合成革工業(yè)的綠色制造路徑探索

呂澤瑜，孫慧，呂竹明，陳晨，蔣彬

（北京市科學技術研究院資源環(huán)境研究所，北京 100089）

引言

在我國的合成革工業(yè)在發(fā)展過程中，基于不同的生產工藝，產品名稱有所不同。第一代的產品為聚氯乙烯人造革，第二代產品為聚氨酯合成革，第三代產品為超細纖維合成革[1]?，F階段，行業(yè)內未有準確、統(tǒng)一的產品命名，一般習慣將人造革和合成革統(tǒng)稱為人工皮革。

我國合成革工業(yè)自1958年開始研制生產，后逐步發(fā)展壯大，產量已占世界總產量的70%以上[2]，國內合成革的消費量也逐年增加。合成革產品在服裝、家具、汽車內飾、箱包、制鞋等多個領域，均得到了廣泛應用。

隨著行業(yè)的發(fā)展，合成革生產過程所帶來的環(huán)境問題逐漸凸顯，傳統(tǒng)的生產工藝，多需使用大量有機樹脂，這會帶來廢水、廢氣、固體廢物排放等環(huán)境污染問題。針對環(huán)境污染問題，傳統(tǒng)解決方式多為末端治理。然而，隨著國家環(huán)保污染要求的日趨嚴格，合成革行業(yè)所面臨的污染治理壓力也逐步加大。因此，行業(yè)想要進一步發(fā)展，需要從生產的整體過程考慮，進行綠色生產探索，在降低環(huán)境治理成本的同時，解決環(huán)境污染問題。

1 合成革行業(yè)綠色生產政策基礎

2015年，國務院正式印發(fā)《中國制造2025》，明確提出全面推行綠色制造；2016年工信部、國標委組織頒布了《綠色制造標準體系建設指南》（工信部聯節(jié)[2016]304號）；同年，工信部發(fā)布了《綠色制造工程實施指南（2016～2020）》，計劃到2020年創(chuàng)建百家綠色工業(yè)園區(qū)、千家綠色示范工廠，推廣萬種綠色產品?；诖?，工業(yè)和信息化部在2016年8月發(fā)布了《輕工發(fā)展規(guī)劃（2016～2020年）》，提出加強水性聚氨酯合成革等綠色產品的技術研發(fā)及應用。

在國家綠色制造的政策倡導下，合成革行業(yè)針對自身的綠色發(fā)展需要，提出了《人造革合成革工業(yè)綠色園區(qū)評價通則》（T/CNLIC 0001-2019）、《聚氨酯合成革綠色工藝技術要求》（QB/T 5042-2017）、《綠色設計產品評價技術規(guī)范水性和無溶劑人造革合成革》（T/CNLIC 0002-2019）等多個行業(yè)或團體標準，為人造革合成革行業(yè)的綠色制造提供政策標準支撐。

截至2020年，工業(yè)和信息化部共發(fā)布了5個批次，共2116家綠色工廠。已發(fā)布的綠色工廠涉及多個行業(yè)，其中的安徽安利材料科技股份有限公司、浙江禾欣新材料有限公司、福建寶利特科技股份有限公司等合成革領軍企業(yè)均獲得了國家級綠色工廠稱號。但總體而言，合成革生產企業(yè)綠色工廠建設數量較少，行業(yè)整體的綠色發(fā)展任重道遠。

2 合成革工業(yè)綠色制造體系建設途徑

2.1 合成革綠色制造體系整體框架

合成革工業(yè)作為我國傳統(tǒng)制造業(yè)的一部分，其發(fā)展牽動著國民經濟的各個領域，合成革工業(yè)的綠色制造體系建設，也影響著其上下游企業(yè)的綠色發(fā)展。合成革工業(yè)的綠色制造變革，可促進和改善其上游合成樹脂、基布生產以及下游服裝、玩具、家紡等相關行業(yè)的生產綠色化。

