溫度對(duì)減壓渣油瀝青質(zhì)含量，組成和微觀結(jié)構(gòu)的影響

張瑤，唐曉飛，楊廣鵬，王棟嶸,張圣龍，朱軍臣，譚博軍,徐若千

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

瀝青質(zhì)的復(fù)雜組成[1-2]經(jīng)常在油品加工過程中導(dǎo)致焦化、結(jié)垢、催化劑快速失活和反應(yīng)速率降低等問題[3-6]，因此了解其高溫組成及結(jié)構(gòu)變化至關(guān)重要。孫昱東等研究了加氫溫度對(duì)四組分含量和瀝青質(zhì)的芳碳結(jié)構(gòu)的影響[7]；Akmaz等報(bào)道了熱解溫度和時(shí)間對(duì)瀝青質(zhì)中雜原子的分布以及焦炭形成的影響[8]；Zhao等研究了瀝青質(zhì)在高溫下的碳化反應(yīng)機(jī)理[9]；AlHumaidan 等發(fā)現(xiàn)減渣的熱裂解主要影響石蠟側(cè)鏈，而對(duì)芳香族核心的影響相對(duì)有限[10-11]。迄今為止，催化裂化/加氫工藝的焦化現(xiàn)象研究較多[8-9,12-14]，瀝青質(zhì)的臨氮熱轉(zhuǎn)化認(rèn)識(shí)存在不足。本文探究了不同反應(yīng)溫度下瀝青質(zhì)含量，組成和微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正庚烷、甲苯均為分析純；減壓渣油，由國(guó)內(nèi)某石化公司提供，性能見表1。

表1 減壓渣油的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of vacuum residue

貝意克BTF-1200C型管式爐；METTLER TOLEDO ME204E電子天平；VARIOEL-III型元素分析儀；TENSOR 27型紅外光譜儀；FEI Quanta-600F型掃描電鏡。

1.2 熱裂解實(shí)驗(yàn)

采用管式爐進(jìn)行減壓渣油熱裂解實(shí)驗(yàn)。首先用5 mL/min的氮?dú)獯祾吖苁綘t，置換出里面的空氣，然后將其加熱到預(yù)設(shè)溫度(分別為400，425，450，475，500，525，550 ℃)，將裝有20 g 減壓渣油的坩堝裝入管式反應(yīng)器中，反應(yīng)8 min。收集熱裂解殘?jiān)?，提取瀝青質(zhì)并表征。

1.3 瀝青質(zhì)的提取

借鑒NB/SH/T 0509—2010《石油瀝青四組分測(cè)定法》，以正庚烷為溶劑，采用索氏抽提法分離提取瀝青質(zhì)。稱取2 g減壓渣油或者熱裂解殘?jiān)糜谌瞧恐?，加?00 mL正庚烷，攪拌，加熱回流大概2 h，冷卻，靜置，過濾，并將濾紙放入索氏抽提器中用濾液抽提至無色，再換甲苯繼續(xù)抽提濾紙至無色，蒸發(fā)溶劑，干燥并稱重以獲得瀝青質(zhì)。同時(shí)，收集，烘干并稱重濾紙上的甲苯不溶物。從減壓渣油中提取的瀝青質(zhì)樣品記作Asp-0。熱處理殘?jiān)刑崛〉臑r青質(zhì)樣品根據(jù)其反應(yīng)溫度，分別記作Asp-400、Asp-425、Asp-450、Asp-475、Asp-500、Asp-525和Asp-550。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 元素分析 利用VARIOEL-III型元素分析儀在室溫下對(duì)瀝青質(zhì)樣品中碳、氫、氮、硫含量進(jìn)行測(cè)定。

