膠原纖維負(fù)載MnO2的制備及其對(duì)甲醛的催化去除

黃婷，馬賀偉，王澤勝，范慧琳，陳勇，許潔

（嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001）

甲醛是目前公認(rèn)的室內(nèi)空氣中最主要的污染物[1]。我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18883-2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定室內(nèi)甲醛濃度應(yīng)小于0.1 mg/m3。室內(nèi)空氣中的甲醛主要來源于裝修材料，而室內(nèi)裝修材料中甲醛是逐漸釋放的，且釋放周期最長(zhǎng)可達(dá)數(shù)年，因此需要一種能夠持續(xù)有效地凈化去除甲醛的技術(shù)。其中基于金屬的低溫催化氧化被公認(rèn)為是前景良好的可推廣應(yīng)用技術(shù)[2]。已有的實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在目前所有的金屬氧化物中，活性MnO2對(duì)空氣中的甲醛表現(xiàn)出最佳的氧化能力[3]，而且MnO2幾乎無環(huán)境毒性，因此基于活性MnO2去除甲醛的技術(shù)研究成為近年來研究的熱點(diǎn)。

活性MnO2通?；诟咤i酸鉀（KMnO4）與特定的還原劑（如二價(jià)錳鹽、有機(jī)小分子）制備得到，制備途徑有水熱法、共沉淀法、模板法等[4]，最終得到納米級(jí)MnO2材料。文獻(xiàn)[5]表明，納米MnO2在空氣中甲醛的脫除方面具有良好的實(shí)用效果。然而單獨(dú)的納米MnO2材料在使用過程中容易出現(xiàn)團(tuán)聚、散失、易失活等問題，并不便于實(shí)際應(yīng)用。因此，將納米MnO2固載于特定載體上，制備出相應(yīng)的負(fù)載活性MnO2材料成為研究的主要方向[6]。

通過共沉淀法，以無紡布、棉布、聚酯纖維等纖維為基體，制備負(fù)載活性MnO2的材料應(yīng)用于空氣中甲醛的去除已有較多報(bào)道[6]。然而，由于這些材料中幾乎不含有與KMnO4反應(yīng)的官能團(tuán)，導(dǎo)致所負(fù)載的MnO2通常是以物理沉積的方式依附在載體上，從而出現(xiàn)MnO2的負(fù)載量低、容易脫落等問題，這些問題導(dǎo)致材料對(duì)甲醛的凈化脫除效果低于預(yù)期[4]。而解決這些問題的有效途徑之一則是實(shí)現(xiàn)MnO2在載體上的原位生成及固載。

然而，若實(shí)現(xiàn)MnO2的原位生成，則要求基體材料自身含有一定量具有還原性的官能團(tuán)。目前常見的纖維材料中，植物單寧鞣制處理后的膠原纖維，不僅纖維自身具有良好的使用穩(wěn)定性[7]，而且因植物單寧分子中含有大量的、具有還原性的酚羥基，從而使這類基體材料具有可控的還原性。那么，以植物單寧鞣制處理后的膠原纖維作為載體材料，通過在控制條件下與KMnO4反應(yīng)，可望得到負(fù)載活性MnO2的新型材料。

本實(shí)驗(yàn)基于制革化學(xué)中的植物單寧鞣制原理，先制備出荊樹皮單寧改性的膠原纖維，再通過噁唑烷交聯(lián)[7]，使單寧以共價(jià)鍵的方式結(jié)合于皮纖維中，然后通過與KMnO4反應(yīng)，使活性MnO2負(fù)載于富含植物單寧的膠原纖維上，得到一種負(fù)載活性MnO2的催化材料，并應(yīng)用該材料催化去除空氣中的甲醛，初步考察所制備出的材料對(duì)空氣中甲醛的去除效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

高效液相色譜儀（帶DAD檢測(cè)器）：美國安捷倫1260；大氣采樣器（QC-1B）：北京市科安勞保新技術(shù)公司；平板保溫儀（YG606D）：溫州方圓儀器有限公司；其它設(shè)備為常規(guī)儀器。

膠原纖維的制備按照已有的文獻(xiàn)[8]進(jìn)行，即牛皮經(jīng)過浸水、浸灰、脫灰、軟化、浸酸等處理，除去非膠原成份，最后粉碎、篩分得到粒徑為10～20目的膠原纖維。荊樹皮單寧（未經(jīng)過亞硫酸化改性），皮粉法測(cè)得單寧含量66%，使用時(shí)用量以單寧含量計(jì)。