合成革工業(yè)的綠色制造體系可從綠色管理、生產物資的綠色化、綠色物流和倉儲、綠色產品設計開發(fā)、生產過程的綠色化、能源資源的循環(huán)利用、綠色包裝、綠色消費引導等多方面規(guī)劃和構建，見圖1。

圖1 合成革工業(yè)綠色制造體系整體框架Fig.1 Framework of green manufacturing system in synthetic leather industry

2.2 綠色原料的選擇和研發(fā)

傳統(tǒng)合成革生產需要采用大量有機溶劑，包括二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯（TOL）丁酮（MEK）和丙酮等。合成革工業(yè)原料綠色化，主要表現為從傳統(tǒng)的有機溶劑型合成革產品向綠色、生態(tài)、環(huán)保的水性、無溶劑合成革方向轉變，發(fā)展方向主要集中在水性聚氨酯（WPU）合成革、無溶劑聚氨酯合成革、熱塑性（TPU、TPE）合成革，見表1。

表1 幾種新型合成革的主要特征Tab.1 Main characteristics of several new synthetic leathers

當前技術條件下，無溶劑聚氨酯樹脂、熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）、聚烯烴類熱塑性彈性體（TPE）還無法完全應用于合成革生產的全部生產工序中，僅適合特定領域和特定產品的生產過程[2]。水性聚氨酯樹脂適用于合成革的各個生產工序，可最大限度的替代溶劑型樹脂的使用，然而其產品的力學性能、耐水、耐候性等功能上，與傳統(tǒng)有機溶劑工藝下生產的合成革產品性能相比還存在差距，也使得其應用受到限制。

基于生態(tài)、環(huán)保型合成革產品性能改善的要求，需要對生產過程中使用的樹脂進行性能改善。水性聚氨酯合成革制造的基本原料包括多異氯酸醋、多元醇、親水性擴鏈劑、小分子擴鏈劑、中和劑、催化劑和溶劑等[3]。表面處理劑和表面樹脂的水性化，可以從根本上解決溶劑型助劑帶來的污染問題，但由于可使用的水性樹脂缺乏，合成革表面處理劑的水性化發(fā)展進程緩慢。為了提高水性表面處理劑的適用性，研究人員進行了大量水性樹脂改性研究，如有機硅改性、有機氟改性、環(huán)氧樹脂改性、丙稀酸醋改性、納米改性等[4-8]。與此同時，與水性聚氨酯樹脂配套的水性助劑的研發(fā)也成為研究熱點，胡金剛等以尿素為原料，制備出粘度更低，耐水性更好，表面平整不會出現翹邊現象，且能在可見光下更好的水解為小分子有機物的水性生態(tài)合成革涂飾劑[9]；周艷明等則通過蓖麻油、二羥甲基丙酸（DMPA）、有機硅改性為基礎，配合其他助劑制成了性能優(yōu)異的合成革表面處理劑[10]。

無溶劑聚氨酯樹脂、熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）、聚烯烴類熱塑性彈性體（TPE）對環(huán)境更安全、生態(tài)更友好；其生產過程比水性聚氨酯合成革節(jié)能環(huán)保。但由于產品性能、原料反應速度可控性等方面問題，這類產品的應用范圍受限,因此完善無溶劑聚氨酯合成革生產工藝及提高產品的使用性能具有重要意義。無溶劑聚氨酯合成革的原料研發(fā)是其技術發(fā)展的一個主要方向，原料開發(fā)以多NCO基預聚體和多OH基預聚體為主體，所開發(fā)的原料必須滿足無溶劑PU合成革這一特定產品的需要。TPU或TPE產品的原料主要為熱塑性聚氨酯彈性體，生產過程中不添加任何溶劑，通過TPU或TPE薄膜與基布壓制復合或加熱后的液體涂覆于底布上制得，其主要研究重點為相關助劑研發(fā)，以適應不同類型產品的不同性能要求。

