不同環(huán)境條件下Mn（II）在磁鐵礦表面的催化氧化

秦張杰，胡康生＊，梁 豐，馮雄漢，張 嵚，何小林，蘭 帥*

（1.江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 國土資源與環(huán)境學(xué)院/江西省鄱陽湖流域農(nóng)業(yè)資源與生態(tài)重點實驗室，江西 南昌 330045；2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430070；3.江西省農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，江西 南昌 330045）

【研究意義】土壤環(huán)境中的鐵和錳都是活性很強的變價元素，因此經(jīng)常會參與土壤中各種氧化還原反應(yīng)，如有機質(zhì)的氧化降解[1-3]和污染金屬離子的形態(tài)毒性變化等[4-7]。由于鐵和錳在化學(xué)性質(zhì)上很接近，故兩者的地球化學(xué)行為緊密相關(guān)，常在不同環(huán)境中共存，尤其是在南方紅壤中水旱交替的環(huán)境下，兩者常在不同環(huán)境因素的影響下形成不同的鐵錳共生體[8-10]，進(jìn)而對共存物質(zhì)的氧化還原行為產(chǎn)生不同的影響[4,11-12]。其中錳是土壤中含量最多的微量元素，其在土壤溶液中主要以離子態(tài)Mn（II）形態(tài)存在，Mn（II）的氧化沉淀過程在共存物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化反應(yīng)中起著舉足輕重的作用[13-15]。雖然在熱力學(xué)理論基礎(chǔ)上Mn（II）在一定電子活度、pH范圍內(nèi)可以發(fā)生自動催化氧化，但事實上均質(zhì)體系下Mn（II）被O2氧化的速率在pH 值小于8.5 條件下極為緩慢，即使在溶解氧存在的條件下也可處于未氧化階段長達(dá)7 年[16-17]。然而，Mn（II）的氧化沉淀速率和程度可以通過多相的催化促進(jìn)作用被顯著提高，如當(dāng)細(xì)菌、金屬氧化物或其他細(xì)小顆粒存在時可促進(jìn)Mn（II）的氧化沉淀，O2會加速這一過程[17-19]。而大量研究已經(jīng)證實，土壤中與錳時常共存的水鐵礦和針鐵礦等氧化鐵可通過界面催化或電化學(xué)催化等途徑催化與其共存Mn（II）的氧化沉淀，且產(chǎn)物類型和數(shù)量受環(huán)境pH、共存物質(zhì)（如腐殖質(zhì)）、催化礦物特性和Mn（II）初始反應(yīng)濃度等影響[15,17,19-20]。Mn（II）在不同條件下會在氧化鐵表面催化氧化生成不同的錳氧化物沉淀，形成不同的鐵錳共生體。然而，關(guān)于磁鐵礦與Mn（II）的相互作用，及其催化Mn（II）氧化的特性和途徑與水鐵礦、針鐵礦等其他氧化鐵的差異還鮮少報道?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】磁鐵礦廣泛分布于巖石、土壤和沉積物中，主要通過一系列微生物反應(yīng)形成，或者直接由母巖風(fēng)化而來，是一種黑色、同時含有Fe（II）和Fe（III）且具有亞鐵磁性的礦物，是最重要的強磁性鐵氧化物[21-25]。因為磁鐵礦的結(jié)構(gòu)是以Fe2O3和FeO 為晶格的基本骨架，故八面體位點可被Fe3+或Fe2+占據(jù)，電子可以在這兩種形態(tài)間相互傳遞[26]，尤其在O2存在時易形成氧化性很強的超氧自由基[27]。此外，磁鐵礦是半導(dǎo)體礦物，且相較于同為半導(dǎo)體的活性炭類物質(zhì)，其在充當(dāng)電子通道的同時還可直接提供電子，從而對相同的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生更加顯著的影響[27]。鑒于此，磁鐵礦同時具備良好的催化能力和較強的氧化還原活性[25,28-32]，從而會對共存物質(zhì)的氧化還原循環(huán)產(chǎn)生顯著影響?？梢?，磁鐵礦對Mn（II）氧化的催化作用與其他只含有Fe（III）的氧化鐵相比可能會有很大差異，但具體內(nèi)容尚需探索。【本研究切入點】還原態(tài)錳在礦物表面的催化氧化過程主要分為3個部分，包括反應(yīng)劑在礦物表面的吸附、反應(yīng)劑之間的電子傳遞和產(chǎn)物釋放3 個過程[33]，Mn（II）的氧化沉淀過程本質(zhì)為電子的傳遞[34]，而磁鐵礦內(nèi)部同時存在Fe（III）和Fe（II）兩種價態(tài)的離子，電子極易在這兩種形態(tài)之間相互傳遞[11,35]；此外，同作為半導(dǎo)體氧化鐵，由于其電子傳導(dǎo)性能與礦物的帶隙能大小息息相關(guān)，帶隙能較小的磁鐵礦（0.1 eV）[25]通常會比其他帶隙能高的氧化鐵礦物（如水鐵礦為2.7 eV，針鐵礦為2.1 eV）[36-37]具備更強傳遞電子的能力；最后，礦物內(nèi)部的Fe（II）還與芬頓反應(yīng)息息相關(guān)，其在氧氣存在等條件下可形成氧化性很強的活性氧自由基（ROS）[29]。然而，上述磁鐵礦的各種特殊礦物特性對其表面Mn（II）氧化的催化具體會產(chǎn)生如何的影響還未可知?！緮M解決的關(guān)鍵問題】本研究以土壤中廣泛存在的磁鐵礦為研究對象，采用動力學(xué)氧化實驗和長期老化實驗，結(jié)合X-射線衍射（XRD）這一技術(shù)手段，模擬并闡明不同環(huán)境中磁鐵礦催化作用下Mn（II）的氧化產(chǎn)物數(shù)量及類型。同時選擇了具備不同帶隙能的另外兩種氧化鐵（水鐵礦和針鐵礦）作為對照，探究磁鐵礦對Mn（II）氧化的催化作用與兩者的異同，進(jìn)而探討磁鐵礦催化Mn（II）氧化的途徑和機制。以上研究可為了解富鐵錳土壤中鐵和錳元素的相互作用及兩者耦合的地球化學(xué)行為提供更為詳細(xì)的理論數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 礦物的合成

