苯基修飾含氮整平劑對高厚徑比盲孔鍍銅的影響

何曉桐 ，譚偉，陳泳，華子如，羅勇葳，潘文龍,

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006； 2.廣東省科學(xué)院測試分析研究所(中國廣州分析測試中心)， 廣東省化學(xué)測量與應(yīng)急檢測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510070）

印刷電路板(PCB)是大部分電子產(chǎn)品的核心器件。隨著5G時(shí)代的到來，要求通信擁有更高速、更大容量、更小延時(shí)的特點(diǎn)[1]，對PCB基板的厚度、表面形貌、阻抗等各方面性能也提出了更嚴(yán)格的要求[2-3]。盲孔電鍍填孔是實(shí)現(xiàn)多層板高密度互連的重要技術(shù)之一[4]，選擇高性能電鍍添加劑能有效提高鍍液的深鍍能力，實(shí)現(xiàn)“超填充”或“自下而上填充”[5-8]，從而得到性能好和成本低的PCB產(chǎn)品。

電鍍添加劑包含整平劑、光亮劑和抑制劑[9-11]。抑制劑大多為大分子聚醚類物質(zhì)[12-14]，例如聚乙二醇(PEG)。光亮劑多數(shù)為含磺酸基團(tuán)的化合物[15-16]，聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)是常用光亮劑之一。整平劑一般是含有S、N、O等雜原子的環(huán)狀物質(zhì)，早期應(yīng)用較多的整平劑是健那綠(JGB)[17]。這3種添加劑在電鍍過程中協(xié)同作用方能達(dá)到填孔整平效果[18]，其中整平劑對盲孔銅沉積的影響最大[5,19]。

近年來，季銨鹽型整平劑是電鍍添加劑的研究熱點(diǎn)之一，季銨鹽型整平劑中的氮原子帶正電荷，基于陰、陽離子對效應(yīng)，季銨鹽型整平劑會(huì)吸附在陰極的高電流密度區(qū)，抑制銅離子在高電流密度區(qū)的析出，使孔內(nèi)銅離子的析出速率大于孔外銅離子的析出速率，從而達(dá)到填平效果[20-23]。Hai等[24]研究發(fā)現(xiàn)，咪唑與1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDGE)反應(yīng)得到的聚合物整平劑既能發(fā)揮類似于聚醚的抑制作用，又具備季銨鹽的整平 作用，具有良好的超填充能力。Zheng等[25]以1-乙烯基咪唑和BDGE為原料合成了一種聚合物整平劑VIBDGE，它與SPS和PEG既存在競爭吸附，又能夠協(xié)同作用，鍍液中同時(shí)含有這3種添加劑時(shí)對通孔電鍍的均鍍能力高達(dá)90%。Lai等[17]結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬和盲孔電鍍實(shí)驗(yàn)，對比了健那綠和咪唑環(huán)氧氯丙烷聚合物(IMEP)的整平效果，發(fā)現(xiàn)在高電流密度下IMEP的整平效果更好。

本文分別以咪唑、4-苯基咪唑、2-苯基咪唑和苯并咪唑?yàn)樵希c1,4-丁二醇二縮水甘油醚和仲胺反應(yīng)合成季銨鹽整平劑，對比了4種季銨鹽整平劑對盲孔填充效果的影響，為開發(fā)高厚徑比整平劑提供一定的理論基礎(chǔ)。圖1示出了4種咪唑類化合物的分子結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

1,4-丁二醇二縮水甘油醚(99%)、咪唑(99%)、2-苯基咪唑(98%)、苯并咪唑(98%)：上海麥克林生化科技有限公司；4-苯基咪唑(≥98%)：廣州翁江化學(xué)試劑有限公司。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；AVANCE-300超導(dǎo)脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀(NMR)：德國Bruker；MAGNA-IR 760傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：美國Nicolet；CHI760E型電化學(xué)工作站：上海辰華儀器有限公司。