為了獲得更好的產品性能，合成革產品均需要進行表面處理。傳統(tǒng)的合成革表面處理劑多為溶劑型體系。目前，我國水性表面處理劑物理性能還需提升，以使其耐水性、耐溶劑性、耐磨、耐刮性等性能適應水性合成革表面處理的發(fā)展要求。另外，與表面處理劑配伍的相關助劑的篩選與研發(fā)，可有效增加水性合成革表面處理劑的品種的多樣性，是提高水性表面處理劑應用范圍的關鍵。

除了表面處理劑，涂布法或干法合成革生產過程中使用的膠黏劑，其性能和品質也直接影響合成革產品的品質，也是合成革工業(yè)原料綠色化的需要關注的重要內容，水性膠黏劑和本體化膠黏劑的應用，將進一步促進合成革工業(yè)的綠色化發(fā)展。

2.3 綠色產品設計

《國務院關于加強環(huán)境保護重點工作的意見》（國發(fā)[2011]35號）中，明確提出要推行工業(yè)產品生態(tài)設計。2013年發(fā)布的《關于開展工業(yè)產品生態(tài)設計的指導意見》（工信部聯節(jié)[2013]58號）中明確了產品綠色制造的意義、總體要求、重點工作、保障措施等具體內容。綠色設計主要是按照全生命周期的理念，在產品的設計過程中，充分考慮產品在原料使用、生產、銷售、使用、回收及最終處理處置等各個階段的資源能源使用情況和環(huán)境影響，盡可能的提高資源能源利用效率、減少原料使用、生產過程以及產品的消費、使用和最終處理過程給環(huán)境帶來的影響，為最終實現綠色生產提供思路和技術支撐。

《綠色設計產品評價技術規(guī)范水性和無溶劑人造革與合成革》（T/CNLIC 0002-2019）、《綠色設計產品評價技術規(guī)范家居用水性聚氨酯合成革》（T/CNLIC 0017-2021）的頒布，對水性和無溶劑合成革產品、家居用水性聚氨酯合成革產品從資源能源、環(huán)境、品質、產品的生命周期全階段等諸多方面，提出了相應的設計要求。2021年，基于合成革原料綠色化設計的《綠色設計產品評價技術規(guī)范革用聚氨酯樹脂》（T/CNLIC 0018-2021）頒布，從全生命周期角度推行綠色設計或綠色化改進方案，以實現從原輔料與能源采購到包裝物循環(huán)利用、廢棄物處置全過程的綠色化。

合成革行業(yè)綠色標準的頒布，推動了行業(yè)內綠色產品設計和研發(fā)，出現了一批有代表性的綠色設計合成革產品。安徽安利材料科技有限公司和浙江合欣新材料有限公司還獲得了工業(yè)產品綠色設計示范企業(yè)稱號。安徽安利材料科技股份有限公司的水性無溶劑生態(tài)功能性聚氨酯合成革、浙江昶豐材料有限公司的水性聚氨酯合成革以及合肥冠怡涂層織物有限公司的水性無溶劑合成革，均獲得了工業(yè)和信息化部推薦的綠色產品稱號。先進企業(yè)的綠色制造嘗試為合成革產品的綠色工業(yè)化提供了有效示范。

2.4 合成革工業(yè)的綠色管理

綠色管理，是指企業(yè)管理過程應當從經濟、社會、能源環(huán)境協調可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā)，建立自身的管理制度。綠色管理制度可包括環(huán)境管理、能源、資源管理、生產控制、采購、物流等多項相關制度。

綠色采購制度是合成革企業(yè)綠色管理的重要組成部分，主要是指在合成革企業(yè)在原料供應商選擇和采購的過程中，要將能源和環(huán)境相關指標列入原料供應商選擇的清單中，在關注原料采購質量和價格的同時，關注其生產過程和產品的綠色化程度，將綠色指標作為供應商評級分類的重要依據。綠色采購程序可包括綠色環(huán)境管理體系、綠色活動的績效評價、產品所含化學物質的管理體系、化學物質的管理措施的相關要求等。