高錳酸鉀（KMnO4）、碳酸氫鈉、硫酸、均為分析純；甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）：環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；雙環(huán)噁唑烷（60%）為工業(yè)級(jí)，水為蒸餾水。

1.2 膠原纖維負(fù)載MnO2材料的制備

取10.0 g的膠原纖維于500 mL三口燒瓶中，加入200 mL蒸餾水浸泡2 h，加入8.0 g的荊樹皮單寧，于25℃下攪拌反應(yīng)3 h，然后加入50 mL濃度為5%的噁唑烷溶液，升溫至55℃反應(yīng)2 h，然后用0.5%的硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至6.0～6.5，過濾出纖維材料，并用蒸餾水洗滌至水溶液基本無色。然后將該纖維材料轉(zhuǎn)移至三口瓶中，加入200 mL蒸餾水，攪拌過程中緩慢滴加入50 mL濃度為（0.01～0.1）mol/L的KMnO4溶液，該過程中用飽和碳酸氫鈉溶液調(diào)整pH=6.0～6.5，滴加完畢后持續(xù)攪拌4 h，靜置8～12 h；過濾分離出纖維，用水洗滌至水溶液基本無色透明，然后將纖維在溫度50℃下真空干燥24 h，即得到負(fù)載MnO2的膠原纖維材料。

1.3 材料的表征

熱穩(wěn)定性采用美國TA差示掃描量熱儀（Q20）進(jìn)行測(cè)定，表面形貌采用賽默飛世爾掃描電子顯微鏡（Apreo S HiVac）進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前，樣品先經(jīng)過真空蒸涂Au導(dǎo)電層預(yù)處理。樣品的X衍射采用日本島津XRD（XRD-7000）進(jìn)行測(cè)試。樣品中MnO2含量采用原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)量前，材料先經(jīng)微波消解處理（草酸、硫酸體系），消解液經(jīng)稀硫酸定容后，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中Mn元素含量，然后轉(zhuǎn)化為材料中MnO2含量（干重）。

1.4 材料催化凈化甲醛的性能測(cè)試

材料催化氧化甲醛的性能測(cè)試參照文獻(xiàn)[9]中的方法進(jìn)行，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)艙由平板保溫儀改裝得到，具有加熱功能，艙內(nèi)容積125 L；實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)放置小風(fēng)扇，確保艙內(nèi)空氣的循環(huán)流通。5 g催化材料裝在實(shí)驗(yàn)艙外部的U型玻璃管中，該U型管置于溫度為25℃的水浴中；大氣采樣器起到泵的輸送作用，使空氣以恒定的流速通過U型管。

圖1 催化凈化甲醛過程示意圖1-進(jìn)氣口；2-出氣口；3-小風(fēng)扇；4-電源線套管；5-氣體采樣器；6-水浴鍋Fig.1 Scheme of catalytic oxidation of formaldehyde1-air inlet,1-air outlet,3-fans,4-power line,5-gas sampler,6-water bath

大氣采樣器工作至規(guī)定的時(shí)間后，將U型管移開，然后接入裝有10 mL、濃度為0.5%的2,4-二硝基苯肼（DNPH）溶液的吸收瓶；啟動(dòng)采樣器，使艙內(nèi)氣體通過該吸收瓶，采集2 L氣體（流量100 mL/min條件下采集20 min），然后取下吸收瓶，采用HPLC對(duì)甲醛濃度進(jìn)行分析測(cè)試，一式三份，求平均值。

催化材料對(duì)甲醛的分解效果通過有效降解率進(jìn)行評(píng)價(jià)，有效降解率按照式（1）計(jì)算[8]：

式中：K——有效降解率，%；N0——實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度的自然衰減率，%；ρ0——實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)甲醛的初始質(zhì)量濃度（空白實(shí)驗(yàn)），mg/m3；ρt——t時(shí)刻實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)甲醛的質(zhì)量濃度（空白實(shí)驗(yàn)），mg/m3；ρe0——實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)甲醛的初始質(zhì)量濃度，mg/m3；ρet——t時(shí)刻實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)甲醛的質(zhì)量濃度，mg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的制備