1.1.1 磁鐵礦 磁鐵礦購于Aladdin網(wǎng)（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），分子式為Fe3O4，分析純。利用5 點BET方法所測比表面為7 m2/g，單位質(zhì)量Fe含量為16.67 mmol/g。

1.1.2 2 線水鐵礦 將40 g 的Fe（NO3）3·9H2O 溶于500 mL 的去離子水中，然后攪拌條件下逐滴加入約330 mL 的1 mol/L NaOH，直到溶液pH 至7～8，接著攪拌平衡老化2 h。最后將所得沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌多次，直至電導(dǎo)率小于20μS/cm，并離心，凍干，磨碎，過60 目篩后于4°C 冰箱儲存。測得其比表面為292 m2/g，單位質(zhì)量Fe含量為9.81 mmol/g。

1.1.3 針鐵礦 攪拌條件下，將180 mL 的5 mol/L NaOH 溶液滴加到100 mL 1 mol/L Fe（NO3）3溶液中，然后用去離子水稀釋至2 L，接著在密閉和70°C 條件下老化60 h。最后洗滌，離心，烘干，磨碎，過60 目篩后于干燥器中備用。所測比表面為41 m2/g，單位質(zhì)量Fe含量為12.89 mmol/g。

以上3種礦物經(jīng)XRD鑒定，均為純相礦物（圖1）。

圖1 不同鐵氧化物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns for different iron oxides

為了避免光照產(chǎn)生的活性氧自由基（如HO·和O2·等）對Mn（II）氧化反應(yīng)的光催化影響，本研究中的反應(yīng)均在遮光條件下進(jìn)行。

1.2 Mn（II）在磁鐵礦體系中的動力學(xué)氧化

稱取0.5 g 磁鐵礦（總表面積為3.5 m2）于250 mL 錫箔紙包裹避光的反應(yīng)池中，接著向反應(yīng)池加入100 mL 超純水。然后加入8.37 mL 初始濃度為0.430 3 mol/L 的Mn（NO3）2溶液，并用超純水定容使得Mn（II）初始反應(yīng)濃度為24 mmol/L，反應(yīng)懸液終體積為150 mL。混勻后，利用塑料攪拌器均勻攪拌并迅速用電位滴定儀（Metrohm 907）自動滴加1 mol/L NaOH 將懸液pH 控制為7（Metrohm 6.0280.300），持續(xù)通入速率為0.15 m3/h 的O2，在25 °C 恒溫條件下反應(yīng)10 h。反應(yīng)過程中定時取樣并迅速利用0.22 μm 濾膜過濾分離上清液和礦物，上清液中的Mn（II）濃度利用火焰原子吸收光譜（AAS，Varian AAS 240FS）進(jìn)行檢測（測定兩次，求平均值），所得終產(chǎn)物利用超純水洗滌、真空干燥后利用XRD 進(jìn)行分析鑒定。同時，設(shè)置了Mn（II）在水鐵礦體系氧化對照實驗以檢測兩種氧化鐵對Mn（II）氧化的不同催化性能及差異。