1.2 整平劑合成與表征

將一定量咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑或4-苯基咪唑與BDGE、仲胺化合物及去離子水加入帶溫度計(jì)的三頸燒瓶中，攪拌升溫至90 ℃保溫8 h，合成路線如圖2所示。反應(yīng)結(jié)束后溶液呈琥珀色，加入硫酸調(diào)節(jié)pH至3 ～ 4，分別得到咪唑季銨鹽化合物(IABDGE)、2-苯基咪唑季銨鹽化合物(TPIABDGE)、4-苯基咪唑季銨鹽化合物(FPIABDGE)和苯并咪唑季銨鹽化合物(BIABDGE)。

圖2 咪唑及其衍生物與仲胺化合物和BDGE的反應(yīng)式 Figure 2 Reaction equation of imidazole or its derivatives with secondary amine and BDGE

采用核磁共振譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析，并使用Topspin軟件分析數(shù)據(jù)。另外采用傅里葉變換紅外光譜儀分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，波數(shù)范圍為400 ～ 4 000 cm-1，掃描32次，并用OMNIC軟件分析數(shù)據(jù)。

1.3 盲孔電鍍工藝

采用6.3 cm × 20 cm的盲孔測試板為基材，盲孔孔徑100 ～ 120 μm，孔深70 ～ 80 μm，孔內(nèi)預(yù)先通過化學(xué)沉銅和閃鍍得到厚度為4 ～ 6 μm的銅層。

電鍍前先對測試板進(jìn)行如下處理：酸性除油1 min →水洗1 min →微蝕(采用硫酸-過硫酸鈉體系)1 min→水洗2 min →酸洗(采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% ～ 5%的硫酸)1 min。

電鍍銅采用含磷銅板作為陽極，在溫度25 ℃和電流密度1.6 A/dm2的條件下電鍍45 min或30 min。基礎(chǔ)鍍液是含CuSO4·5H2O 220 g/L、硫酸60 g/L和Cl-60 mg/L的水溶液。添加劑包括3 mg/L SPS、600 mg/L PEG-1300和15 mg/L整平劑。電鍍結(jié)束后如圖3所示根據(jù)式(1)計(jì)算填孔率(η)，以評價(jià)添加劑的填孔能力。其中，A為外表面銅鍍層厚度，B為孔內(nèi)銅鍍層厚度，C為電鍍銅層外表面到孔內(nèi)銅鍍層表面的高度。

圖3 電鍍銅填充盲孔效果示意圖 Figure 3 Sketch showing the via filling effectiveness by copper electroplating

1.4 電化學(xué)分析

采用CHI760E型電化學(xué)工作站和三電極體系進(jìn)行電化學(xué)分析，以評估整平劑在盲孔電鍍中對銅電沉積行為的影響及其抑制銅析出的能力。采用直徑為3 mm的旋轉(zhuǎn)圓盤金電極(Au-RDE)作為工作電極，汞-硫酸亞汞電極(MSE)作為參比電極，鉑片作為輔助電極。

循環(huán)伏安(CV)分析的電位范圍為-0.7 ～ 0.6 V，線性掃描伏安(LSV)分析的電位范圍為-0.4 ～ -0.8 V。電化學(xué)阻抗譜(EIS)在電位0.65 V下測量，頻率從100 kHz至100 Hz。CV、LSV和EIS都在含添加劑的鍍液中測得，旋轉(zhuǎn)圓盤金電極的轉(zhuǎn)速都為1 000 r/min。

計(jì)時(shí)電位測試前在旋轉(zhuǎn)圓盤金電極表面電鍍2 ～ 3 μm厚的銅，使金電極轉(zhuǎn)換成銅電極。然后以基礎(chǔ)鍍液為電解液，分別在1 000 r/min的高轉(zhuǎn)速和100 r/min的低轉(zhuǎn)速下進(jìn)行計(jì)時(shí)電位測試，以模擬銅在盲孔口和盲孔底的沉積行為，在測試開始的500、1 000和2 000 s時(shí)分別加入PEG、SPS和整平劑。通過對比采用不同整平劑時(shí)的電位差來評價(jià)各自的填孔能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

