多分散Au-Ag合金納米球的光譜消光法反演

鄭玉霞，帕爾哈提江·吐爾孫*，熱米萊·阿卜來(lái)提，程 龍，馬登攀

1.新疆師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830054 2.新疆發(fā)光礦物與光功能材料研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830054

引 言

通常納米顆粒的粒徑范圍在1～100 nm之間，當(dāng)顆粒粒徑達(dá)到納米級(jí)別時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生許多獨(dú)特的性質(zhì)，于是納米材料的研究與制備得到迅速發(fā)展[1]。尤其是金屬納米顆粒，在入射光激發(fā)下會(huì)產(chǎn)生局域表面等離子體共振(localized surface plasmons resonance, LSPR)現(xiàn)象[2]，表現(xiàn)出與體相材料所不同的優(yōu)異特性。其中復(fù)合納米材料得到廣泛研究，不僅可以顯示其組成成分的性質(zhì)，而且還可以顯示出由組合的協(xié)同作用所產(chǎn)生的新特性[3]。因此，在生物傳感與檢測(cè)[4]、表面增強(qiáng)拉曼散射[5]、醫(yī)學(xué)成像[6]等方面金屬納米顆粒都有著廣泛的應(yīng)用。

在不同納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米材料中，Au具有化學(xué)惰性且表現(xiàn)出穩(wěn)定的等離子體響應(yīng)，但其高成本已成為主要缺點(diǎn)。Ag的成本較低且等離子體活性強(qiáng)于Au，但較差的穩(wěn)定性限制了其實(shí)用性。將這兩種金屬進(jìn)行合成并制備出不同形狀和大小的Au-Ag合金納米顆粒已成為一種新興納米材料。研究發(fā)現(xiàn)，Ag納米顆粒對(duì)眾多細(xì)菌菌株表現(xiàn)出有效抗菌性，合成的Au-Ag合金納米顆?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)整Ag的摩爾分?jǐn)?shù)，從而更好地保持有效的抗菌活性以限制哺乳動(dòng)物體內(nèi)的病毒活性[7]。在有機(jī)發(fā)光器件方面，Au-Ag合金納米顆?？梢酝瑫r(shí)增加輻射強(qiáng)度和抑制非輻射損失，這有利于提高發(fā)射器的量子產(chǎn)率和發(fā)光效率[8]。于是，合金納米顆粒比較于單金屬納米顆粒而言，在各方面顯示出更加優(yōu)異的性能，并且具有眾多潛在應(yīng)用。

Au-Ag合金納米顆粒的光學(xué)特性與LSPR的影響因素具有十分緊密的聯(lián)系，其強(qiáng)烈依賴于粒徑和濃度。因此，對(duì)Au-Ag合金納米顆粒的粒徑和濃度進(jìn)行有效調(diào)控是至關(guān)重要的，其將決定合金納米顆粒的性能和應(yīng)用[9-10]。在眾多粒徑測(cè)量方法中光譜消光法因其原理簡(jiǎn)單、方便，并且可以同時(shí)獲得粒徑和濃度信息而備受關(guān)注[11]。目前，利用光譜消光法反演多分散Au-Ag合金納米球顆粒系的研究還鮮有報(bào)道。因此，從理論上研究多分散Au-Ag合金納米球顆粒系的光譜消光法，定量分析了波長(zhǎng)范圍、平均粒徑、粒徑分布寬度及隨機(jī)噪聲對(duì)反演結(jié)果的影響，這為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)。

1 理論方法

在單次散射條件下，穿過(guò)顆粒系的透射光強(qiáng)It由比爾-朗伯(Beer-Lambert)定律[12]表示為

It=Iiexp(-αextL)

(1)

