菠蘿皮渣纖維素/皂土復(fù)合水凝膠的制備及其染料吸附性能

羅鈺湲，李辛婭，梁佳翔，劉泓漾，代笛菲，郭小玲，戴宏杰

1.西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400715；2.重慶市朝陽中學(xué)，重慶 400700

0 引言

目前，我國農(nóng)產(chǎn)品綜合利用和貯藏技術(shù)發(fā)展緩慢，大量果蔬加工余渣亟待處理，擴(kuò)寬其高值化利用具有重要現(xiàn)實意義[1-2]。菠蘿屬于世界第三大熱帶水果，全球年產(chǎn)量約2.5×107t，在我國年產(chǎn)量約2.0×106t,且逐年增加[3]。菠蘿在鮮食或加工成菠蘿汁、菠蘿罐頭、菠蘿酒及提取菠蘿蛋白酶后會產(chǎn)生大量加工余渣，約占全果質(zhì)量的50%左右，其季節(jié)性集中上市的特點導(dǎo)致集中產(chǎn)生大量皮渣[3-4]。課題組前期研究[5]發(fā)現(xiàn)，菠蘿皮渣中纖維素含量約為25%，可作為低值纖維素資源進(jìn)行利用。

水凝膠是具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)高分子聚合物，能夠吸水溶脹但不溶解，在多種環(huán)境下可保持結(jié)構(gòu)完整性[6]，通過設(shè)置制備參數(shù)還可有效調(diào)控其多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和極性/非極性基團(tuán)。其中，石油基水凝膠存在難降解、會污染環(huán)境的問題，不符合當(dāng)前新型環(huán)保吸附材料的發(fā)展趨勢[7]。纖維素含量豐富、來源廣泛，具有可再生、可降解、結(jié)構(gòu)易修飾、力學(xué)性能好等特點，是制備水凝膠的理想原料。纖維素基水凝膠主要通過化學(xué)交聯(lián)、物理交聯(lián)、接枝聚合等途徑制備，基于其多孔、溶脹、可調(diào)控吸附基團(tuán)等特性可有效應(yīng)用于吸附劑領(lǐng)域[8-10]。目前，關(guān)于纖維素基水凝膠的制備及其在吸附劑領(lǐng)域方面的研究已有較多報道，但在簡易、低值纖維素基水凝膠吸附劑制備方面仍有待研究。黏土具有來源豐富、成本低、比表面積大、離子交換能力強(qiáng)等特點[11]；皂土是一種主要由蒙脫石黏土礦物組成的鋁層狀硅酸鹽黏土，吸附性能好且價格較低。二者在吸附劑領(lǐng)域均具有較好的應(yīng)用前景[12]，但皂土的粉體特性使其直接作為吸附劑會對水體產(chǎn)生二次污染。已有研究[10,13]表明，皂土表面的羥基有利于形成氫鍵，通過氫鍵作用與多糖復(fù)合制備水凝膠可有效改善水凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，獲得性能優(yōu)良、成本低且環(huán)保的吸附劑。值得注意的是，在以水凝膠為吸附劑處理廢水時，涉及到吸附劑與液體的固液分離問題，傳統(tǒng)的高速離心或過濾分離在實際應(yīng)用中存在局限性，而通過對水凝膠進(jìn)行賦磁處理形成磁性吸附劑，再結(jié)合外加磁場即可實現(xiàn)快速有效的固液分離[14-16]。

基于此，本研究擬以堿/尿素體系溶解菠蘿皮渣纖維素(PPC)并摻入皂土制備復(fù)合水凝膠，通過環(huán)氧氯丙烷(ECH)交聯(lián)和原位負(fù)載磁性Fe3O4改善復(fù)合水凝膠結(jié)構(gòu)和賦予磁性，重點研究皂土對復(fù)合水凝膠結(jié)構(gòu)、溶脹性能和亞甲基藍(lán)(MB)吸附性能的影響規(guī)律和相關(guān)機(jī)制，以期豐富纖維素基水凝膠吸附劑的制備途徑和應(yīng)用，拓寬果蔬加工余渣中纖維素的高值化利用途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

PPC，參考課題組前期研究方法制備[4,9]。HCl、NaOH，成都市科隆化學(xué)品有限公司產(chǎn)；尿素、亞氯酸鈉、ECH，重慶躍翔化工有限公司產(chǎn)；MB，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。以上試劑均為分析純。皂土(化學(xué)純)，上海申博化工有限公司產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

