微乳液驅(qū)提高采收率研究進(jìn)展

冷開(kāi)齊，劉衛(wèi)東，叢蘇男，石宇

(1.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 工程科學(xué)學(xué)院，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院滲流流體力學(xué)研究所，河北 廊坊 065007；3.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083；4.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)有限公司納米化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

在一次和二次采油之后，仍有接近一半的地質(zhì)儲(chǔ)量留在地層中，但這部分剩余油大都高度分散在儲(chǔ)層深部、低滲層或小孔隙中，且優(yōu)勢(shì)通道廣泛分布，聚驅(qū)和表面活性劑驅(qū)效率降低，使得其開(kāi)采難度極大，亟待新的提高采收率技術(shù)(EOR)的發(fā)展。自80年代以來(lái)，化學(xué)驅(qū)得到了大力的發(fā)展，取得了顯著的采收率和經(jīng)濟(jì)效益，隨著配套技術(shù)逐步成熟，平均提高采收率15%，但地層中仍有一半的剩余油殘余，目前國(guó)外諸多學(xué)者對(duì)剩余油開(kāi)采做了大量深刻的開(kāi)采工作，發(fā)現(xiàn)注入微乳液是一種很好降低殘余油飽和度的化學(xué)技術(shù)，隨著該技術(shù)的實(shí)施，通過(guò)提高微乳液體系的粘度，降低孔隙介質(zhì)中油水之間的界面張力，提高采收率[1]。微乳液作為納米采油技術(shù)的一個(gè)重要分支，優(yōu)勢(shì)明顯。它是由油相和水相在表面活性劑和助表面活性劑的作用下，按一定比例自發(fā)形成的各項(xiàng)同性的膠體分散系，與傳統(tǒng)的納米乳液不同，微乳液是一種熱力學(xué)穩(wěn)定體系[2]。研究表明，微乳液溶解膠質(zhì)、瀝青；增加裂縫半長(zhǎng)；降低水相圈閉；恢復(fù)儲(chǔ)層相對(duì)滲透率；形成油墻驅(qū)油等功能是重要的油田驅(qū)油劑[3]。

1 微乳液簡(jiǎn)介

微乳液第一次被定義是由Schulamn在1959定義的，微乳液是由表面活性劑、助表面活性劑、有機(jī)溶劑和水組成的透明或半透明混相體系，可自發(fā)形成，不需要外界輸入能量[4]。關(guān)于微乳液的形成機(jī)理多種多樣，相關(guān)的研究方法仍在增加。根據(jù)平衡狀態(tài)微乳液可分為多相微乳液和單相微乳液，單相微乳液(Winsor Ⅳ型)體系不存在過(guò)量的油和/或水，為各相同性均勻的油包水(W/O)或水包油(O/W)微乳液，多相微乳液包括Winsor Ⅰ型(O/W型微乳液與過(guò)量油相共存)、Winsor Ⅱ型(W/O型微乳液與過(guò)量水相共存)和Winsor Ⅲ型(雙連續(xù)型微乳液與過(guò)量油相和過(guò)量水相共存)，實(shí)際應(yīng)用的體系相對(duì)油區(qū)和相對(duì)水區(qū)的范圍很小，包括Winsor Ⅳ型單相W/O、O/W和Winsor Ⅲ型的雙連續(xù)型[5]，見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 不同類(lèi)型微乳液示意圖[6]Fig.1 Schematic diagram of different types of microemulsion[6]a.W/O型，b.O/W型，c.雙連續(xù)型

圖2 不同類(lèi)型微乳液示意圖(按相分)[7]Fig.2 Schematic diagram of different types of microemulsion (by phase)[7]

同時(shí)，在微乳液的開(kāi)發(fā)過(guò)程中提出了多種形成機(jī)制。主要包括瞬時(shí)負(fù)界面張力理論、界面吸附膜理論、R比理論和膠束增溶理論，而微乳液的形成過(guò)程與膠束增溶有部分相似之處[8]，其形成過(guò)程見(jiàn)圖3。

圖3 微乳液的形成過(guò)程[2]Fig.3 The formation process of microemulsion[2]

