石蠟相變材料熱性能提升研究進(jìn)展

方桂花，孫鵬博，于孟歡，張文濤，譚心

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

隨著能源消耗不斷的加大、環(huán)境問題的日益突出，能源所產(chǎn)生的問題已經(jīng)讓人類感到了危機(jī)。這些問題的出現(xiàn)，也極大的推動(dòng)了研究者對(duì)能源以及其存儲(chǔ)問題的廣泛研究[1-2]。為解決這些問題，尋找可替代化石燃料的新能源燃料以及探索新型熱能儲(chǔ)存技術(shù)成了當(dāng)今迫切的需求。

在現(xiàn)有研究的儲(chǔ)存熱能的方式中，潛熱儲(chǔ)熱有很多優(yōu)點(diǎn)，如有著理想的潛熱、溫度不發(fā)生變化、不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等。憑借這些優(yōu)點(diǎn)，潛熱儲(chǔ)熱受到了學(xué)者們持續(xù)與廣泛的關(guān)注，相變材料(PCMs)是其良好的蓄熱介質(zhì)[3]。在相變儲(chǔ)能材料中能完成能量的存儲(chǔ)和釋放，其應(yīng)用恰好能解決熱能需求供給的不匹配問題，緩解能源消耗與環(huán)境污染之間的諸多矛盾[4-5]。從化學(xué)組成來看，PCMs可分為三類：有機(jī)類、無機(jī)類和共晶類[6]。在眾多的PCMs中，石蠟作為PCMs具有：相變潛熱理想、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、無腐蝕性、無過冷及析出現(xiàn)象、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。因此，石蠟PCMs成為了有機(jī)PCMs中極具潛力的一類材料。但它然仍存在一些不足：導(dǎo)熱系數(shù)低、密度小、單位體積儲(chǔ)熱能力差[7-10]。

本文綜述了提升石蠟PCMs熱性能的不同方法，同時(shí)總結(jié)了石蠟相變材料熱性能研究進(jìn)展中的不足之處，最后對(duì)石蠟PCMs熱性的后續(xù)研究方向進(jìn)行了展望。

1 石蠟的基本性質(zhì)

石蠟主要組分為直鏈烷烴，通式為CnH2n+2，通用n=20～40[11]。石蠟的熔點(diǎn)在30～90 ℃，相變潛熱在180～230 J/g之間。表1列出了部分石蠟的熱性能。

表1 石蠟烷烴的熱物理性質(zhì)Table 1 Thermophysical properties of paraffin alkyfins

石蠟的相變潛熱和相變溫度會(huì)隨著碳鏈的增長(zhǎng)隨之變化，在一般情況下會(huì)隨著碳鏈的增長(zhǎng)而增大。當(dāng)碳鏈不斷增長(zhǎng)熔點(diǎn)也不斷升高，而增長(zhǎng)速率開始較快，但隨著碳鏈的增加變得越來越慢。然而石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)較低，約為0.2～0.4 W/(m·K)[12]。顯然，這種較低的導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)降低其導(dǎo)熱性能，從而導(dǎo)致蓄/放熱速率較低，特別是在以導(dǎo)熱為主要傳熱機(jī)制的放熱情況下。為了解決純石蠟PCMs存在的導(dǎo)熱系數(shù)低，溫度分布不均勻、蓄/放熱速率低等熱性能問題，以組合PCMs、復(fù)合PCMs、PCMs微膠囊化來提高石蠟PCMs熱性能等方法成為目前研究的重點(diǎn)。

2 提高石蠟相變材料熱性能的方法

2.1 組合相變材料法

“均勻等速相變傳熱”是組合PCMs提高石蠟相變材料的熱性能的理論依據(jù)[13]，它是將不同相變溫度的PCMs按照一定方式組合起來，以組合的方式來提升PCMs的熱性能。

Farid等[14]用數(shù)值模擬的方法，模擬了填充三種不同溫度(60,50,40 ℃)的相變材料的圓柱相變膠囊堆積床的熱性能。結(jié)果顯示，與單一PCMs相比，使用不同熔化溫度的相變材料對(duì)蓄/放熱過程有一定的改善，可以顯著提高充/放熱過程的傳熱速率。

Yang等[15]用有限差分法對(duì)三種PCMs填充的球形膠囊蓄熱系統(tǒng)進(jìn)行了數(shù)值研究。結(jié)果顯示，多類型填充床體系的PCMs比單一類型填充床體系的PCMs更早熔化，且具有更高的能量和傳遞效率。

王慧儒等[16]針對(duì)填充三種石蠟的相變蓄熱腔體的熔化/凝固循環(huán)過程進(jìn)行可視化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，與單一石蠟相比，填充了三種石蠟的蓄熱腔體改善了各單元相變速率均勻性，增加了潛熱蓄熱量，提高了平均相變速率和相變蓄熱腔體的總蓄熱量。