為了探明共存腐殖質(zhì)對磁鐵礦表面Mn（II）氧化行為的影響，選擇醌類腐殖質(zhì)：蒽醌-2，6-二磺酸鹽（anthraquione-2，6-disulfonnat：AQDS）為腐殖質(zhì)代表物質(zhì)，在以上氧化體系下加入1 mmol/L 的AQDS，探究其對Mn（II）氧化的影響，其他實驗條件和操作步驟同上。

1.3 ATR-FTIR表征Mn（II）在磁鐵礦表面的吸附-氧化

Mn（II）在磁鐵礦表面吸附氧化的ATR-FTIR 光譜表征在室溫條件下（～25°C）進(jìn)行。取0.047 27 g干燥的磁鐵礦，加入1 mL 去離子水并超聲分散5 min，均勻鋪樣并自然風(fēng)干（12 h），然后樣品放入Bruker Equinox 55 型傅立葉變換紅外光譜儀開始進(jìn)行Mn（II）氧化過程的原位表征：首先以1.0 mL/min 勻速通入0.1 mol/L的KNO3背景電解液（pH 預(yù)先調(diào)為7）并開始收集紅外光譜，直至光譜峰形不再發(fā)生改變，此時兩鐵礦表面基團(tuán)達(dá)到飽和。然后以0.5 mL/min 的速度分別通入不含AQDS 或含有1.0 mmol/L AQDS 的初始濃度為0.5 mmol/L 或15 mmol/L 的Mn（II）溶液（pH 預(yù)先調(diào)為7），背景電解質(zhì)為0.1 mol/L KNO3，定時測試，每隔既定時間收集紅外光譜，實時檢測有無AQDS 體系下Mn（II）在磁鐵礦或水鐵礦表面的氧化成礦過程。測試波數(shù)范圍為1 800～800 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為512，采用DTGS檢測器，利用軟件OPUS 進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

1.4 不同環(huán)境因素條件下Mn（II）在不同氧化鐵體系中的60天老化

稱量0.294 3 g 磁鐵礦（總表面積為2.06 m2）于250 mL 錐形瓶中（錐形瓶預(yù)先進(jìn)行酸浸泡，以排除微生物等雜質(zhì)的影響），并在超聲5 min 后加入8.37 mL 初始濃度為0.430 3 mol/L 的Mn（NO3）2溶液使得Mn（II）的初始濃度為24 mmol/L ，接著用適量超純水將體積定容至150 mL，然后使懸液在pH 7 和室溫（～25 ℃）條件下靜置老化60 d。老化期間用NaOH或者HNO3維持pH恒定，適時取樣并迅速利用0.22μm濾膜過濾分離上清液和礦物，測定懸液中Mn（II）濃度。老化結(jié)束后，將終產(chǎn)物洗滌后直接進(jìn)行XRD分析。

為了探究不同環(huán)境因素（如pH、溫度、Mn（II）初始反應(yīng)濃度和和AQDS 等）對其的影響，設(shè)置了相同實驗條件下不同溫度（60 ℃）、不同pH（pH 9）及不同初始Mn（II）反應(yīng)濃度（8 mmol/L）條件下Mn（II）在磁鐵礦體系的老化試驗。其他實驗條件和操作處理步驟同上。

為了比較不同氧化鐵對Mn（II）催化性能的差異，另外分別稱量0.500 0 g水鐵礦（總表面積為146 m2）和0.380 5 g 針鐵礦（總表面積為15.6 m2）于250 mL 錐形瓶中，使得兩者與磁鐵礦體系具有相同F(xiàn)e/Mn摩爾比。為了在實驗效果顯著可見的基礎(chǔ)上盡量避免Mn（II）在不同氧化鐵表面的不同自催化氧化對其氧化終產(chǎn)物的影響，本研究選取8 mmol/L 的低濃度Mn（II）為初始反應(yīng)濃度，使Mn（II）在3 種氧化鐵體系進(jìn)行氧化，并加入初始反應(yīng)濃度為1.0 mmol/L 的AQDS 電子穿梭體，以觀察不同氧化鐵體系下Mn（II）的不同催化氧化。

2 結(jié)果與分析

2.1 Mn（Ⅱ）在磁鐵礦和水鐵礦表面的動力學(xué)氧化

圖2a 的XRD 圖譜表明Mn（II）在水鐵礦表面催化氧化的產(chǎn)物種類很多，包括亞穩(wěn)態(tài)六方水錳礦、水錳礦、斜方水錳礦和少量黑錳礦和六方錳礦，產(chǎn)物主要以Mn（III）礦物為主。而當(dāng)磁鐵礦催化Mn（II）氧化時，產(chǎn)物主要為高價Mn（IV）礦物-水鈉錳礦，另外還有少量很難顯著檢測到的六方水錳礦和水錳礦等Mn（III）礦物?？梢?，相對于水鐵礦，磁鐵礦更易催化Mn（II）氧化生成含更高價態(tài)Mn（IV）的錳氧化物的生成。