1.1 微乳液

微乳液是由多組分形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、光學(xué)各向同性的液體體系，其性質(zhì)與其他乳液有所區(qū)別，見(jiàn)表1。其特點(diǎn)多樣：粒徑小，多處于微納米尺度，可進(jìn)入低滲小孔隙儲(chǔ)層；超低界面張力，一般可達(dá)到10-3mN/m，若表面活性劑性能優(yōu)異，可降至10-4mN/m，表明微乳液可有效改變巖石潤(rùn)濕性，使得附著在巖石表面的油滴脫落；增溶能力強(qiáng)，能夠任意比例與水互溶；熱力學(xué)穩(wěn)定，可長(zhǎng)時(shí)間放置，且不會(huì)發(fā)生分層或破乳等現(xiàn)象[9]。

隨著微乳液的復(fù)雜性和制備的局限性的降低，其超低的界面張力、較大的界面面積、熱力學(xué)穩(wěn)定性以及對(duì)不相溶液體的高溶解度使其在科學(xué)和工業(yè)上具有越來(lái)越重要的意義。它們涵蓋了各種領(lǐng)域，包括替代燃料、污染土壤修復(fù)、藥物輸送、納米顆粒合成、農(nóng)用化學(xué)品、食品、化妝品和化學(xué)驅(qū)提高采收率[10]。

表1 不同乳液的性質(zhì)對(duì)比[11]Table 1 Comparison of the properties of different emulsions[11]

1.2 微乳液的表征

微乳液的表征方法主要是通過(guò)相行為進(jìn)行研究的。然而，還有其他一些相關(guān)技術(shù)，如粒度分析、偏振光顯微鏡、ζ電位測(cè)量、電導(dǎo)率測(cè)量、表面/界面張力研究和粘度研究[12]。

(1)相行為

通過(guò)相行為測(cè)試，即移液管測(cè)試，對(duì)表面活性劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)篩選，以此評(píng)估其提高采收率的可行性。其做法是按明確的比例配制膠束溶液，然后倒入有刻度的玻璃移液管中。油以特定的比例加入，之后密封移液管并輕輕搖動(dòng)以使其適當(dāng)混合。將這些移液器在需要的研究溫度下保存數(shù)天，直到混合物穩(wěn)定并形成分離相，見(jiàn)圖4。圓筒的體積分級(jí)有助于識(shí)別微乳液形成的程度，以及已溶解的油/水溶液的數(shù)量。水和油的溶解參數(shù)是由微乳液中溶解的水或油的體積除以微乳液中存在的表面活性劑的體積所定義的，是經(jīng)濟(jì)設(shè)計(jì)微乳液用于提高采收率研究的關(guān)鍵因素[13]。而研究微乳液相圖的方法主要是Winsor相圖法、偽三元相圖、魚(yú)狀相圖法。

圖4 移液管實(shí)驗(yàn)[13]Fig.4 The pipette experiment[13]

(2)粒度分析

眾所周知微乳液粒徑和納米乳液粒徑在一定程度上有重疊部分，且較小的粒徑在多孔介質(zhì)中有較高的流動(dòng)性。通過(guò)觀察它們的粒徑分布(PSD)來(lái)區(qū)分兩者，其主要區(qū)別在于前者是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，而后者是熱力學(xué)穩(wěn)定的，換句話(huà)說(shuō)，納米乳液可以被視為由微小顆粒組成的常規(guī)不穩(wěn)定乳液[14]。其次粒徑大小和分布分析可以在動(dòng)態(tài)光散射(DLS)實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行觀察，該實(shí)驗(yàn)可以提供有關(guān)粒子間的相互作用、微乳液的動(dòng)力學(xué)粒徑大小以及膠束聚合的可能性[15]。

(3)界面張力

在提高采收率的過(guò)程中，油水的界面張力是一個(gè)重要的特性，這也是微乳液能大幅度提高采收率的機(jī)理之一，相關(guān)研究表明界面張力越低，提高采收率幅度越大，見(jiàn)圖5。測(cè)定界面張力的方法主要有三種：懸垂滴法、旋轉(zhuǎn)滴法以及杜努伊環(huán)法，實(shí)驗(yàn)室常用的方法主要是旋轉(zhuǎn)滴法測(cè)定界面張力，懸垂滴法測(cè)定表面張力。

圖5 界面張力和采收率的關(guān)系[16]Fig.5 Relationship between interfacial tension and oil recovery[16]

