力好，鍍層結(jié)晶細致，因此氨羧配位體系鍍鎘的綜合性能不亞于氰化物體系鍍鎘。

然而，氨羧配位體系中不含光亮劑時，電鍍過程中試樣底部容易出現(xiàn)鎘疙瘩，鍍層發(fā)暗。氨羧配位體系的常用添加劑有氯化鋅、硫酸鎳、硫脲、阿拉伯樹膠粉、桃膠等，這些添加劑能夠顯著改善鍍層外觀，但不同廠家生產(chǎn)的同種添加劑品質(zhì)不同，可能引起鍍液性能差異。麥芽糖[6]是氨羧配位體系電鍍鎘鈦合金的常用 光亮劑，用量為0.5 ～ 2.5 g/L時，可獲得光亮的鎘鈦合金鍍層。本文研究了麥芽糖對氨羧配位體系無氰鍍鎘工藝的影響，采用電化學分析儀、光澤度計、掃描電子顯微鏡、循環(huán)腐蝕試驗箱等分析了麥芽糖對無氰鍍鎘液及其鍍層性能的影響。

1 實驗

1.1 電鍍鎘工藝流程

以100 mm × 25 mm × 3 mm的45鋼板為基材，工藝流程為：化學除油→吹砂→超聲波清洗→無氰鍍鎘→流動水洗(10 ～ 30 s)→吹干。

1.1.1 化學除油

采用RJ-1型清洗劑(北京航空材料研究院)，在室溫下清洗30 ～ 60 s。

1.1.2 吹砂

在干式噴砂機上采用80 ～ 100目白剛玉砂進行噴砂，噴砂壓力約0.4 MPa，噴砂距離約100 mm。

1.1.3 超聲波清洗

采用深圳日康達創(chuàng)超聲波有限公司的JP-080S型臺式超聲波清洗機，在室溫下置于清水中超聲波清洗30 ～ 60 s。

1.1.4 無氰鍍鎘

采用Cd-2鎘板為陽極，在室溫和電流密度1 A/dm2的條件下電鍍鎘20 min，鍍液(pH 6.5 ～ 7.5)組成為：CdCl2·2.5H2O 45 g/L，NH4Cl 200 g/L，氨三乙酸70 g/L，EDTA 25 g/L，麥芽糖0 ～ 2.5 g/L。

1.1.5 吹干

采用04JX101-1型電熱鼓風干燥箱烘干樣品或基材，時間5 ～ 10 min。

1.2 性能檢測和表征方法

1.2.1 鍍液性能

采用PARSTAT 2273型電化學分析儀測量鎘電沉積的陰極極化曲線和循環(huán)伏安曲線。采用三電極系統(tǒng)，工作電極為黃銅片(工作面積為1 cm2)，輔助電極為鉑網(wǎng)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，通過鹽橋與電解池相連。所測電位均相對于SCE。極化曲線的掃描速率為20 mV/s，循環(huán)伏安曲線的掃描速率為50 mV/s。

通過霍爾槽試驗檢測鍍液的均鍍能力。采用267 mL霍爾槽，以65 mm × 100 mm × 0.2 mm的黃銅片為基材，分別在電流0.5 A和1.0 A下施鍍20 min。鍍后取出試片，洗凈并吹干。如圖1所示，將試片分成8個部分，分別測試1#和5#方格中心的鍍層厚度δ1和δ5，再根據(jù)式(1)計算均鍍能力(T)。

圖1 霍爾槽試片尺寸和測厚點 Figure 1 Size of Hull cell test coupon and positions for coating thickness measurement

1.2.2 鍍層性能

采用Gradner 4430型光澤度計檢測鎘鍍層的光澤，入射角為85°。采用JSM-IT700HR型掃描電鏡觀察鍍層的微觀形貌。

鎘鍍層在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線和電化學阻抗譜(EIS)采用PARSTAT 2273型電化學工作站測量。三電極體系中，輔助電極為鉑電極，參比電極為SCE，研究試樣(浸入面積為1 cm2)為工作電極。測量EIS譜圖的頻率是從100 000 Hz至0.01 Hz，Tafel曲線的掃描速率為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 麥芽糖對鎘電沉積行為的影響

2.1.1 陰極極化曲線分析

從圖2可知，鎘在麥芽糖質(zhì)量濃度不同的鍍液中沉積的陰極極化曲線基本重合。這說明鍍液中加入0.5 ～ 2.5 g/L麥芽糖對無氰鍍鎘陰極極化的影響不大。

圖2 鍍液中麥芽糖質(zhì)量濃度不同的情況下 鎘電沉積的陰極極化曲線 Figure 2 Cathodic polarization curves for electrodeposition of cadmium in baths with different mass concentrations of maltose