2.5 綠色倉儲和綠色物流體系

綠色倉儲和綠色物流體系，主要是指利用先進的物流和倉儲技術，進行規(guī)劃和設計，在實施運輸、倉儲、裝卸搬運、廠內流通、信息處理、產品包裝配送的過程中，節(jié)約資源能源，減少環(huán)境影響的倉儲物流體系，是一種可持續(xù)發(fā)展的倉儲物流模式。

合成革工業(yè)生產過程中涉及大量樹脂、助劑、基布、離型紙等的倉儲和運輸過程，在倉儲和物流體系設計之初，就需要根據原料的種類、狀態(tài)、可回收價值等多個方面進行設計，選擇相應的最合適的倉儲物流方式。

對于合成革工業(yè)園區(qū)內的生產企業(yè)，還可以根據園區(qū)自身特點，建立基于園區(qū)的物流運輸和倉儲體系。例如，園區(qū)內既有樹脂生產企業(yè)又有合成革生產企業(yè)的情況下，可以采用管道輸送的方式代替車輛運輸，減少運輸過程的能耗及物耗。

隨著大數據系統(tǒng)、智能化技術的發(fā)展，全自動、智能化、自動化的立體倉儲物流系統(tǒng)，逐步實現了在生產企業(yè)的落地和應用，實現了存儲、輸送、生產、成品運輸配送整個物流體系的一體化、自動化和智能化，提高了空間利用率，從而可以節(jié)約了倉儲占地面積，改善工作整體環(huán)境，節(jié)省了人力成本，最終實現生產管理效率與水平的提升，見表2。

表2 合成革工業(yè)綠色倉儲物流措施Tab.2 Green warehouse logistics measures in synthetic leather industry

2.6 合成革工業(yè)綠色生產過程

聚氨酯合成革生產加工工藝，主要分為濕法、干法、及后段整理三個部分。水性樹脂與合成革行業(yè)的傳統(tǒng)生產設備具有很好的配伍性，無需大規(guī)模的設備改造和投資[11]，因此水性聚氨酯已經實現在干法加工、超細纖維合成革貝斯制造、濕法等多個方面的研究或應用[12-14]。

合成革企業(yè)還需要注重生產管理的綠色化。例如，對于合成革生產過程所用的原料，在不加料時，使用桶蓋和塑料袋進行密封，防止有機氣體的無組織逸散。在原料添加時，使用專用的攪拌桶蓋，桶蓋上設有集氣裝置，對攪拌過程中產生的廢氣進行統(tǒng)一收集，并引入后續(xù)處理系統(tǒng)進行處理。在基布、樹脂合成等生產過程中，生產線需要進行密閉處理，整個生產過程的廢氣通過生產線上方的集氣管道進行收集，杜絕無組織排放。

2.7 資源能源的回收利用

合成革工業(yè)的綠色回收體系建設需要從原料的回收利用、生產過程中的邊角料的再生利用等多個方面考量。

對于指熱塑型合成革產品，在受熱時發(fā)生軟化或熔化，可塑制成一定的形狀，冷卻后又變硬，在受熱到一定程度又重新軟化，這種過程能夠反復進行多次，如聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等。根據以上特性，其邊角料投加增塑劑或溶劑并加熱就可以將樹脂與基布分離，得到樹脂漿料進行重新利用。另外，邊角料也可作為小掛件、小飾品等產品的原料。

生產過程中的離型紙，完成一次生產過程后，在不影響產品質量的情況下，可多次重復使用。不同生產工藝制造的離型紙可重復利用率不同。根據生產實踐，進口離型紙使用次數可達50次左右，企業(yè)可根據生產需要，盡可能的選擇可重復次數較多的離型紙類型，降低離型紙的消耗量。最終不能使用的離型紙，還可外售作為紙板生產等其他工業(yè)的生產原料。