2.2 復(fù)合相變材料法

復(fù)合PCMs提高石蠟PCMs的熱性能的理論依據(jù)是采用多孔材料載體將PCMs吸附在載體內(nèi)，在多孔材料載體內(nèi)部有很多微小孔道，這些微小孔道就利用毛細(xì)管效應(yīng)將石蠟吸附在其孔道中，以此來提高石蠟在相應(yīng)材料中的負(fù)載量，并且利用多孔材料的導(dǎo)熱能力來提高PCMs的熱性能。

2.2.1 石蠟與泡沫金屬?gòu)?fù)合 泡沫金屬作為石蠟PCMs的載體具有以下優(yōu)點(diǎn)，較高的孔隙率、良好的機(jī)械強(qiáng)度、良好的導(dǎo)熱性能、較大的比表面積大和較輕的重量。泡沫金屬在提高石蠟PCMs熱性能方面有著巨大的潛力。

Xiao等[17]以石蠟浸漬，泡沫銅為基體制備了復(fù)合PCMs，并研究復(fù)合材料的有效導(dǎo)熱系數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，泡沫銅的孔隙率分別為96.95%,92.31%,88.89%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)分別提高了13,31,44倍。Wang等[18]將石蠟包埋在泡沫銅中，形成石蠟/泡沫銅復(fù)合PCMs。結(jié)果表明，泡沫銅能有效提高石蠟內(nèi)部傳熱的均勻性，儲(chǔ)熱時(shí)間縮短40%。Zheng等[19]對(duì)泡沫銅/石蠟PCMs的傳熱性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，與純石蠟相比，熔化時(shí)間短20.5%，且石蠟內(nèi)部的熱阻明顯降低。Meng等[20]研究了泡沫銅的孔隙率和孔隙密度對(duì)石蠟PCMs熱性能的影響，降低孔隙率和增加孔密度都很大程度上縮短了PCMs的熔化時(shí)間。

2.2.2 石蠟與碳基材料復(fù)合 碳基材料提高石蠟PCMs的熱性能是因?yàn)?，碳基具有高?dǎo)熱、低密度和強(qiáng)吸附性等[21]，因此眾多學(xué)者選擇了碳基材料與石蠟形成復(fù)合PCMs來提高PCMs的熱性能。

Nurten等[22]在石蠟中加入不同結(jié)構(gòu)的碳添加劑，研究其對(duì)儲(chǔ)熱能力的影響。結(jié)果表明，與純石蠟相比，石蠟/活性炭復(fù)合材料和石蠟多壁碳納米管復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)分別提高了39.1%和34.1%，且石蠟多壁碳納米管復(fù)合材料的蓄熱能力提高了9.6%。任學(xué)明等[23]制備了膨脹石墨/石蠟復(fù)合PCMs，并通過碳納米管的摻雜對(duì)其進(jìn)行了改性，改性后的復(fù)合PCMs的導(dǎo)熱系數(shù)提升至4.106 W/(m·K)，且復(fù)合PCMs的潛熱幾乎沒變化。Ren等[24]制備了以膨脹石墨為載體，用環(huán)氧樹脂密封的石蠟復(fù)合PCMs，并研究其導(dǎo)熱能力與熱循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該復(fù)合PCMs的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到2.141 W/(m·K)，且熱循環(huán)穩(wěn)定性有很大的提升。Zhang等[25]將膨脹石墨與硅橡膠基體共混，制備了膨脹石墨/石蠟/硅橡膠復(fù)合PCMs。該復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)比純石蠟高了2.8倍。Xu等[26]采用真空浸漬法制備了以石蠟和生物多孔碳復(fù)合PCMs。研究結(jié)果顯示，該復(fù)合PCMs與純石蠟相比導(dǎo)熱系數(shù)提高了10倍，具有良好的熱性能。

2.2.3 石蠟與納米材料復(fù)合 因?yàn)榧{米顆粒的高導(dǎo)熱性和高頻布朗運(yùn)動(dòng)的特性，添加納米顆?？梢蕴岣咝顭岵牧系臒嵝阅堋?/p>