Heraeus Multifuge X3R型臺式高速冷凍離心機(jī)，美國賽默飛世爾科技公司產(chǎn)；UV-2450型紫外分光光度計，日本島津公司產(chǎn)；PE20型實驗室pH計，上海梅特勒-托利多儀器有限公司產(chǎn)；Spectrum 100型紅外光譜儀，美國珀金埃爾默股份有限公司產(chǎn)；S-3400 N型掃描電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)；STA 449F3型同步熱分析儀，德國耐馳有限公司產(chǎn)。

1.3 實驗方法

1.3.1 復(fù)合水凝膠的制備將4 g PPC與100 g預(yù)冷至-12 ℃的NaOH/尿素/水(質(zhì)量比7∶12∶81)溶液混合，以1500 r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌溶解。加入0.8 g皂土(預(yù)先用20 mL NaOH/尿素/水溶液超聲分散)，在4 ℃下攪拌混合30 min，然后滴加12 mL ECH攪拌30 min，超聲脫泡后分裝在圓柱形模具中，60 ℃條件下交聯(lián)反應(yīng)3 h。將形成的水凝膠在蒸餾水中多次洗脫，直至洗出液為中性。將水凝膠浸泡在含有0.2 mol/L FeCl3和0.1 mol/L FeCl2的溶液中2 h，然后在2 mol/L NaOH溶液中浸泡2 h原位嵌入Fe3O4磁性納米顆粒，最后在蒸餾水中洗至中性，將該復(fù)合水凝膠命名為MPPCH-C。按上述步驟制備未添加皂土的水凝膠，并命名為MPPCH。

1.3.2 結(jié)構(gòu)表征1)傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)：用紅外光譜儀在4000～600 cm-1的頻率范圍內(nèi)以4 cm-1的分辨率掃描樣品。

2)掃描電鏡(SEM)：用掃描電子顯微鏡在10 kV加速電壓下觀察表面噴金樣品的形貌。

3)熱重分析(TGA)：采用同步熱分析儀在N2氛圍下進(jìn)行升溫加熱處理(30～600 ℃)，升溫速率為10 ℃/min，記錄樣品的TG曲線和DTG曲線。

1.3.3 溶脹性能測定稱取50 mg樣品置于蒸餾水中進(jìn)行溶脹，記錄樣品隨時間變化的溶脹率，直至達(dá)到溶脹平衡。根據(jù)式①計算溶脹率/(g·g-1)：

①

其中，Wd為樣品的初始質(zhì)量/g，Wt為溶脹時間t后的樣品質(zhì)量/g。

1.3.4 染料吸附性能研究稱取40 mg干燥樣品加入20 mL MB(50 mg/L)溶液進(jìn)行吸附，每隔一段時間測定剩余MB溶液在664 nm處的吸光度，直至達(dá)到吸附平衡。根據(jù)式②計算樣品對MB的動態(tài)吸附量Qt/(mg·g-1)：

②

其中，C0和Ct分別為MB溶液的初始質(zhì)量濃度/(mg·L-1)和吸附t后的實時質(zhì)量濃度/(mg·L-1)，V為MB溶液的體積/L，m為干燥樣品的質(zhì)量/g。