另外，相對于Mn（II）在水鐵礦體系的催化氧化（圖2b），其在磁鐵礦體系中的去除速率和去除最大量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于前者，且在反應(yīng)600 min后，上清液中單位鐵錳比的磁鐵礦對Mn（II）的去除率僅達(dá)到4.99%，然而單位鐵錳比的水鐵礦對Mn（II）的去除率是磁鐵礦的近兩倍，約9.36%。盡管如此，水鐵礦體系中Mn（II）氧化生成的錳氧化物的價態(tài)卻比磁鐵礦體系中的低，這表明磁鐵礦雖對Mn（II）的吸附去除能力低，但卻更易催化促進(jìn)Mn（II）氧化生成更高價態(tài)的含Mn（IV）的錳氧化物?？梢?，磁鐵礦對Mn（II）氧化的催化作用強于水鐵礦。

圖2 ～25 ℃、pH 7和O2流速為0.15 m3/h時，24 mmol/L Mn（II）在磁鐵礦或水鐵礦體系中氧化終產(chǎn)物的XRD圖（a）及相應(yīng)反應(yīng)過程中Mn（II）去除率（b）隨時間的變化Fig.2 XRD patterns of the final products of 24 mmol/L Mn（II）oxidation at pH 7，25 ℃with an O2 flow rate of 0.15 m3/h in the presence of magnetite and ferrihydrite（a），and the corresponding Mn（II）removal percentages（b）

2.2 環(huán)境因素對磁鐵礦催化Mn（Ⅱ）氧化的影響

2.2.1 AQDS 對磁鐵礦催化Mn（Ⅱ）氧化的影響 （1）AQDS 存在或不存在體系中Mn（Ⅱ）在磁鐵礦表面的60 d 老化。圖3a 顯示，無AQDS 存在時，Mn（II）在磁鐵礦催化作用下產(chǎn)生了少量的含Mn（IV）的錳氧化物：布塞爾礦，另外還有水錳礦。當(dāng)反應(yīng)體系加入濃度為1.0 mmol/L的AQDS后，終產(chǎn)物XRD衍射峰的種類不變，然而代表布塞爾礦的衍射峰增強，半峰寬也略微增大；反觀，水錳礦衍射峰的強度減弱，半峰寬減小。可見，AQDS 作用下，Mn（II）氧化產(chǎn)生的布塞爾礦增多，而水錳礦減少，即AQDS 更易促進(jìn)Mn（II）在磁鐵礦表面氧化生成含Mn（IV）的錳氧化物，而不利于含Mn（III）礦物的形成，這與之前水鐵礦體系下AQDS 對Mn（II）氧化的催化作用類似[11]。另外，隨著AQDS 的加入，反應(yīng)體系中相對應(yīng)的Mn（II）去除量在前44 d 內(nèi)相對減?。▓D3b），這可能是由于體系中加入的AQDS 在催化過程中需要少量吸附于磁鐵礦表面，從而與礦物表面吸附的Mn（II）發(fā)生了微量的競爭吸附。此外，AQDS 的加入使Mn（II）的氧化速率大大加快，但快速的Mn（II）氧化速率反而會不利于產(chǎn)物的結(jié)晶生長，從而降低了Mn（II）的消耗。44 d 后，含有AQDS 體系的Mn（II）去除量逐漸超越了無AQDS 體系，這可能是由于AQDS 體系中前期產(chǎn)生了相對較多的含有Mn（IV）的布塞爾礦，而此礦物對Mn（II）的去除率要大于含有Mn（III）的水錳礦[11]，故使后期Mn（II）的去除率變大，并逐漸超越無AQDS 體系。圖3b 還顯示磁鐵礦體系中Mn（II）的去除率在后期有少許降低，這可能是由于礦物表面前期生成的錳氧化物中部分發(fā)生了歧化反應(yīng)，重新生成了少量Mn（II）[38]。

圖3 常溫（～25 ℃）和pH 7條件下，0 mmol/L或1.0 mmol/L AQDS存在時24 mmol/L Mn（II）在磁鐵礦體系中老化60 d后終產(chǎn)物的XRD圖譜（a）及上清液中Mn（II）去除百分比隨老化時間變化（b）Fig.3 XRD patterns of the final wet products of 24 mmol/L Mn（II）aged for 60 days in the presence of magnetite with 0 or 1.0 mmol/L AQDS at pH 7，room temperature（25 ℃）（a），and the corresponding Mn（II）removal in supernatant（b）