Zhang等[27]制備了納米氧化鋁/石蠟復(fù)合PCMs，納米氧化鋁被用來改善導(dǎo)熱性能。復(fù)合PCMs熔化/凝固潛熱分別為168,176 J/g，導(dǎo)熱系數(shù)提高約72%。Nurten等[28]采用分散技術(shù)制備了石蠟/納米磁鐵礦復(fù)合材料，以提高其熱性能。結(jié)果顯示，復(fù)合PCMs的潛熱比純石蠟的潛熱高8%，當(dāng)加入納米磁鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和20%時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)分別提高48%和60%。楊賓等[29]研究在石蠟PCMs中添加納米顆粒以提高其熱性能。結(jié)果顯示，與純石蠟相比，添加納米氧化銅顆粒的復(fù)合PCMs蓄/放熱速率分別了提升41.0%和46.0%。Kumar等[30]利用氧化鋅納米顆粒包埋在石蠟中并對(duì)其熱性能進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，納米氧化鋅對(duì)石蠟的熱穩(wěn)定性有顯著的改善，當(dāng)納米氧化鋅顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)提高到41.67%。Pasupathi等[31]以石蠟PCMs為研究對(duì)象，初步研究了含SiO2和CeO2納米顆粒的雜化納米顆粒對(duì)PCMs熱物理特性的影響。結(jié)果表明，導(dǎo)熱系數(shù)增加到165.56%，且石蠟的潛熱沒有明顯降低。Kumar等[32]研究了低質(zhì)量分?jǐn)?shù)SiO2(0.5%，1.0%，2.0%)的納米顆粒對(duì)石蠟熱性能的影響。分析結(jié)果顯示，SiO2納米顆粒與石蠟的熔融均勻，隨著 SiO2納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)分別提高到12.78%,22.78%,33.34%。

2.3 相變材料微膠囊化法

PCMs微膠囊化的機(jī)理是選擇理想的外殼將PCMs封裝在其中，外殼將填充的PCMs與周圍的環(huán)境分離開來[33]。PCMs微膠囊化的優(yōu)點(diǎn)，較薄的囊壁、極小的粒徑、較大的傳熱比表面積，有效的改善了石蠟PCMs的熱穩(wěn)性和導(dǎo)熱性能，其優(yōu)越的性能成為了當(dāng)下研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

Xu等[34]以石蠟為芯材，Cu、Cu2O和CNTs為外殼，制備了一種新型微膠囊。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該微膠囊不僅具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和蓄熱能力，還有效地提高了熱導(dǎo)率。Zhang等[35]制備了以H-SiC改性三聚氰胺甲醛樹脂為殼材的新型石蠟相變微膠囊。結(jié)果表明，添加2%H-SiC的微膠囊的性能優(yōu)于未改性微膠囊，具有良好的熱穩(wěn)定性，且導(dǎo)熱系數(shù)提高55.82%，熔融焓達(dá)到93.21 J/g。Ma等[36]以石蠟為相變芯材，以SnO2和CNTs為復(fù)合殼材料，制備了石蠟微膠囊。結(jié)果表明，該微膠囊具有良好的儲(chǔ)熱性能和熱穩(wěn)定性，導(dǎo)熱系數(shù)提高了4.38%。Xian等[37]采用原位聚合法制備以石蠟為芯材具有交聯(lián)雜化聚合物殼層的PCMs微膠囊。通過熱循環(huán)和熱重分析測(cè)試，所制備微膠囊的加熱/冷卻焓值分別提高了58.7%和63.9%，且具有較好的熱穩(wěn)定性和耐久性。Zhang等[38]制備了以石蠟為核，三聚氰胺甲醛為殼的納米微膠囊PCMs。結(jié)果表明，該膠囊經(jīng)過2 000次熱循環(huán)后仍能保持良好的熱穩(wěn)定性和可靠性，且具有良好的封裝效率和熱性能。

3 結(jié)語(yǔ)

到目前為止，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者在提高石蠟PCMs的熱性能方面已取得一定的進(jìn)展。然而，上述方法中也存在一些問題，本研究總結(jié)了在提升石蠟PCMs熱性能的研究方面存在的問題并對(duì)其未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

(1)在組合PCMs提高石蠟PCMs熱性能方面，大多研究者停留在數(shù)值和理論研究中，需要實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證它的有效性。到目前為止對(duì)石蠟組合PCMs的實(shí)驗(yàn)研究還相對(duì)缺乏，那么組合PCMs未來的研究方向應(yīng)該重點(diǎn)放在實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證上。

(2)在復(fù)合PCMs提高石蠟PCMs熱性能方面，在以往研究中出現(xiàn)的主要問題是基體泄漏的問題、石蠟對(duì)基體材料的作用問題和固/液循環(huán)過程中熱物理性質(zhì)的退化問題。所以石蠟復(fù)合PCMs在今后的發(fā)展方向?qū)閷ふ依硐氲幕w和石蠟形成性能良好復(fù)合PCMs。

(3)在PCMs微膠囊化提高石蠟基PCMs熱性能方面，首先微膠囊包覆率效果不太理想，并且在一定程度上存在著泄露，在熱性能方面也仍存在著一些亟待解決的問題。在今后如何提高石蠟微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)和熱穩(wěn)定性上還將成為研究的重點(diǎn)，并預(yù)測(cè)用納米粒子改性石蠟微膠囊將是未來研究的主要方向和熱點(diǎn)。