為考查染料質(zhì)量濃度對吸附性能的影響，將樣品浸入不同質(zhì)量濃度(10～50 mg/L)的MB溶液中，記錄其平衡吸附量。

2 結(jié)果與分析

2.1 FTIR分析

圖1是皂土、PPC和水凝膠MPPCH、MPPCH-C的FTIR圖。由圖1可知，皂土在3600 cm-1和3400 cm-1處分別出現(xiàn)O—H(Al—OH)和O—H伸縮振動吸收峰；在1634 cm-1和1020 cm-1處分別出現(xiàn)O—H彎曲振動吸收峰和Si—O—Si伸縮振動吸收峰；在790 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Al伸縮振動吸收峰[17]。PPC在3300 cm-1處的吸收峰屬于分子間/內(nèi)強(qiáng)氫鍵吸收峰，在2900 cm-1處屬于C—H伸縮振動吸收峰。水凝膠MPPCH和MPPCH-C在3200～3300 cm-1處的O—H吸收峰較PPC更寬，表明水凝膠內(nèi)部保水性更好，這可能歸因于交聯(lián)的纖維素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[18]。水凝膠在2885 cm-1和1638 cm-1處分別屬于C—H和O—H的彎曲振動吸收峰的強(qiáng)度增加，歸因于摻入ECH交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與水凝膠的氫鍵相互作用增強(qiáng)[19]。水凝膠在1364 cm-1處出現(xiàn)的新吸收峰是由于ECH主鏈C—O—C基團(tuán)的對稱拉伸，證明ECH交聯(lián)反應(yīng)形成醚鍵[20]；在625 cm-1處出現(xiàn)Fe3O4的Fe—O晶格振動吸收峰，表明Fe3O4在水凝膠內(nèi)部原位再生成功。此外，MPPCH-C出現(xiàn)了皂土的特征吸收峰，證實皂土在纖維素交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中成功嵌入。與MPPCH相比，MPPCH-C在3200～3300 cm-1的O—H吸收峰寬度和強(qiáng)度發(fā)生變化，表明PPC與皂土之間存在氫鍵相互作用[12,14]。

圖1 皂土、PPC和水凝膠MPPCH、MPPCH-C的FTIR圖Fig.1 FTIR spectra of bentonite, PPC, and the hydrogels MPPCH, MPPCH-C

2.2 SEM分析

圖2是皂土、PPC和水凝膠MPPCH、MPPCH-C的SEM圖。由圖2可知，皂土呈現(xiàn)細(xì)小的顆粒結(jié)構(gòu)，表面結(jié)構(gòu)較粗糙，這有利于增強(qiáng)其與纖維素基質(zhì)的相互作用，提升吸附性能。PPC呈現(xiàn)典型的棒狀纖維結(jié)構(gòu)，纖維表面較粗糙并出現(xiàn)多條纖維纖絲的聚集，屬于典型的天然纖維簇結(jié)構(gòu)。與PPC相比，水凝膠表面形貌結(jié)構(gòu)已發(fā)生一定程度的變化，這是纖維素鏈的結(jié)構(gòu)被破壞及發(fā)生溶解、交聯(lián)和再生所致。與MPPCH相比，MPPCH-C表面出現(xiàn)多孔褶皺結(jié)構(gòu)，同時具有較多的細(xì)小顆粒，表明皂土改善了水凝膠的多孔交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于吸附性能的提升。

圖2 皂土、PPC和水凝膠MPPCH、MPPCH-C的SEM圖Fig.2 SEM images of bentonite, PPC, and the hydrogels MPPCH, MPPCH-C

2.3 TG分析

圖3是皂土、PPC、MPPCH和MPPCH-C的TG和DTG曲線。由圖3a)可知，低于100 ℃發(fā)生的質(zhì)量損失是吸附水或結(jié)合水蒸發(fā)所致，高于250 ℃發(fā)生的質(zhì)量損失是水凝膠發(fā)生熱降解所致。皂土無明顯的熱降解峰，當(dāng)加熱至600 ℃時，其殘余質(zhì)量約為初始質(zhì)量的85%，具有極好的熱穩(wěn)定性。PPC初始降解溫度為275 ℃，MPPCH和MPPCH-C分別降低至230 ℃和228 ℃，這是纖維素氫鍵破壞導(dǎo)致結(jié)晶度下降造成的。當(dāng)加熱至600 ℃時，PPC、MPPCH和MPPCH-C的殘余質(zhì)量分別約為初始質(zhì)量的5%、25%和46%。由圖3b)可知，PPC、MPPCH和MPPCH-C分別在334 ℃、290 ℃和281 ℃出現(xiàn)最大降解峰。以上研究結(jié)果表明，皂土可以提高水凝膠的熱穩(wěn)定性，這與其能增強(qiáng)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)[10,21]，與S.Datta Chaudhuri等[22]發(fā)現(xiàn)皂土可以提高丙烯酸接枝淀粉水凝膠熱穩(wěn)定性的研究結(jié)果一致。

圖3 皂土、PPC和水凝膠MPPCH、MPPCH-C的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of bentonite, PPC, and the hydrogels MPPCH, MPPCH-C