（2）ATR-FTIR 表征有無AQDS 體系下Mn（Ⅱ）在磁鐵礦表面的氧化。為了進(jìn)一步確定AQDS 對Mn（II）在磁鐵礦表面氧化過程的具體影響，采用HATR-FTIR表征有無AQDS存在時Mn（II）在磁鐵礦表面的吸附氧化行為（圖4）。由紅外圖譜可知，AQDS的確對Mn（II）在磁鐵礦表面的吸附氧化行為產(chǎn)生了顯著影響：無AQDS時，Mn（II）在礦物表面吸附5 min時基本未發(fā)生任何反應(yīng)（圖3a），在1 h時才僅在1 040 cm-1處產(chǎn)生了一個斜方水錳礦的振動吸收峰，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，峰形和強度并未產(chǎn)生太大的變化（圖4b～h）。而AQDS 加入以后顯著加速了Mn（II）在磁鐵礦表面的吸附氧化，使Mn（II）在吸附1 h時就同時產(chǎn)生了分別代表斜方水錳礦、六方水錳礦和水錳礦的1 030/1 040 cm-1、1 070 cm-1和1 169 cm-1這4個較強的振動吸收峰（圖3b），即Mn（II）在磁鐵礦表面快速吸附并即刻氧化，從而使斜方水錳礦、六方水錳礦和水錳礦在礦物表面迅速沉積；且當(dāng)Mn（II）的吸附氧化進(jìn)行到第2個小時，又新形成了代表水錳礦的1 108 cm-1吸收峰，同時1 040 cm-1的吸收峰逐漸減弱（圖3c 和3d）。但隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，1 040，1 108 cm-1吸收峰都逐漸減弱并消失（圖3e、3f 和3h）。以上表明，Mn（II）的氧化沉淀在AQDS 的促進(jìn)作用下快速而多變，產(chǎn)物積累較快，且不斷有新的水錳礦礦相生成，形成較多種類的錳氧化物。此外，AQDS加入后Mn（II）在礦物表面氧化產(chǎn)物的每一個吸收峰都比無AQDS體系下的強很多，這表明AQDS同時顯著提高了Mn（II）氧化的速率和程度?？梢?，AQDS在磁鐵礦體系下依然有利于電子傳遞，促進(jìn)多種電子傳遞途徑的形成，進(jìn)而形成了更多種類的錳氧化物，其在Mn（II）的催化氧化中發(fā)揮著不容小覷的作用。另外，由于布塞爾礦和水鈉錳礦在1 200～900 cm-1范圍內(nèi)沒有特征吸收峰[41]，因此，AQDS加入此反應(yīng)體系后是否促使含Mn（IV）礦物的生成還有待進(jìn)一步證明。

圖4 常溫（～25 ℃）和pH 7條件下，無AQDS或1.0 mmol/L AQDS存在時磁鐵礦在與15 mmol/L Mn（II）作用過程中5 min（a）、1 h（b）、2 h（c）、3 h（d）、4 h（e）、5 h（f）和6 h（h）時中間產(chǎn)物的原位FTIR光譜圖Fig.4 Time-dependence of in situ FTIR spectra of intermediate products derived from the interaction between magnetite and 15 mmol/L Mn（II）in the presence of 0.0 or 1.0 mmol/L AQDS at 5 min（a），1 h（b），2 h（c），3 h（d），4 h（e），5 h（f），and 6 h（h）at pH 7，room temperature（25 ℃）

2.2.2 不同初始Mn（Ⅱ）反應(yīng)濃度下其在磁鐵礦表面的60 d老化 圖5a中的終產(chǎn)物XRD圖譜顯示當(dāng)Mn（II）的初始反應(yīng)濃度為8 mmol/L時，其在磁鐵礦體系下氧化的產(chǎn)物具有明顯可見的水錳礦衍射峰，但并未有顯著的代表Mn（IV）產(chǎn)物的衍射峰。當(dāng)Mn（II）的初始反應(yīng)濃度增大到24 mmol/L時，水錳礦的衍射峰顯著增強，且有顯著的代表布塞爾礦的衍射峰?？梢姡S著Mn（II）初始反應(yīng)濃度的增大，水錳礦的含量和結(jié)晶度增加，且形成了更高價態(tài)的錳氧化物。以上表明，較高的Mn（II）初始反應(yīng)濃度更有利于更高價態(tài)錳氧化物的形成。這可能是由于磁鐵礦為半導(dǎo)體礦物，Mn（II）在其表面催化作用下的氧化途徑包括界面催化和電化學(xué)催化兩個途徑，而較高的Mn（II）濃度更有利于電化學(xué)催化途徑的實現(xiàn)[17]，進(jìn)而更有利于錳氧化物的形成，包括四價錳礦物。