(4)偏振光顯微鏡

通過(guò)偏振光實(shí)驗(yàn)可以檢測(cè)微乳液是各向同性或者雙折射，一般是讓偏振濾波器干擾電磁輻射的電分量來(lái)實(shí)現(xiàn)，波的振動(dòng)方向平行于偏振器的投射軸。液晶在偏振光下顯示光學(xué)紋理。每個(gè)光學(xué)紋理都具有特定相位的特征。

(5)粘度測(cè)試

具有低表觀粘度、高剪切速率的微乳液易于注入儲(chǔ)層。不同體系的微乳液具有不同的粘度，微乳液體系中的助表面活性劑有降低表觀粘度的作用。微乳液的粘度特性可以通過(guò)流變儀測(cè)定。由于相變而發(fā)生結(jié)構(gòu)變化的微乳液體系可以反映其粘度的變化。在由非-非離子表面活性劑組成的微乳液中加入NaCl，使液滴尺寸增大，形成團(tuán)聚體，使相變?yōu)殡p連續(xù)體系，這種相的變化也反映為粘度的變化。

(6)Zeta電位測(cè)試

該電位主要存在于固體表面和液體介質(zhì)界面上的電荷，高Zeta更有利于微乳液的形成，因?yàn)楦蟮某饬?huì)阻止混凝/絮凝，從而提高穩(wěn)定性和增長(zhǎng)其保質(zhì)期。影響Zeta電位的因素有如下幾個(gè)：鹽度、溫度、pH值、離子強(qiáng)度和表面活性劑的濃度[17]。因此需要根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況確定微乳液的注入條件。

2 微乳液在三次采油中的應(yīng)用

隨著油田開(kāi)發(fā)的深入，化學(xué)驅(qū)逐步成為了國(guó)內(nèi)提高采收率的主體技術(shù)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了19年千萬(wàn)噸穩(wěn)產(chǎn)。但應(yīng)用的油田正在從優(yōu)質(zhì)油藏向中低滲透、特殊巖性等低品質(zhì)油藏?cái)U(kuò)展，急需升級(jí)現(xiàn)有的化學(xué)驅(qū)技術(shù)。微乳液具備小液滴、雙相潤(rùn)濕、高表面活性等特點(diǎn)，可增加微納米孔喉的掃描體積、提升微納米孔隙基質(zhì)中的滲透能力和驅(qū)替效率以及大幅度降低油水的界面張力[18]。

2.1 國(guó)外微乳液研究現(xiàn)狀

目前國(guó)外實(shí)驗(yàn)室對(duì)微乳液配方研究已有了諸多進(jìn)展，制備了適用于各類(lèi)油田的微乳液體系。Kumar等以Tween-40為主劑制備的微乳液用于砂巖油藏，相較于水驅(qū)提升了26.4%的采收率[19]。Dantas等探究酸的流動(dòng)對(duì)碳酸巖油藏的影響及其對(duì)采油作業(yè)的影響制備了酸性微乳液，驅(qū)油實(shí)驗(yàn)表明酸性微乳液在多孔介質(zhì)中能夠延緩巖石在鹽酸中的溶解反應(yīng)，避免出現(xiàn)高滲透通道，最終獲得了30%的額外采收率[20]。Aum等以非離子表面活性劑ALKL90為表面活性劑制備了含HCl的酸性微乳液，并證明了酸性條件下微乳液在碳酸巖地層的穩(wěn)定性得到了極大的提升，使得微乳液能夠穩(wěn)定促進(jìn)油滴的運(yùn)動(dòng)[21]。Dantas等為了評(píng)價(jià)Botucatu砂巖中巖石與微乳液作用的機(jī)理，制備了含聚合物HPAM的堿聚微乳液體系，并證明了在低濃度下的驅(qū)油能力，且潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)效率優(yōu)異，由于聚合物的加入，提升了體系的粘度，最終采收率可達(dá)30%左右[22]。為了彌補(bǔ)高溫油藏微乳液驅(qū)油評(píng)價(jià)的空白，Karambeigi等利用聚山梨酯80、生物柴油等組分在75 ℃地層中自發(fā)形成微乳液，并對(duì)其表界面性能、潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)能力等方面進(jìn)行表征，除此之外進(jìn)行了三次滲吸實(shí)驗(yàn)獲得了20%左右的采收率[23]，該體系中油相的選擇為可再生和環(huán)保型微乳液配方開(kāi)辟了新道路。Nourafkan等研究穩(wěn)定水包油微乳液中加入了磁性氧化鐵和二氧化鈦納米顆粒在高溫-高鹽的惡劣環(huán)境下的驅(qū)油能力。驅(qū)油實(shí)驗(yàn)證實(shí)了微乳液內(nèi)NPs形成后采收率的提高，主要原因是隨著納米粒子的加入，微乳液體系穩(wěn)定性得到了提升，同時(shí)改善了微乳液的剪切減薄特性，在納米流控芯片實(shí)驗(yàn)中最高獲得了77%的采收率[24]。