2.4 溶脹性能分析

圖4是水凝膠MPPCH和MPPCH-C在蒸餾水中的溶脹動力學(xué)、ln(F)-ln(t)和t/Qt-t關(guān)系曲線。由圖4a)可知，在溶脹初期，水凝膠快速溶脹，20 min后接近溶脹平衡，MPPCH和MPPCH-C在蒸餾水中平衡溶脹率約為15 g/g和20 g/g，與其他類似纖維素水凝膠溶脹性能接近[23-24]。皂土中的親水基團(tuán)有利于提高水凝膠的溶脹性能，同時皂土可促進(jìn)水凝膠多孔結(jié)構(gòu)形成并增加其表面粗糙度，進(jìn)一步提高水凝膠溶脹性能[10]。在初始溶脹階段(Mt/Me< 60%)，水分子在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的傳輸可以基于擴(kuò)散系數(shù)n進(jìn)行描述(如式③所示)：

③

其中，Mt和Me分別表示水凝膠在溶脹時間t和溶脹平衡時的溶脹率/(g·g-1)；K表示溶脹特征常數(shù)，n表示溶劑的擴(kuò)散指數(shù)。Fickian擴(kuò)散模型的n接近0.5；當(dāng)n=0.5時，屬于Fickian擴(kuò)散，表明水在水凝膠基質(zhì)內(nèi)的滲透率小于其分子鏈松弛率；當(dāng)n<0.5時，屬于Quasi-Fickian擴(kuò)散，表明水的滲透率遠(yuǎn)低于水凝膠鏈的松弛率；當(dāng)0.51)模型，是聚合物大分子鏈松弛控制過程，此時存在滲透分子與水凝膠基質(zhì)的相互作用[25-26]。采用式③對圖4a)中的初始溶脹數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合并繪制的ln(F)-ln(t)關(guān)系曲線如圖4b)所示，相關(guān)參數(shù)如表1所示。由表1可知，皂土改變了水凝膠表面和內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使水凝膠由non-Fickian擴(kuò)散(MPPCH)轉(zhuǎn)變?yōu)镕ickian擴(kuò)散(MPPCH-C)[25]。

圖4 水凝膠MPPCH和MPPCH-C在蒸餾水中的溶脹動力學(xué)、ln(F)-ln(t)和t/Qt-t關(guān)系曲線Fig.4 Swelling kinetic curves of the hydrogels MPPCH and MPPCH-C in distilled water, and the plots of ln (F) against ln (t) as well as the plots of t/Qt against t for the hydrogels in distilled water

采用Schott二階動力學(xué)模型對水凝膠整個溶脹階段進(jìn)行分析，如式④所示：

④

其中，Qe和Qt分別為水凝膠的平衡溶脹率和在溶脹t時的溶脹率/(g·g-1)；k為初始溶脹速率常數(shù)/(g·g-1·min-1)。由圖4c)和表1可知，模型相關(guān)系數(shù)R2>0.999，模型擬合溶脹率(Qe,cal)與實驗值(Qe,exp)非常接近，說明當(dāng)前水凝膠的整個溶脹進(jìn)程符合Schott二階動力學(xué)模型。

2.5 MB吸附性能分析

2.5.1 吸附動力學(xué)圖5是水凝膠MPPCH和MPPCH-C的MB吸附動力學(xué)、準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線。由圖5a)可知，MPPCH和MPPCH-C在初始階段(<20 min)對MB的吸附量快速增加，這是水凝膠中初始階段自由吸附位點較多造成的[27]。吸附30 min后，隨著吸附位點的減少達(dá)到吸附平衡，MPPCH和MPPCH-C對MB的平衡吸附量分別為20.17 mg/g和41.23 mg/g。整個吸附過程可分為吸附劑外表面的初始吸附、染料分子擴(kuò)散和吸附劑內(nèi)表面的吸附(孔隙占據(jù))3個階段[28]。MPPCH-C中皂土的可吸附基團(tuán)、粗糙表面、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和溶脹率均增加，導(dǎo)致其對MB的吸附性能增強(qiáng)。

為探究吸附機(jī)理，對圖5a)的吸附數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型進(jìn)行擬合分析，分別如式⑤和⑥所示：

⑤

⑥

表1 水凝膠MPPCH和MPPCH-C在蒸餾水中的Fickian擴(kuò)散模型和Schott二階動力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Fickian diffusion and Schott second-order kinetic parameters of MPPCH and MPPCH-C in distilled water

表2 水凝膠MPPCH和MPPCH-C吸附MB的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of the pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models for MB adsorption of the hydrogels MPPCH and MPPCH-C