圖5 常溫（～25 ℃）和pH 7條件下，不同含量Mn（II）在磁鐵礦體系老化60 d終產(chǎn)物的XRD圖譜（a）及上清液中Mn（II）去除百分比隨老化時間變化（b）Fig.5 XRD patterns of the final products of Mn（II）with different concentrations（8 mmol/L and 24 mmol/L）aged for 60 days in the presence of magnetite at pH 7，room temperature（25℃）（a），and the corresponding Mn（II）removal in supernatant（b）

此外，相對于較高的Mn（II）初始反應(yīng)濃度，具有較低Mn（II）初始反應(yīng)濃度的體系中Mn（II）的去除率在前25 d 略高于高初始反應(yīng)濃度體系，但沒有太大差異。然而在25 d 以后，其去除率開始逐漸增大，并逐漸顯著高于后者。這主要是由于初始反應(yīng)階段Mn（II）主要在磁鐵礦表面進(jìn)行吸附氧化[42]，此時兩者的反應(yīng)過程類似，因此去除率差距不是非常大；而后期Mn（II）反應(yīng)以自催化氧化為主[42]，故由于初期階段兩反應(yīng)體系形成的主要錳氧化物類型不同或上清液剩余Mn（II）的濃度的較大差異，造成了后期不同的Mn（II）自催化氧化過程，從而使得后續(xù)去除率產(chǎn)生顯著差異。

2.2.3 不同pH 體系中Mn（Ⅱ）在磁鐵礦表面的60 天老化 圖6a 為24 mmol/L 的Mn（II）在pH 7 或pH 9

體系下氧化終產(chǎn)物的XRD 圖譜。圖譜顯示，pH 7 體系下Mn（II）氧化的產(chǎn)物主要為水錳礦，同時還有少量的布塞爾礦；反應(yīng)過程中Mn（II）去除量逐漸增大，最終趨于平穩(wěn)，達(dá)到約21.43%（圖6b）。而在pH 9體系下，大部分的Mn（II）氧化生成了黑錳礦，還有少量不顯著的布塞爾礦（圖6a）。這可能是由于該體系中Mn（II）氧化生成的黑錳礦量多，且結(jié)晶度比布塞爾礦相對較好，故對布塞爾礦的衍射峰起到一定的掩蓋效果。另外，此體系上清液中Mn（II）的去除量在第3 天即達(dá)到最大值，約99.24%，去除率顯著大于pH 7體系（圖6b）。

圖6 常溫（～25 ℃）和不同pH（pH 7和pH 9）條件下，24 mmol/L Mn（II）在磁鐵礦體系老化60 d終產(chǎn)物的XRD圖譜（a）及上清液中Mn（II）去除百分比隨老化時間變化（b）Fig.6 XRD patterns of the final products of 24 mmol/L Mn（II）aged for 60 days in the presence of magnetite at room temperature（25 ℃）with different pHs（pH 7 and pH 9）（a），and the corresponding Mn（II）removal in supernatant（b）

這主要是由于pH 7體系下，Mn（II）的反應(yīng)開始可能主要以在磁鐵礦表面的吸附氧化為主，后期還伴有其在新生成的錳氧化物表面的吸附氧化[20,42]。然而，當(dāng)pH增大到9時，Mn（II）自身就會瞬間發(fā)生沉淀，生成Mn（OH）2沉淀，故產(chǎn)生了Mn（II）在反應(yīng)開始就被大量去除的現(xiàn)象。接下來，新形成的錳氧化物沉淀會發(fā)揮和磁鐵礦類似的催化作用，促進(jìn)Mn（II）的吸附氧化，生成大量的黑錳礦，并在此基礎(chǔ)上生成布塞爾礦[17,43]。同時，由于pH較高時Mn（II）氧化成礦的反應(yīng)能會減小[44]，因此生成錳氧化物的速率更快，產(chǎn)量也會相對較多。

2.2.4 不同溫度條件下Mn（Ⅱ）在磁鐵礦表面的60 天老化 圖7a 顯示24 mmol/L Mn（II）在室溫條件下（～25 ℃）氧化的產(chǎn)物為水錳礦和布塞爾礦；當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時，其產(chǎn)物的類型不變（水錳礦和布塞爾礦），然而衍射峰峰強都相對減弱。這表明溫度升高后，Mn（II）氧化產(chǎn)物的量減少，結(jié)晶度減弱。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因可能是反應(yīng)體系溫度的升高使反應(yīng)溶液中可溶解的O2減少，故不利于Mn（II）的氧化和錳氧化物的形成；同時高溫使反應(yīng)的速率加快，因此不利于結(jié)晶的形成，使產(chǎn)物的結(jié)晶度降低，造成衍射峰變?nèi)酢?/p>