式(1)中，Ii為入射光強(qiáng)度，αext為衰減系數(shù)，L為光程。當(dāng)兩個(gè)顆粒的間隔超過(guò)顆粒自身粒徑D的2.5倍時(shí)，位移可以忽略不計(jì)即光散射滿足不相干的單次散射[13]。于是，計(jì)算顆粒間隔為3倍時(shí)最大的顆粒數(shù)濃度約為1021/(4D)3個(gè)·cm-3，當(dāng)粒徑為100 nm時(shí)對(duì)應(yīng)最大的顆粒數(shù)濃度約為1.562 5×1013個(gè)·cm-3。因此，利用光譜消光法反演顆粒粒徑和濃度時(shí)，要求被測(cè)顆粒數(shù)濃度需小于或等于最大顆粒數(shù)濃度。

在光譜消光法中，吸光度A表示衰減程度，即分光光度計(jì)在紫外到可見光范圍內(nèi)顆粒的測(cè)量參數(shù)[14]，則單分散顆粒系的吸光度A1可以由式(1)得到

(2)

式(2)中，N為顆粒數(shù)濃度，Cext為單個(gè)顆粒的消光截面，Cext為入射光波長(zhǎng)λ、被測(cè)顆粒粒徑D、顆粒折射率np和周圍環(huán)境折射率nm的函數(shù)。其中Au-Ag合金納米球的周圍環(huán)境折射率nm，即在室溫(20 ℃)下水的折射率[15]，消光截面由Mie理論[16]數(shù)值計(jì)算求出。

在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中往往不存在理想的單分散顆粒系，而是將多分散顆粒系近似等效為單分散顆粒系。于是，多分散顆粒系的吸光度A2可表示為

(3)

式(3)中，p(Dj)表示粒徑分布函數(shù)，其必須滿足標(biāo)準(zhǔn)歸一化條件，即

(4)

式(3)中，多分散顆粒系的吸光度A2可反演的粒徑分布和濃度滿足線性方程關(guān)系，可寫為

A=CP

(5)

式(5)中，C，P和A的表達(dá)式分別為

(6)

(7)

(8)

其中i和j是整數(shù)，上標(biāo)T表示向量的轉(zhuǎn)置。C為I×J矩陣，即每對(duì)波長(zhǎng)和粒徑計(jì)算得出的消光截面；P為J×1矢量，為要求解的未知數(shù)；A為I×1矢量，即不同波長(zhǎng)下通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的吸光度(消光譜)。在數(shù)學(xué)上，檢索多分散Au-Ag合金納米球顆粒系的粒徑分布和濃度是一個(gè)反演問題。利用非負(fù)Tikhonov正則化方法求解該線性方程，并研究反演問題得到其唯一解[17]，其中粒徑和波長(zhǎng)的離散值被用于反演。

計(jì)算消光截面時(shí)納米顆粒的折射率可以由介電函數(shù)計(jì)算得到，即np=ε1/2。利用Rioux等[18]建立且可預(yù)測(cè)的Drude-Lorentz模型，在Au-Ag合金中當(dāng)Au的摩爾分?jǐn)?shù)改變時(shí)，消光譜的共振波長(zhǎng)也會(huì)相應(yīng)發(fā)生改變。于是，選擇合金中Au的摩爾分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，即Au與Ag納米顆粒完全混合情況下等摩爾分?jǐn)?shù)比例的Au-Ag合金納米球作為研究對(duì)象。通過(guò)Mie理論預(yù)測(cè)并反演得到合金納米顆粒的消光譜，得到的反演光譜與實(shí)驗(yàn)光譜具有優(yōu)異的一致性。

2 結(jié)果與討論

單分散顆粒系在可見消光譜范圍內(nèi)的粒徑強(qiáng)烈依賴于共振波長(zhǎng)，且具有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系[14]。即由分光光度計(jì)測(cè)量并確定吸光度最大值所對(duì)應(yīng)的共振波長(zhǎng)，就可以獲得其粒徑D和顆粒數(shù)濃度N的信息。