對于合成革生產過程中使用的有機溶劑如二甲基甲酰胺（DMF），行業(yè)內的回收技術較為成熟，可對含DMF濃度較高的廢水進行收集并精餾回收，減少原料的損耗。

另外，合成革生產大多涉及烘干過程，對于熱能的需求較大，生產過程中的能源梯級利用及蒸汽余熱余壓的有效利用，是非常有必要的。

我國合成革企業(yè)多以產業(yè)群出現，位于工業(yè)園區(qū)內，因此可以有效的利用園區(qū)的集約化效應。在能源和資源的利用過程中，進行集中供應、集中回收及集中處理，并借助當前互聯網和計算機技術的發(fā)展，建立物資和能源的有效管理平臺，形成資源能源回收利用的綜合管控體系，推動產業(yè)區(qū)域內企業(yè)的資源能源回收利用水平的提高。

2.8 綠色供應鏈體系的建立

綠色供應鏈是綠色制造理論與供應鏈管理技術結合的產物，側重于供應鏈節(jié)點上企業(yè)的協調與協作。合成革企業(yè)以資源節(jié)約、環(huán)境友好為向導，建立了相應的綠色采購、生產、銷售和物流體系，并且通過聯系上下游企業(yè)共同提升，進行綠色供應鏈體系建設探索。

2015年12 月，在中國紡織工業(yè)聯合會、ZDHC有害化學物質零排放締約品牌集團、中國環(huán)境科學學會環(huán)境管理分會在北京共同舉辦的“綠色制造與企業(yè)環(huán)境責任管理研討會”上，安利股份、波司登等48家紡織、化學品、合成革重點企業(yè)共同發(fā)起成立了“紡織供應鏈綠色制造產業(yè)創(chuàng)新聯盟”。2016年8月，中國塑料加工工業(yè)協會人造革委員會、ZDHC集團及人造革、合成革、基布、樹脂、助劑等企業(yè)經過充分研討和準備，共同發(fā)起成立了“中國合成革綠色供應鏈產業(yè)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯盟”。這些聯盟的成立將會產生加強加盟單位的學術交流、聯合技術攻關以及推動相關標準的制定等作用，全面開展推行有毒化學品管控，引領合成革產業(yè)鏈生產和管理的綠色環(huán)保方面的升級和變革，有利于我國合成革工業(yè)綠色制造相關成果推廣和應用，帶動合成革工業(yè)的綠色產業(yè)化的發(fā)展。

得益于宏觀綠色供應鏈體系建設實踐方案的啟發(fā)，一些合成革企業(yè)探索并建立了集團企業(yè)內部的小型綠色供應鏈體系。例如浙江禾欣控股利用自身內部產業(yè)鏈條長、便于集團化管理的優(yōu)勢，建立了企業(yè)級的綠色供應鏈，并獲得了工業(yè)和信息化部綠色供應鏈企業(yè)稱號，為行業(yè)綠色供應鏈體系建設提供了可參考藍本。

3 結論和建議

我國是當今世界合成革生產和消費大國，合成革產業(yè)規(guī)模居世界首位，但行業(yè)整體發(fā)展水平還有待提高。近年來，國家環(huán)保監(jiān)管加強的同時，下游市場對合成革產品的綠色化要求也提高，例如歐盟將DMF納入限制清單，這使得水性合成革、無溶劑合成革等傳統(tǒng)合成革替代工藝的研發(fā)更加迫在眉睫。產品消費升級和相關政策趨嚴，對合成革工業(yè)的綠色化發(fā)展形成倒逼機制，行業(yè)進入了深刻調整階段，產業(yè)整體的綠色化發(fā)展成為必經之路。

合成革產業(yè)的綠色化發(fā)展，需要從綠色原料的選擇和研發(fā)、綠色產品及工藝設計、綠色管理體系建設、綠色倉儲和物流、綠色生產過程、資源能源的有效回收和利用以及產業(yè)鏈整體的綠色化建設等多個方面入手，全面進行綠色制造設計，從而實現產業(yè)的綠色轉型和提升。