不同原料和產(chǎn)物的核磁氫譜如圖4所示。從中可知，BDGE在δ為2.65 × 10-6和2.85 × 10-6處的環(huán)氧鍵的共振消失，并且咪唑環(huán)上氫的峰型和化學(xué)位移在反應(yīng)后發(fā)生了變化，可以推斷反應(yīng)已經(jīng)完成。

圖4 IABDGE、TPIABDGE、FPIABDGE和BIABDGE的1H-NMR譜 Figure 4 1H-NMR spectra of IABDGE, TPIABDGE, FPIABDGE, and BIABDGE

從圖5可知，反應(yīng)產(chǎn)物的紅外譜圖并沒有顯示原料中環(huán)氧鍵的吸收峰(位于波數(shù)1 248 ～ 1 252 cm-1和904 ～ 910 cm-1)，出現(xiàn)了大量羥基吸收峰(對應(yīng)波數(shù)為3 050 ～ 3 700 cm-1)，說明BDGE的環(huán)氧鍵全部被打開而形成大量羥基。

圖5 BDGE、IABDGE、TPIABDGE、FPIABDGE和BIABDGE的紅外光譜 Figure 5 FTIR spectra of BDGE, IABDGE, TPIABDGE, FPIABDGE, and BIABDGE

2.2 銅電沉積過程的電化學(xué)分析

2.2.1 循環(huán)伏安分析

從圖6可知，在電位正向掃描過程中，以BIABDGE作為整平劑時(shí)CV曲線的陽極溶出峰面積最小，滯后效應(yīng)最低；以IABDGE作為整平劑時(shí)CV曲線的陽極溶出峰面積最大，滯后效應(yīng)最強(qiáng)。這說明BIABDGE對孔外銅沉積的抑制作用最強(qiáng)，IABDGE對孔外銅沉積的抑制作用最弱。從圖6還可以發(fā)現(xiàn)BIABDGE做整平劑時(shí)銅的沉積電位最負(fù)。

圖6 采用不同物質(zhì)作為整平劑時(shí)銅電沉積的循環(huán)伏安曲線 Figure 6 Cyclic voltammetries for electrodeposition of copper with different levelers

2.2.2 線性掃描伏安分析

從圖7可知，采用BIABDGE、FPIABDGE、TPIABDGE和IABDGE作為整平劑時(shí)，銅的沉積電位分別為-0.647 8、-0.623 7、-0.613 2和0.434 9 V。銅沉積電位越負(fù)，表示陰極極化作用越強(qiáng)。上述結(jié)果表明采用BIABDGE作為整平劑時(shí)陰極極化作用最強(qiáng)，對表面銅析出的抑制作用最強(qiáng)，最終使孔外銅離子的還原速率小于孔內(nèi)銅離子的還原速率。這與CV的分析結(jié)果一致。

圖7 采用不同物質(zhì)作為整平劑時(shí)銅電沉積的線性掃描伏安曲線 Figure 7 Linear sweep voltammograms for electrodeposition of copper with different levelers

2.2.3 電化學(xué)阻抗譜分析

實(shí)際上，Cu2+還原沉積包含Cu2+還原為Cu+以及Cu+還原為Cu兩步。圖8是采用不同整平劑時(shí)銅電沉積的電化學(xué)阻抗譜圖，表1是采用圖8d對Nyquist圖的擬合分析結(jié)果。其中Rs為溶液電阻，R1為Cu2+還原成Cu+的電荷轉(zhuǎn)移電阻，C1為雙層電容。

圖8 采用不同物質(zhì)作為整平劑時(shí)銅電沉積的Nyquist曲線(a)、Bode相圖(b、c)及其等效電路(d) Figure 8 Nyquist plots (a), Bode phase plots (b, c), and corresponding equivalent circuit (d) for electrodeposition of copper with different levelers

表1 EIS譜圖的擬合參數(shù) Table 1 Fitted parameters of EIS spectra

在Nyquist圖中，BIABDGE做整平劑時(shí)的容抗弧直徑最大，IABDGE做整平劑時(shí)的容抗弧直徑最小。由Bode圖可知，BIABDGE做整平劑時(shí)在高頻區(qū)具有最大的相位角，在低頻區(qū)具有最大的lg|Z|，而IABDGE做整平劑時(shí)都是最小的。從表1可知，采用不同物質(zhì)作為整平劑時(shí)銅電沉積的Rs和C1都接近，但各自的R1差異較大。Cu2+還原為Cu+是決定整個(gè)過程還原速率的關(guān)鍵步驟，因此R1越大表示銅離子還原速率越低。BIABDGE做整平劑時(shí)的R1最大，對銅沉積的抑制效果最好。