對(duì)于多分散顆粒系，光譜消光法同樣適用于反演Au-Ag合金納米球的粒徑分布和濃度。因此，首先需要確定多分散顆粒系的參數(shù)，顆粒系Ⅰ的平均粒徑Dm和粒徑標(biāo)準(zhǔn)差σ分別選取為80和6 nm；顆粒系Ⅱ的平均粒徑Dm和粒徑標(biāo)準(zhǔn)差σ分別選取為30和5 nm，顆粒數(shù)濃度均取為1×1010個(gè)·cm-3。反演所用到的參數(shù)則選擇200～600 nm之間的波長(zhǎng)范圍，波長(zhǎng)離散數(shù)目為101個(gè)點(diǎn)，顆粒系的粒徑范圍從Dm-4σ增加到Dm+4σ，粒徑離散數(shù)目為31個(gè)點(diǎn)，光程為1 cm。然而，在實(shí)際測(cè)量中噪聲是不可忽略的影響因素，于是分兩種情況對(duì)多分散Au-Ag合金納米球顆粒系進(jìn)行定量分析并討論其反演結(jié)果。

2.1 未添加噪聲情況下的數(shù)值反演

假設(shè)為理想情況，即反演過(guò)程消光譜中未添加噪聲干擾的情況下，研究波長(zhǎng)范圍對(duì)反演結(jié)果的影響。分別對(duì)顆粒系Ⅰ與顆粒系Ⅱ的參數(shù)進(jìn)行數(shù)值反演，在200～600 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)選取10組波段，即200～300, 200～400, 200～500,200～600, 300～400，300～500, 300～600, 400～500, 400～600以及500～600 nm。在不同波段范圍內(nèi)，分別得到顆粒系Ⅰ與顆粒系Ⅱ的10組參數(shù)所對(duì)應(yīng)的反演結(jié)果，即平均粒徑Dm、粒徑標(biāo)準(zhǔn)差σ和顆粒數(shù)濃度N的反演相對(duì)誤差，如表1所示。從表中數(shù)據(jù)可以明顯得出結(jié)論，對(duì)于顆粒系Ⅰ與顆粒系Ⅱ，波長(zhǎng)范圍在300～500 nm之間反演結(jié)果的相對(duì)誤差均為最小。在顆粒系Ⅰ中，Dm，σ和N的反演相對(duì)誤差分別為0%，-0.03%和0%。在顆粒系Ⅱ中，Dm，σ和N的反演相對(duì)誤差分別為+0.06%，-1.19%和-0.04%。因此，通過(guò)光譜消光法反演顆粒系粒徑分布與濃度時(shí)，應(yīng)選擇平均粒徑Dm、粒徑標(biāo)準(zhǔn)差σ和顆粒數(shù)濃度N的反演相對(duì)誤差較小的波長(zhǎng)范圍，以獲得最好的反演結(jié)果。

表1 不同波長(zhǎng)范圍對(duì)應(yīng)的顆粒系Ⅰ與顆粒系Ⅱ反演誤差

于是，利用光譜消光法數(shù)值反演兩種多分散顆粒系，得到粒徑分布的反演結(jié)果與原始結(jié)果，如圖1(a)和圖2(a)所示；消光譜的重建結(jié)果與原始結(jié)果，如圖1(b)和圖2(b)所示。顆粒系Ⅰ反演獲得的粒徑分布結(jié)果明顯優(yōu)于顆粒系Ⅱ，顆粒系Ⅰ的反演結(jié)果與原始粒徑分布完全重合，顆粒系Ⅱ的反演結(jié)果與原始粒徑分布基本一致；顆粒系Ⅰ與顆粒系Ⅱ反演獲得的重建結(jié)果與原始消光譜均完全重合。得出結(jié)論在未添加噪聲情況下，在300～500 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，顆粒系Ⅰ反演的相對(duì)誤差均小于顆粒系Ⅱ，并且反演的粒徑分布與消光譜擬合結(jié)果較好。然而，由圖1和圖2可以明顯看出，顆粒系Ⅰ與顆粒系Ⅱ反演的消光譜始終與原始結(jié)果保持高度吻合，反演的粒徑分布卻存在明顯偏差，即粒徑分布的反演結(jié)果受平均粒徑和粒徑標(biāo)準(zhǔn)差影響。于是，進(jìn)一步反演得到平均粒徑Dm、粒徑標(biāo)準(zhǔn)差σ和顆粒數(shù)濃度N的相對(duì)誤差，其隨著平均粒徑和粒徑標(biāo)準(zhǔn)差的變化范圍進(jìn)行討論。