1.4.2 傅里葉紅外光譜表征 對(duì)瀝青質(zhì)樣品進(jìn)行溴化鉀壓片制樣,利用TENSOR 27型紅外光譜儀測(cè)試表征。測(cè)試條件：室溫，儀器分辨率為0.01 cm-1，在600～4 000 cm-1范圍進(jìn)行紅外光譜掃描，波數(shù)精度為0.01 cm-1，累積掃描16次。

1.4.3 掃描電鏡分析 使用掃描電子顯微鏡觀察分析瀝青質(zhì)的表面形態(tài)。測(cè)試條件：加速電壓 20.00 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)瀝青質(zhì)含量的影響

圖1為不同反應(yīng)溫度下減壓渣油的殘余量。

圖1 不同反應(yīng)溫度下的殘余量Fig.1 Remaining residue percentage at different reaction temperatures

由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，減壓渣油中的輕組分裂解揮發(fā)，固體殘留量呈下降趨勢(shì)，反應(yīng)溫度高于475 ℃，殘留量趨于穩(wěn)定，此時(shí)溫度升高對(duì)熱反應(yīng)的進(jìn)行影響較小，表明反應(yīng)已經(jīng)比較充分，大部分減壓渣油已經(jīng)反應(yīng)。

圖2為不同反應(yīng)溫度下裂解固體殘?jiān)慕M成分布。

由圖2可知，反應(yīng)前，減壓渣油中主要以飽和烴、芳香烴以及膠質(zhì)這三個(gè)組分為主(簡(jiǎn)稱三組分)，并含有少量瀝青質(zhì)。反應(yīng)溫度提升，瀝青質(zhì)的含量呈先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度為475 ℃，反應(yīng)固體殘?jiān)袨r青質(zhì)含量最高，高達(dá)38.14%。同時(shí)，三組分含量降低，由開始原料中的92.79%降至最低的20.70%，降低了72.09個(gè)百分點(diǎn)；甲苯不溶物含量增加，由0.02%升至49.26%，提高了49.24個(gè)百分點(diǎn)。這歸因于熱裂解反應(yīng)中產(chǎn)生了大量液態(tài)的輕質(zhì)石油產(chǎn)品，如石蠟和芳烴等，因此反應(yīng)殘?jiān)酗柡蜔N、芳香烴以及膠質(zhì)這三組分的含量持續(xù)降低，重組分積累，聚集，受高溫作用發(fā)生結(jié)焦，造成甲苯不溶物不斷增加。反應(yīng)溫度低，結(jié)焦較少，瀝青質(zhì)的含量會(huì)增加，而當(dāng)結(jié)焦現(xiàn)象加劇時(shí)，瀝青質(zhì)將轉(zhuǎn)化為分子量較大，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的甲苯不溶物，瀝青質(zhì)的含量也會(huì)相應(yīng)減少。

2.2 元素分析

表2為元素分析結(jié)果。

表2 減壓渣油及其裂解殘?jiān)械臑r青質(zhì)的元素分析Table 2 Elemental analysis of asphaltenes extracted from vacuum residue and its residues

由表2可知，不同裂化溫度影響瀝青質(zhì)元素的再分布，C和H元素影響較為顯著。與減壓渣油中瀝青質(zhì)相比，裂解殘?jiān)袨r青質(zhì)的C和H含量變化明顯，原子摩爾比n(H)/n(C)從反應(yīng)之前的1.50顯著降低到最低的0.60。這與熱裂解反應(yīng)中瀝青質(zhì)的烷基側(cè)鏈的C—C鍵的斷裂和重排有關(guān)，反應(yīng)后脂肪族氫含量減少，芳香族氫含量增加。相反，相應(yīng)瀝青質(zhì)的硫含量和氮含量變化很小，這主要是由于硫氮在瀝青質(zhì)中多以雜環(huán)化合物存在，這些雜環(huán)化合物具有很強(qiáng)的芳香性，不易脫除破壞。