通常，未經(jīng)鞣制改性的膠原纖維的熱變性溫度約60℃，而且纖維上與KMnO4反應(yīng)的活性位點(diǎn)較少。荊樹皮單寧鞣制后的膠原纖維的熱變性溫度升高至80℃[10]，纖維的穩(wěn)定性明顯提高，但該材料中單寧與膠原纖維之間主要通過氫鍵、疏水鍵等較弱的作用力進(jìn)行結(jié)合[7]，在與KMnO4反應(yīng)時(shí)，單寧容易脫落，不利于催化材料的制備。然而在噁唑烷作用下，荊樹皮單寧以噁唑烷作為橋鍵，通過共價(jià)鍵與皮纖維進(jìn)行結(jié)合[11]，這不僅使單寧牢固地固載于皮纖維中，而且使基體材料的整體穩(wěn)定性顯著提高（如圖2A中熱變性溫度達(dá)到112℃），這為催化材料的制備奠定良好的基礎(chǔ)。

荊樹皮單寧中含有的酚羥基具有一定的還原性。當(dāng)荊樹皮單寧通過共價(jià)鍵的方式固載于膠原纖維中時(shí)，酚羥基仍保持其還原性能。在控制條件下，這些酚羥基能使KMnO4被還原，并原位生成MnO2，得到負(fù)載活性MnO2的吸附材料。但考慮到KMnO4的強(qiáng)氧化性，該過程中必須控制反應(yīng)條件及KMnO4的用量，以防止KMnO4破壞膠原纖維。

實(shí)驗(yàn)中考察了KMnO4用量與材料中MnO2含量的關(guān)系，結(jié)果列于表1中。從表中可見，在底物相同的情況下，材料中MnO2含量隨KMnO4用量的增加而成比例增加，同時(shí)材料的顏色逐漸加深，從棕褐色變?yōu)楹诤稚?。然而，KMnO4具有強(qiáng)氧化性，當(dāng)其用量較多時(shí)，將會(huì)氧化分解膠原纖維。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)KMnO4濃度增大至0.15 mol/L時(shí)，最終的材料的得率明顯降低，因?yàn)樵撨^程中纖維因氧化而分解成細(xì)小的顆粒物，甚至溶解于水的物質(zhì)，這些物質(zhì)在過濾過程中極易隨水流失，難以回收。同時(shí)，檢測(cè)該材料中MnO2含量時(shí)發(fā)現(xiàn)，該材料中MnO2含量?jī)H為4.33%，明顯低于預(yù)期值（5.1%）。這些結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)過程中，必須恰當(dāng)控制KMnO4的用量。基于表1中的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)中將KMnO4的使用濃度確定為0.1 mol/L，所得到的材料中MnO2含量為3.41%。后續(xù)的實(shí)驗(yàn)均以該材料進(jìn)行。

表1 KMnO4用量與材料中MnO2含量Tab.1 Relation between KMnO4 dosage and MnO2 content

圖2B是優(yōu)化條件下制備出材料的DSC圖譜，通過與圖2A對(duì)比可看出，單寧改性后的膠原纖維負(fù)載MnO2后，材料的熱穩(wěn)定性無明顯降低（熱變性溫度111℃），表明所制備的催化材料保持了基體的良好穩(wěn)定性。

圖2 材料的DSC圖譜（A）荊樹皮栲膠處理后的膠原纖維；（B）負(fù)載MnO2的膠原纖維Fig.2 DSC spectrums of the prepared materials(A)Collagen fiber treated by Mimosa tans,(B)Collagen fiber containing MnO2

2.2 材料的表征

2.2.1 X射線衍射

實(shí)驗(yàn)中采用XRD對(duì)材料上錳的形態(tài)進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖3。從圖中可見，在2θ=37°和2θ=66°處出現(xiàn)了衍射峰，表明所制備的樣品中含有MnO2，且主晶相為δ-MnO2[12]。另外，僅用荊樹皮栲膠處理的膠原纖維（圖3A，未用KMnO4處理）在2θ=37°和2θ=66°處則無衍射峰。同時(shí)，從圖3B中可看出，兩處衍射峰均較弱，原因可能在于載體上MnO2的高度分散[9]。

圖3 材料的X射線衍射圖（A）荊樹皮栲膠處理后的膠原纖維；（B）負(fù)載MnO2的膠原纖維Fig.3 X-ray diffraction pattern of the prepared materials(A)Collagen fiber treated by Mimosa tans;(B)Collagen fiber containing MnO2

2.2.2 SEM形貌

圖4是材料的SEM形貌圖。圖4A為負(fù)載MnO2的膠原纖維，從圖中可看出，負(fù)載MnO2的材料仍然保持了良好的纖維形貌，這與圖4B中荊樹皮栲膠處理后的膠原纖維形貌一致，進(jìn)一步表明制備過程中KMnO4未破壞載體的基本結(jié)構(gòu)。