圖7 pH 7和不同溫度（～25 ℃常溫和60 ℃）條件下，24 mmol/L Mn（II）在磁鐵礦體系老化60 d終產(chǎn)物的XRD圖譜（a）及上清液中Mn（II）去除百分比隨老化時間變化（b）Fig.7 XRD patterns of the final products of 24 mmol/L Mn（II）aged for 60 days in the presence of magnetite at pH 7 and different temperatures（room temperature of 25 ℃and 60 ℃）（a），and the corresponding Mn（II）removal in supernatant（b）

另外，兩體系中Mn（II）的去除率顯示，前48 d期間低溫度反應(yīng)體系上清液中Mn（II）的去除率相對較大，可見參與反應(yīng)的Mn（II）的確相對較多；然而其去除率在48 d后逐漸低于高溫體系。這主要是由于高溫體系中氧氣含量少，Mn（II）的氧化沉淀作用比較弱，產(chǎn)物結(jié)晶也較慢，故會隨時間增長逐漸形成含量更多且比表面積相對較大的弱結(jié)晶三價錳礦物，由于其對Mn（II）的吸附去除量高于相對較強結(jié)晶的錳氧化物，因此造成后期高溫體系中Mn（II）的去除量逐漸大于低溫體系。

2.3 不同氧化鐵體系中Mn（Ⅱ）的催化氧化

為了深入探討磁鐵礦催化Mn（II）氧化的作用與其他鐵氧化物的差異，使相同濃度的Mn（II）在含有1.0 mmol/L AQDS 的不同氧化鐵體系中進(jìn)行長期老化。實驗結(jié)果顯示，水鐵礦體系中Mn（II）長期老化的產(chǎn)物主要為水錳礦（圖8a）；而針鐵礦和磁鐵礦體系中Mn（II）氧化的產(chǎn)物除了含Mn（III）的水錳礦外，還有一定量的布塞爾礦，且磁鐵礦體系中產(chǎn)物的布塞爾礦衍射峰稍強于針鐵礦體系（圖8a）。以上表明，3 種氧化鐵對Mn（II）氧化的催化能力由大到小依次為磁鐵礦、針鐵礦和水鐵礦。另外，反應(yīng)過程中體系上清液中單位面積礦物對Mn（II）的去除率大小順序和催化能力一致（圖8b）。

圖8 常溫（～25 ℃）、pH 7和相同F(xiàn)e/Mn比條件下，8 mmol/L Mn（II）在不同氧化鐵體系（磁鐵礦、水鐵礦和針鐵礦）老化60 d終產(chǎn)物的XRD圖譜（a）及上清液中Mn（II）去除百分比隨老化時間變化（b）Fig.8 XRD patterns of the final products of 8 mmol/L Mn（II）aged for 60 days in the presence of different iron oxides（magnetite，ferrihydrite，and goethite）at the same Fe/Mn mole ratio at pH 7 and room temperature（25 ℃）（a），and the corresponding Mn（II）removal in supernatant（b）

3 討 論

3.1 Mn（II）在磁鐵礦表面的催化氧化途徑及機制

綜上實驗結(jié)果不難看出，同為氧化鐵，磁鐵礦對Mn（II）氧化的催化能力顯著大于水鐵礦，稍大于針鐵礦。這可能取決于氧化鐵作為半導(dǎo)體所具備的傳遞電子能力的差異。先前的研究已經(jīng)證實，Mn（II）在半導(dǎo)體氧化鐵表面主要具有3 種傳遞電子的途徑。途徑一：電子通過礦物界面氧化還原電對Fe（II）/Fe（III）促進(jìn)Mn（II）和O2之間的電子傳遞，即通過Mn（II）-Fe（II，III）-O2絡(luò)合的電子傳遞途徑；途徑二：電子直接在礦物表面相互接觸的絡(luò)合Mn（II）和絡(luò)合O2之間進(jìn)行電子傳遞，即通過Mn（II）-O2絡(luò)合物進(jìn)行電子傳遞的途徑；途徑三：電子通過半導(dǎo)體礦物的導(dǎo)帶在即使不直接相互接觸的絡(luò)合Mn（II）和絡(luò)合O2之間進(jìn)行電子傳遞，即通過礦物表面絡(luò)合Mn（II）-導(dǎo)帶水鐵礦-絡(luò)合O2進(jìn)行電子傳遞的途徑[17,33,45]，前兩種傳遞途徑歸屬于界面催化途徑，第三種屬于電子傳遞途徑[17,33]。而磁鐵礦特有的性質(zhì)會使Mn（II）的界面催化和電化學(xué)催化兩個途徑都增強。首先，磁鐵礦本身內(nèi)部具有Fe（II）/Fe（III）氧化還原電對，因此不需要滿足一定條件形成Fe（II），反應(yīng)開始即具備此氧化還原電對，故相對于只含F(xiàn)e（III）的水鐵礦和針鐵礦，其表面這一電子傳遞途徑的實現(xiàn)就相對容易；另外，磁鐵礦的帶隙能最小，僅0.1 eV[25]，遠(yuǎn)小于水鐵礦的2.7 eV[37]及針鐵礦的2.1 eV[36]。故其傳遞電子、允許電子穿過的能力就相對更強，即磁鐵礦表面Mn（II）和O2之間的電子傳遞更易實現(xiàn)。此外，磁鐵礦結(jié)構(gòu)中的Fe（II）在O2存在時可能會通過發(fā)生芬頓反應(yīng)產(chǎn)生強氧化性的ROS，其也會對Mn（II）產(chǎn)生氧化作用，這也可能是造成其具有相對較強催化活性的原因之一[29]。綜合以上原因，磁鐵礦對Mn（II）氧化的催化能力強于水鐵礦和針鐵礦。Mn（II）在磁鐵礦表面的催化氧化途徑包括界面催化氧化、電化學(xué)催化氧化和芬頓反應(yīng)產(chǎn)物氧化催化3 種途徑。