同時(shí)國(guó)外現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)也在積極進(jìn)行，美國(guó)羅賓遜油田開(kāi)展了聚驅(qū)后微乳液提高采收率的實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)取得較好的驅(qū)油效果，采收率提高了30%[7]。同時(shí)加拿大、法國(guó)、日本等地也進(jìn)行了相關(guān)的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，均取得了較好的效果；尼日利亞的Rona常規(guī)砂巖油田使用微乳液處理Rona-07S和Rona-12S兩塊低產(chǎn)能井，修復(fù)了被損壞的近井井筒，恢復(fù)了生產(chǎn)，相較于投產(chǎn)時(shí)的產(chǎn)量，兩塊區(qū)域分別增產(chǎn)1 164桶/d和205桶/d[25]。法國(guó)國(guó)家石油公司在巴黎盆地南部Chateaurenard油田進(jìn)行了微乳液的先導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，該地區(qū)用微乳液處理前水驅(qū)效率較差，平均含水率達(dá)88%，處理后驅(qū)油效率從原來(lái)的3.2 m3/d增長(zhǎng)為12 m3/d，增幅近4倍[26]。阿爾及利亞延福TinFouyé油田在2006年含水率已達(dá)90%以上，但地層剩余油仍有43%左右，該油田采取注入微乳液處理采油量得到大幅度提升[27]。

2.2 國(guó)內(nèi)微乳液研究現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)微乳液研究起步較晚，相較于國(guó)際已有較大差距，不過(guò)近年來(lái)隨著認(rèn)識(shí)的深入，開(kāi)發(fā)了以超低界面張力為主要機(jī)理的一系列微乳液，用于各類(lèi)油田提高采收率。

趙柏楊等采用正交的方式篩選出了以0.3% IOS(內(nèi)烯烴磺酸鹽)的微乳液體系，用于大慶榆樹(shù)林低滲油田現(xiàn)場(chǎng)，該體系能與原油形成超低界面張力，達(dá)到了6×10-4mN/m，同時(shí)體系粒徑與巖心喉道直徑分配，利于微乳液快速進(jìn)入地層喉道，在水驅(qū)后的低滲油藏仍能有效驅(qū)動(dòng)殘余油[28]。殷代印等優(yōu)選了復(fù)配表面活性劑的微乳液體系，ANG7-Ⅳ-7與烷基苯磺酸鹽4∶1復(fù)配，大慶原油作為油相，該體系耐溫耐鹽性能優(yōu)越，有較強(qiáng)的抗鈣鎂離子能力，不發(fā)生色譜分離，復(fù)配之后界面張力低至10-4mN/m，其驅(qū)油效果在低滲巖心水驅(qū)后采收率提高了12.8%[29]。 宋宏志等開(kāi)辟了海上稠油油田微乳液提高采收率的道路，制備了性能穩(wěn)定的低界面張力微乳液體系，該體系各組分協(xié)同作用，提高采收率為30%，使用時(shí)無(wú)需反排，有效改善了近井地帶堵塞、注不進(jìn)去導(dǎo)致井筒壓力過(guò)高等問(wèn)題[30]。呂其超等選用1.1%Tween-40與1.2%硫酸鹽型陰離子表面活性劑復(fù)配作為表面活性劑，加入6.0%的助表面活性劑和2.5%氯化鈉形成的微乳液體系能夠在特高含水期(含水率為95%)的多孔介質(zhì)中增溶注入端剩余油，同時(shí)在注入過(guò)程中利用彈性和機(jī)械性能波及、擠壓下游端剩余油，在超低界面張力的作用下，連通零星區(qū)域的剩余油達(dá)到提高采收率的目的[31]。隨著納米技術(shù)的興起，Qin等考慮納米顆粒對(duì)微乳液性能的影響，相較于傳統(tǒng)微乳液，納米顆粒與微乳液協(xié)同作用：微乳液將油滴乳化成更小的油滴，從而提高采收率[32]；納米顆粒在巖石與油滴接觸面嵌入，形成剝離壓力，使得油滴脫落[33]。