2.5.2MB初始質(zhì)量濃度的影響圖6為MB初始質(zhì)量濃度對水凝膠MPPCH和MPPCH-C吸附性能的影響。由圖6可知，隨著MB初始質(zhì)量濃度增加，水凝膠對MB的吸附量也隨之增加。當(dāng)MB初始質(zhì)量濃度從10 mg/L增加到50 mg/L時，MPPCH和MPPCH-C對MB的吸附量分別從5.37 mg/g、10.83 mg/g增加到17.79 mg/g、38.13 mg/g。較高的染料初始質(zhì)量濃度能夠提供更強(qiáng)的質(zhì)量濃度梯度推動力以克服染料分子吸附時的傳質(zhì)阻力，使染料充分占據(jù)固體吸附劑的吸附位點，促進(jìn)吸附量增加[27]。

圖5 水凝膠MPPCH和MPPCH-C的吸附MB動力學(xué)、準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線Fig.5 Adsorption kinetics, pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic fitting curves, the effect of MB initial of the hydrogels MPPCH and MPPCH-C for MB adsorption

圖6 MB初始質(zhì)量濃度對水凝膠MPPCH和MPPCH-C吸附性能的影響Fig.6 The effect of MB initial concentration on the adsorption properties of hydrogels MPPCH and MPPCH-C

圖7 水凝膠MPPCH和MPPCH-C的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型Fig.7 Langmuir and Freundlich isotherm models of the hydrogels MPPCH and MPPCH-C

2.5.3 吸附等溫線采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對當(dāng)前水凝膠吸附MB的過程進(jìn)行擬合。其中，Langmuir模型(式⑦)假定為單分子層吸附，具有吸附劑表面均勻、吸附位點有限和動態(tài)吸附平衡特性[29]；Freundlich模型(式⑧)假定為吸附劑表面不均勻的多分子層吸附[30]：

⑦

⑧

式中，Ce為水凝膠吸附后剩余MB質(zhì)量濃度/(mg·L-1)；Qmax為水凝膠對MB的飽和吸附量/(mg·g-1)；KL為與結(jié)合位點親和力有關(guān)的常數(shù)/(L·mg-1)。KF和1/n分別是Freundlich模型中反映吸附容量和吸附強(qiáng)度的Freundlich常數(shù)。

表3 水凝膠MPPCH和MPPCH-C吸附MB的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型參數(shù)Table 3 The parameters of Langmuir and Freundlich models for MB adsorption by the hydrogels MPPCH and MPPCH-C

圖7是水凝膠MPPCH和MPPCH-C的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型。由圖7和表3所示吸附模型參數(shù)可知，Langmuir模型的曲線擬合度更好，表明當(dāng)前水凝膠對MB的吸附屬于單分子層吸附過程。通過Langmuir模型進(jìn)行擬合計算，水凝膠MPPCH和MPPCH-C對MB的吸附屬于飽和吸附量分別為28.09 mg/g和55.87 mg/g，證明皂土有利于提高水凝膠的吸附性能。當(dāng)前水凝膠的吸附性能已優(yōu)于部分關(guān)于纖維素水凝膠吸附劑的報道[27,31-33]，具有一定應(yīng)用潛力。

3 結(jié)論

本研究制備了具有磁性的菠蘿皮渣纖維素/皂土復(fù)合水凝膠，考查了皂土對水凝膠結(jié)構(gòu)、溶脹特性和MB吸附性能的影響，并闡明了相關(guān)機(jī)制。結(jié)果表明，添加皂土可誘導(dǎo)水凝膠表面出現(xiàn)更多的孔狀結(jié)構(gòu)和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使水凝膠的熱穩(wěn)定性、溶脹性能和MB吸附性能均得到明顯改善；水凝膠在蒸餾水中的溶脹過程符合Schott二階動力學(xué)模型，吸附MB過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型。本研究有利于豐富果蔬皮渣高值化利用途徑，對于構(gòu)建纖維素/黏土類水凝膠吸附劑具有積極意義。后續(xù)研究可進(jìn)一步通過化學(xué)改性途徑改善該復(fù)合水凝膠的吸附性能，深入其結(jié)構(gòu)-吸附機(jī)理相關(guān)性層面，掌握纖維素/黏土復(fù)合水凝膠結(jié)構(gòu)和性能的共性規(guī)律。