圖1 顆粒系Ⅰ反演結(jié)果與原始分布的比較

圖2 顆粒系Ⅱ反演結(jié)果與原始分布的比較

在上一部分顆粒系Ⅰ與顆粒系Ⅱ確定的參數(shù)中，平均粒徑Dm、粒徑標(biāo)準(zhǔn)差σ和顆粒數(shù)濃度N均取為定值，然而，反演結(jié)果與平均粒徑和粒徑標(biāo)準(zhǔn)差的取值影響較大。于是，分別定量討論平均粒徑和粒徑標(biāo)準(zhǔn)差所產(chǎn)生的反演相對(duì)誤差。首先，將粒徑標(biāo)準(zhǔn)差固定為6 nm，平均粒徑的范圍為30～90 nm，步長(zhǎng)為10 nm，如圖3(a)所示。隨著平均粒徑的增大，平均粒徑的反演相對(duì)誤差從-2.72%減小到0%，粒徑標(biāo)準(zhǔn)差的反演相對(duì)誤差從21.98%減小到-0.03%，顆粒數(shù)濃度的反演相對(duì)誤差從5.12%減小到0%。然后，將平均粒徑固定為60 nm，粒徑標(biāo)準(zhǔn)差的范圍為3～9 nm，步長(zhǎng)為1 nm，如圖3(b)所示。隨著粒徑標(biāo)準(zhǔn)差的增大，平均粒徑的反演相對(duì)誤差從-1.07%減小到0.11%，粒徑標(biāo)準(zhǔn)差的反演相對(duì)誤差從47.78%減小到1.00%，顆粒數(shù)濃度的反演相對(duì)誤差從2.27%減小到-0.19%。定量分析得出結(jié)論，當(dāng)平均粒徑Dm與粒徑標(biāo)準(zhǔn)差σ的取值范圍逐漸增大時(shí)，平均粒徑Dm、粒徑標(biāo)準(zhǔn)差σ和顆粒數(shù)濃度N的反演相對(duì)誤差均減小，且趨近于0%，所得反演結(jié)果更為準(zhǔn)確。