2.2.4 計(jì)時(shí)電位分析

從圖9和表2可知，加入PEG時(shí)，陰極電位顯著降低，但Δη1＜ 0，孔口和孔底銅層厚度沒有差異。進(jìn)一步加入SPS時(shí)，陰極電位增大，Δη2＞ 0，意味著孔口和孔底銅層厚度開始出現(xiàn)差異。最后加入整平劑時(shí)陰極電位降低，Δη3＞ 0，除了IABDGE外，其他3種整平劑的Δη3都比相應(yīng)的Δη2大，說明孔口和孔底銅層的厚度差異加大，最終達(dá)到平整的效果。BIABDGE作為整平劑時(shí)的Δη3最大，IABDGE作為整平劑時(shí)的Δη3最小，也就是說BIABDGE作為整平劑時(shí)對盲孔的整平填充效果最佳，表面銅厚最小。這與上述3種電化學(xué)分析結(jié)果一致。

圖9 在不同轉(zhuǎn)速下不同整平劑鍍液中銅電沉積的計(jì)時(shí)電位曲線 Figure 9 Chronopotentiometric curves for electrodeposition of copper with different levelers at different rotational speeds

表2 采用不同整平劑時(shí)的陰極電位差 Table 2 Cathode potential differences when adding different levelers to the bath

2.3 不同整平劑用于盲孔電鍍時(shí)的填平效果

從圖10可知，在盲孔電鍍銅45 min的情況下，采用含苯環(huán)物質(zhì)作為整平劑時(shí)自下而上的填孔能力都較好，表面銅厚在16 μm左右，其中BIABDGE的填孔率最高，達(dá)到98.91%。而采用無苯環(huán)的IABDGE作為整平劑時(shí)，盲孔的填孔率最低，只有85.14%。為了更好地比較不同整平劑的填孔能力，把電鍍時(shí)間縮短到30 min，IABDGE的填孔率依然是4種整平劑中最小的，BIABDGE和FPIABDGE的填孔率接近，BIABDGE依舊略勝一籌，高達(dá)73.77%。這說明4種整平劑中BIABDGE的整平效果最好，IABDGE的整平能力最弱，驗(yàn)證了上述電化學(xué)分析的結(jié)果。

圖10 采用不同物質(zhì)作為整平劑時(shí)電鍍盲孔的截面金相照片 Figure 10 Cross-sectional metallagraphs of blind vias after copper electroplating with different levelers

在電鍍過程中，測試板表面的電流密度比盲孔底高，季銨鹽整平劑中的氮原子帶正電，可以通過靜電作用吸附在測試板表面。咪唑環(huán)是五元環(huán)六電子結(jié)構(gòu)，苯環(huán)是六元環(huán)六電子結(jié)構(gòu)，苯環(huán)取代基對于咪唑環(huán)而言是個(gè)吸電子基團(tuán)。因此，沒有取代基的咪唑季銨鹽所帶正電荷比帶苯基的咪唑季銨鹽少，電鍍過程中對測試板表面的靜電吸附也就較弱。苯并咪唑具有穩(wěn)定的平面結(jié)構(gòu)，其中的咪唑環(huán)和苯環(huán)共平面，形成一個(gè)高度共軛π體系，使得苯并咪唑型季銨鹽中平行吸附在銅表面的面積相比于其他苯基咪唑更大。因此，在研究的4種整平劑中，苯并咪唑季銨鹽具有最優(yōu)異的綜合整平性能。

3 結(jié)論

研究了4種季銨鹽整平劑對盲孔電鍍銅的影響，以苯并咪唑季銨鹽化合物(BIABDGE)的整平能力為最佳，其對盲孔的填充率最高，達(dá)到98.91%。