國(guó)內(nèi)油田現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)數(shù)量較少，開(kāi)展也較晚，主要形式以降壓增注、恢復(fù)相對(duì)滲透率、改善近井地帶堵塞等為主。1990年在老君廟油田F-184井進(jìn)行單井微乳液吞吐實(shí)驗(yàn)，注入后使得注入性得到改善，注入壓力顯著降低，油層滲透性得到明顯改善，中心井含水率從99.5%降至86.5%，總共增油142 t[34]。2003年李富友等依托遼河油田自制微乳液體系，其性能穩(wěn)定，對(duì)稠油油田解堵效益較高，并在高升采油廠進(jìn)行了6次驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，6口井累計(jì)增油842.3 t[35]。 近年來(lái)，隨著樁西油田開(kāi)發(fā)，其儲(chǔ)層物性越來(lái)越復(fù)雜、井網(wǎng)部署受到考驗(yàn)，使得注水壓力逐年上升，通過(guò)微乳液處理后，降壓增注效果明顯，平均單井壓力降低7.2 MPa、增注7 117 m3，累計(jì)增油3 152 t，有效解決了低滲、特低滲油藏水井增注的難題[36]。2020年冀東油田也進(jìn)行了注入微乳液實(shí)現(xiàn)降壓增注的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)酸化處理后加入0.5%的微乳液溶液80～100 m3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，地層水相滲透率得到提高，單井降壓8 MPa，井組累計(jì)增注3.5×104m3，經(jīng)過(guò)半個(gè)月的燜井，累計(jì)增油 3 000 t[37]。

目前，將微乳液體系用于油氣田增產(chǎn)方面的研究較少，主要還停留在實(shí)驗(yàn)室配方階段，國(guó)內(nèi)的研究思路主要集中在超低界面張力和改變巖石潤(rùn)濕性?xún)蓚€(gè)方面，這可以保證微乳液體系能夠很好的應(yīng)用在低滲和常規(guī)油田達(dá)到提高采收率的目的。

3 總結(jié)與展望

(1)最為迫切考慮是降低微乳液的成本。目前，微乳液應(yīng)用在現(xiàn)場(chǎng)的濃度較大，使得表面活性劑的用量較多，同時(shí)還需要考慮微乳液進(jìn)入地層后在巖石表面有一定的吸附性，兩者使得開(kāi)采成本大幅度提升。如何構(gòu)建合適的比例的微乳液體系，使得各組分良好的協(xié)同作用是降低成本的關(guān)鍵所在。

(2)國(guó)內(nèi)關(guān)于微乳液提高采收率主要關(guān)注在超低界面張力和改變巖石潤(rùn)濕性方面，忽略了微乳液的乳化以及微乳液的滲流在驅(qū)油中的作用。如何在多孔介質(zhì)模型中建立適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型研究微乳液的滲流規(guī)律以及滲流機(jī)理也是當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。

(3)微乳液大規(guī)模用于高溫高鹽油藏提高采收率在國(guó)內(nèi)外幾乎是空白，需要對(duì)配方進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整以適應(yīng)該類(lèi)油藏。同時(shí)微乳液體系對(duì)不同油藏適應(yīng)性研究也是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，需要建立較為普適的微乳液使用評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

(4)微乳液在地層中的作用機(jī)理尚不明確，雖然可以利用分子動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模擬，但兩種學(xué)科的交叉研究目前尚未有學(xué)者進(jìn)行研究。

(5)微乳液體系在部分油田增產(chǎn)中已經(jīng)得到了初步應(yīng)用，現(xiàn)階段需要專(zhuān)注于在油田中的大規(guī)模應(yīng)用。