圖3 反演相對(duì)誤差隨平均粒徑和粒徑標(biāo)準(zhǔn)差的變化

2.2 添加隨機(jī)噪聲情況下的數(shù)值反演

噪聲是不確定因素，但是通過(guò)數(shù)值反演可以估算出隨機(jī)噪聲對(duì)反演結(jié)果的影響。已知在未添加噪聲情況下顆粒系Ⅰ的反演相對(duì)誤差最小，因此將0.5%和1.0%的隨機(jī)噪聲添加進(jìn)顆粒系Ⅰ中的消光譜。經(jīng)過(guò)大量數(shù)據(jù)對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，在波長(zhǎng)范圍200～600 nm之間添加隨機(jī)噪聲時(shí)，反演結(jié)果的相對(duì)誤差最小。為了研究在顆粒系Ⅰ中添加0.5%和1.0%隨機(jī)噪聲產(chǎn)生的反演相對(duì)誤差，于是分別給出添加隨機(jī)噪聲后，反演的粒徑分布與重建的消光譜，如圖4和圖5所示。反演的粒徑分布與原始的粒徑分布存在明顯偏差，反演的消光譜與原始的消光譜基本完全一致。然而，在添加相同隨機(jī)噪聲的情況下，會(huì)產(chǎn)生不同的反演結(jié)果，即反演過(guò)程不穩(wěn)定。因此，對(duì)所添加的隨機(jī)噪聲計(jì)算了100次反演結(jié)果，反演得到粒徑分布、粒徑標(biāo)準(zhǔn)差和顆粒數(shù)濃度隨噪聲序列的變化情況，如圖6所示。當(dāng)隨機(jī)噪聲從0.5%增大至1.0%時(shí)，反演結(jié)果隨著隨機(jī)噪聲的增大，變化范圍明顯增大。當(dāng)隨機(jī)噪聲為0.5%時(shí)，粒徑分布范圍為79.76～80.15nm，粒徑標(biāo)準(zhǔn)差范圍為5.60～6.61 nm，顆粒數(shù)濃度范圍為0.995 8×1010～1.005 9×1010個(gè)·cm-3；當(dāng)隨機(jī)噪聲為1.0%時(shí)，粒徑分布范圍為78.87～80.27 nm，粒徑標(biāo)準(zhǔn)差范圍為5.36～9.00 nm，顆粒數(shù)濃度范圍為0.992 4×1010～1.027 7×1010個(gè)·cm-3。

圖4 添加0.5%隨機(jī)噪聲后的反演結(jié)果

圖5 添加1.0%隨機(jī)噪聲后的反演結(jié)果

圖6 添加0.5%和1.0%隨機(jī)噪聲后的反演結(jié)果(計(jì)算100次反演結(jié)果)

為了更好的反演獲得粒徑分布、粒徑標(biāo)準(zhǔn)差和顆粒數(shù)濃度的相對(duì)誤差，于是對(duì)添加隨機(jī)噪聲計(jì)算得到的100次反演結(jié)果進(jìn)行平均，并獲得反演結(jié)果與原始結(jié)果的參數(shù)比較，如表2所示。當(dāng)隨機(jī)噪聲從0.5%增大至1.0%時(shí)，平均粒徑的反演相對(duì)誤差從-0.09%增大至-0.19%，粒徑標(biāo)準(zhǔn)差的反演相對(duì)誤差從+2.31%增大至+5.72%，顆粒數(shù)濃度的反演相對(duì)誤差從+0.18%增大到+0.43%。得到的反演結(jié)果表明，平均粒徑和顆粒數(shù)濃度的反演相對(duì)誤差均較小，粒徑標(biāo)準(zhǔn)差的反演相對(duì)誤差較大，但得到的反演相對(duì)誤差均小于6%，這說(shuō)明反演算法得到的反演結(jié)果具有較好的準(zhǔn)確性與穩(wěn)定性。

表2 原始和反演參數(shù)的比較(對(duì)100次反演結(jié)果進(jìn)行平均得到)

3 結(jié) 論

基于光譜消光法，研究多分散Au-Ag合金納米球顆粒系粒徑分布與濃度的反演問題。在未添加噪聲情況下，在300～500 nm波長(zhǎng)范圍之內(nèi)，反演平均粒徑、粒徑標(biāo)準(zhǔn)差和顆粒數(shù)濃度的相對(duì)誤差均為最小。在消光譜中添加隨機(jī)噪聲情況下，當(dāng)隨機(jī)噪聲從0.5%增大至1.0%時(shí)，反演結(jié)果的相對(duì)誤差也將增大，且均小于6%，這說(shuō)明反演算法具有較好的穩(wěn)定性和可靠性。研究表明，光譜消光法可以用于測(cè)量多分散Au-Ag合金納米球顆粒系的粒徑分布與濃度。光譜消光法具有重要的應(yīng)用價(jià)值和研究意義，為顯微成像分析提供了一種有吸引力的替代方法。納米顆粒測(cè)量得到的消光譜信息不僅適用于反演非球形納米顆粒的粒徑分布和濃度，而且還適用于反演未知的Au-Ag合金納米顆粒摩爾分?jǐn)?shù)比例。