2.1.2 循環(huán)伏安曲線分析

從圖3可知，鍍液中加入0.5 g/L麥芽糖后，鎘的氧化峰明顯降低，但鎘的氧化電位及鎘離子的還原電位變化不大。這再次說明麥芽糖對陰極極化的影響不大，即麥芽糖不會抑制鎘離子放電，但能夠抑制陽極溶解，防止鎘陽極溶解產(chǎn)生的細小殘渣對鍍層外觀和性能造成不良影響。

圖3 鍍液中麥芽糖質(zhì)量濃度不同的情況下 鎘電沉積的循環(huán)伏安曲線 Figure 3 Cyclic voltammograms for electrodeposition of cadmium in baths with different mass concentratons of maltose

2.1.3 對鍍液均鍍能力的影響

從圖4可知，鍍液中加入麥芽糖后，鍍液的均鍍能力提高?；魻柌墼囼炿娏鳛?.5 A時，隨麥芽糖質(zhì)量濃度增大，鍍液的均鍍能力升高，但高于1.0 g/L后增幅不大?；魻柌墼囼炿娏鳛?.0 A時，隨麥芽糖質(zhì)量濃度增大，鍍液的均鍍能力先升后降，在麥芽糖質(zhì)量濃度為1.0 g/L和1.5 g/L時均鍍能力最高。

圖4 麥芽糖質(zhì)量濃度對鍍鎘液均鍍能力的影響 Figure 4 Effect of mass concentration of maltose on throwing power of cadmium electroplating bath

2.2 麥芽糖對鎘鍍層性能的影響

2.2.1 對鍍層外觀及光澤的影響

從圖5和圖6可知，鍍液中無麥芽糖時所得鍍層較暗，光澤僅5.1%。加入0.5 g/L麥芽糖后，鎘鍍層變得光亮，光澤升至6.5%。隨麥芽糖質(zhì)量濃度增大，鎘鍍層的外觀變好，光澤升高，在1.5 g/L時外觀最佳。繼續(xù) 增大麥芽糖質(zhì)量濃度，鍍層外觀未能進一步改善。這說明鍍液中加入適量麥芽糖能夠顯著改善鍍層外觀，但不宜超過1.5 g/L。

圖5 麥芽糖質(zhì)量濃度對鎘鍍層外觀的影響 Figure 5 Effect of mass concentration of maltose on appearance of cadmium coating

圖6 麥芽糖質(zhì)量濃度對鎘鍍層光澤的影響 Figure 6 Effect of mass concentration of maltose on gloss of cadmium coating

2.2.2 對鍍層微觀形貌的影響

從圖7可知，鍍液中未加麥芽糖時制備的鎘鍍層由大量紡錘狀晶粒和細小晶粒構(gòu)成，整體較疏松。加入0.5 g/L麥芽糖后，紡錘狀晶粒消失，轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿膲K狀結(jié)構(gòu)；增大麥芽糖質(zhì)量濃度至1.0 g/L時，鍍層晶粒從塊狀變?yōu)闂l狀；麥芽糖質(zhì)量濃度為1.5 g/L時，再次出現(xiàn)少量紡錘狀晶粒。由此可見，麥芽糖能夠改變鍍層的微觀結(jié)構(gòu)，令鍍層更均勻、細致。這在一定程度上解釋了麥芽糖能夠改善鍍層外觀的原因。

圖7 麥芽糖質(zhì)量濃度對鎘鍍層表面形貌的影響 Figure 7 Effect of mass concentration of maltose on surface morphology of cadmium coating

2.2.3 對鍍層Tafel曲線的影響

采用Tafel曲線外推法對圖8擬合得到不同麥芽糖質(zhì)量濃度時所得鎘鍍層在3.5% NaCl溶液中的電化學 腐蝕參數(shù)，結(jié)果列于表1。從中可知，鍍液添加麥芽糖后，所得鎘鍍層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度降低，說明麥芽糖的加入能夠提高鍍層耐蝕性。不同麥芽糖質(zhì)量濃度下獲得的鎘鍍層在腐蝕電位和腐蝕電流密度上相近，說明麥芽糖質(zhì)量濃度對鎘鍍層耐蝕性的影響不大。

圖8 不同麥芽糖質(zhì)量濃度下所得鎘鍍層在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線 Figure 8 Tafel plots measured in 3.5% NaCl solution for cadmium coatings electroplated with different mass concentrations of maltose

表1 擬合Tafel曲線獲得的電化學腐蝕參數(shù) Table 1 Electrochemical corrosion parameters obtained by fitting the Tafel plots

3 結(jié)論

在氨羧配位體系無氰鍍鎘液中添加適量麥芽糖，研究了麥芽糖質(zhì)量濃度對鍍液均鍍能力，鎘電沉積行為，以及鎘鍍層外觀、微觀形貌和耐蝕性的影響。結(jié)果表明，鍍液中添加麥芽糖能夠提高鍍液的均鍍能力以及鍍層外觀和耐蝕性，但不會改變鎘電沉積的陰極極化能力。麥芽糖質(zhì)量濃度為1.0 ～ 1.5 g/L時，鍍液的均鍍能力較高，所得鎘鍍層綜合性能較好。