圖4 材料的SEM圖（A）負(fù)載MnO2的膠原纖維；（B）荊樹皮栲膠處理后的膠原纖維Fig.4 SEM morphology of the prepared materials(A)Collagen fiber containing MnO2;(B)Collagen fiber treated by Mimosa tans

2.3 材料對(duì)甲醛的催化去除性能

2.3.1 甲醛自衰減實(shí)驗(yàn)結(jié)果

甲醛具有自衰減性能，這是由于甲醛自身的分解、沉積和艙內(nèi)壁的吸附等因素所導(dǎo)致。實(shí)驗(yàn)中所采用的實(shí)驗(yàn)艙中甲醛自衰減的結(jié)果見表2，該結(jié)果與文獻(xiàn)中基本一致[13-14]，即2 h內(nèi)衰減率約28%，4 h內(nèi)衰減率約39%，6h內(nèi)衰減率約48%。該數(shù)據(jù)表明，實(shí)驗(yàn)過程中甲醛的自衰減是明顯的，因此，在計(jì)算有效凈化率時(shí)，必須將甲醛自衰減所導(dǎo)致濃度的降低值進(jìn)行扣除。

2.3.2 材料對(duì)甲醛的催化降解效果

實(shí)驗(yàn)中取5 g負(fù)載MnO2的催化材料裝入U(xiǎn)型管中，然后考察與表2中相同初始甲醛濃度條件下，催化材料對(duì)甲醛的去除效果，結(jié)果見圖5A。從圖中可見，有效降解率隨甲醛初始濃度的增加而降低，原因在于甲醛初始濃度較高時(shí)，催化劑材料不能及時(shí)將其表面的甲醛催化分解，這些未分解的甲醛隨空氣又進(jìn)入到實(shí)驗(yàn)艙中。另外，隨著催化氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，甲醛的初始濃度對(duì)有效降解率的影響逐漸減小，甲醛初始濃度在4～24 mg/m3范圍內(nèi)，6 h內(nèi)降解率均接近97%。原因在于隨著催化時(shí)間的延長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)甲醛氣體的質(zhì)量濃度不斷降低，使?jié)舛葘?duì)有效降解率的影響逐漸降低。

表2 實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)甲醛自衰減結(jié)果Tab.2 Self-attenuation of formaldehyde in the test cabin

同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中考察了相同條件下5g荊樹皮栲膠改性后的膠原纖維（不含MnO2）對(duì)甲醛的去除效果，結(jié)果見圖5B。由圖中可知，實(shí)驗(yàn)條件下，該材料對(duì)甲醛的最大去除率約為54%，遠(yuǎn)低于圖5A中效果。原因應(yīng)在于該材料僅通過吸附作用去除甲醛，當(dāng)其吸附達(dá)到飽和后，基本不再具有去除能力。

圖5 材料對(duì)甲醛的去除效果（A）負(fù)載MnO2的膠原纖維；（B）荊樹皮栲膠處理后的膠原纖維Fig.5 The removal of formaldehyde by the prepared materials(A)Collagen fiber containing MnO2,(B)Collagen fiber treated by Mimosa tans

2.3.3 材料的重復(fù)使用效果

實(shí)驗(yàn)中考察了相同操作條件下，材料的重復(fù)使用次數(shù)對(duì)去除效果的影響，該過程中甲醛的初始濃度均為4.0 mg/m3，結(jié)果列于圖6。從圖中可知，重復(fù)使用8次時(shí)，該材料在6 h內(nèi)對(duì)甲醛的有效去除率仍能達(dá)到97%以上，使實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)甲醛的濃度低于0.1 mg/m3，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18883-2002的規(guī)定要求。該結(jié)果也表明，該材料重復(fù)使用過程中，其催化去除甲醛的效果無明顯降低，保持了良好的催化活性，表現(xiàn)出較好的實(shí)用價(jià)值。

圖6 材料的重復(fù)利用結(jié)果Fig.6 Recycling of the prepared materials for removing formaldehyde

3 結(jié)論

以荊樹皮單寧改性的膠原纖維為載體，制備出一種負(fù)載活性MnO2的新型催化材料。該材料保持了膠原纖維的形貌及結(jié)構(gòu)，且MnO2在該纖維表面分散良好。利用該材料對(duì)空氣中甲醛的催化氧化去除實(shí)驗(yàn)表明，室溫下其對(duì)空氣中甲醛具有較好的催化氧化活性，6 h內(nèi)有效去除率可達(dá)97%，且重復(fù)8次使用過程中均保持了良好的去除效果，展現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景。