3.2 不同環(huán)境因素對Mn（II）在磁鐵礦體系氧化的影響及機制

以上實驗結(jié)果表明，AQDS 可以促進(jìn)Mn（II）在磁鐵礦表面的氧化，尤其利于具有更高價態(tài)Mn（IV）的錳氧化物的形成，如布塞爾礦。這主要是由于AQDS 具備“電子穿梭體”的特性[46]，這一性質(zhì)使其很容易從Mn（II）捕獲電子，形成極易失去電子的還原性AQDS，此中間產(chǎn)物又接著把電子傳遞給O2，從而使Mn（II）的氧化更容易、更快速。在這一過程中磁鐵礦起到電子傳遞通道的作用[14,17]，輔助AQDS 傳遞電子的實現(xiàn)。另外，Mn（II）的初始反應(yīng)濃度越高越有利于錳氧化物的形成，尤其是高價的錳氧化物，除了因為較高的反應(yīng)物濃度更有利于反應(yīng)過程的推進(jìn)以外，較高的Mn（II）濃度更有利于電化學(xué)催化途徑的實現(xiàn)[17]。pH 較高的體系錳氧化物的形成速率和產(chǎn)量都大大增加，這一方面由于較高pH 條件下Mn（II）氧化的反應(yīng)能減小，使得其氧化反應(yīng)的實現(xiàn)變的相對容易，另一方面因為Mn（II）在高pH 條件下會發(fā)生自我沉淀反應(yīng)形成錳氧化物，此沉淀本身也會對Mn（II）氧化起到催化促進(jìn)的作用，即Mn（II）的自催化氧化過程。而溫度主要通過影響反應(yīng)體系中O2的反應(yīng)濃度及Mn（II）氧化產(chǎn)物的結(jié)晶速率影響錳氧化物的種類和產(chǎn)量，較低溫度的體系更有利于Mn（II）在磁鐵礦表面的氧化及結(jié)晶。

4 結(jié) 論

Mn（II）在磁鐵礦表面的催化氧化產(chǎn)物主要為水錳礦和布塞爾礦，且其氧化成礦的速率和氧化錳產(chǎn)物的種類受到不同環(huán)境因素的影響，如共存腐殖質(zhì)（如AQDS）、Mn（II）自身初始反應(yīng)濃度、環(huán)境pH、反應(yīng)溫度及共存鐵氧化物的種類等。其中，AQDS、較高的Mn（II）初始反應(yīng)濃度、較高的反應(yīng)pH和較低的溫度都更有利于Mn（II）催化氧化速率及氧化程度的提高，促進(jìn)錳氧化物的生成，尤其是含有Mn（IV）的錳氧化物。另外，相較于水鐵礦和針鐵礦，磁鐵礦對Mn（II）氧化的催化能力相對更強，這主要取決于Mn（II）在磁鐵礦表面的3 種催化氧化途徑，包括界面催化、電化學(xué)催化和芬頓反應(yīng)產(chǎn)物氧化催化3 個途徑。磁鐵礦同時含有Fe（II）/Fe（III）及其較強的半導(dǎo)體特性加速了以上3 種途徑的實現(xiàn)。以上研究為了解和預(yù)測富鐵錳土壤環(huán)境中兩元素耦合的地球化學(xué)循環(huán)行為提供了更深一層的理論基礎(chǔ)。