2.3 紅外光譜分析

見圖3，減壓渣油裂解前后瀝青質(zhì)紅外光譜包含的官能團(tuán)相似，主要含有以下幾個(gè)結(jié)構(gòu)：

圖3 減壓渣油及其裂解殘?jiān)袨r青質(zhì)的紅外光譜Fig.3 IR spectra of asphaltenes separated from vacuum residue and its residues

我們進(jìn)一步比較了紅外光譜中主要峰的強(qiáng)度比[10,15]，以精確分析熱裂解前后的瀝青質(zhì)基團(tuán)，不同反應(yīng)溫度對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度比呈規(guī)律性變化。通過對(duì)比亞甲基與甲基的峰強(qiáng)度，包括拉伸振動(dòng) (I2 918/I2 951) 和彎曲振動(dòng) (I1 454/I1 373) 揭示了裂解溫度對(duì)瀝青質(zhì)分子中脂肪族部分的影響。見圖4，在不同的反應(yīng)溫度下，3種強(qiáng)度I2 918/I2 951，I1 454/I1 373，(I2 918+I2 851)/I2 951的比值分別為2.53～2.04,1.45～0.97,4.68～3.92，并且均呈下降趨勢(shì)，這表明反應(yīng)進(jìn)程中烷烴長(zhǎng)鏈轉(zhuǎn)化為更多的短鏈結(jié)構(gòu)。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)瀝青質(zhì)CH2/CH3基團(tuán)比值的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the ratio of CH2/CH3 group of asphaltene

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)瀝青質(zhì)芳香性的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on asphaltene aromaticity

2.4 瀝青質(zhì)微觀形貌分析

圖6(a)為裂解前瀝青質(zhì)放大2 000倍的掃描電鏡照片，圖6(b)、(c)為550 ℃裂解后瀝青質(zhì)放大2 000及10 000倍的掃描電鏡照片。

由圖6(a)可知，減壓渣油中提取的瀝青質(zhì)在物理破碎后具有相對(duì)簡(jiǎn)單的微觀形態(tài)，表面平整光滑，并附有粒徑大小不均勻的不規(guī)則顆粒；然而，圖6(b)、(c)高溫裂解后的瀝青質(zhì)微觀形貌比較豐富，具有疏松的表面和不規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)，由原來的光滑平整變得略微粗糙。這種裂解前后的微觀形貌差異是由于烷基鏈的還原和光滑表面熱反應(yīng)后芳族核的強(qiáng)疊加所致，這也與紅外數(shù)據(jù)一致。反應(yīng)后的瀝青質(zhì)表面是多孔且疏松的，這可能與公認(rèn)的瀝青質(zhì)膠體結(jié)構(gòu)理論有關(guān)[18]。瀝青質(zhì)和膠體之間存在溶解平衡，多孔結(jié)構(gòu)是由瀝青質(zhì)沉淀過程中膠體的溶解形成的。因?yàn)樵跓岱磻?yīng)過程中，更多的膠體可能留在瀝青質(zhì)內(nèi)部或周圍，導(dǎo)致瀝青質(zhì)顆粒之間的距離增加而孔隙增加。此外，作為復(fù)雜混合物的瀝青質(zhì)的不同組分在溶劑中的溶解度不同，并且沉淀方式也不同，從而導(dǎo)致材料不均一。

3 結(jié)論

減壓渣油臨氮熱裂解殘?jiān)械臑r青質(zhì)含量隨反應(yīng)溫度升高呈先升高后降低的趨勢(shì)，而甲苯不溶物的含量逐漸升高；反應(yīng)溫度升高，氫碳原子摩爾比顯著降低；芳香性指數(shù)[IAr=I3 047/(I3 047+I2 918)]從最低的0.020增加到0.097，熱處理主要影響瀝青質(zhì)中長(zhǎng)烷基側(cè)鏈的斷裂，芳香性也得到了增強(qiáng)。另外，熱裂解后瀝青質(zhì)的表面較疏松，孔隙結(jié)構(gòu)增大。