填料對多孔瀝青混合料非生化污染物水凈化性能的影響

趙凱 ， 韓大千 ， 賈雪梅 ， 張恒基,5* ， 趙璇

(1.東南大學(xué)交通學(xué)院， 南京 211189； 2.山西交通控股集團(tuán)有限公司， 太原 030006； 3.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 太原 030051； 4.山西黃河前沿新材料研究院有限公司， 太原 030000； 5.同濟(jì)大學(xué)道路與交通工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201804)

未經(jīng)收集的雨水在路面形成地表徑流。地表徑流沖刷并攜帶了輪胎磨損、車輛泄漏的燃油以及路邊未及時(shí)處理的生活垃圾等污染物，易導(dǎo)致附近受體水域的污染，并對動物和人類的健康造成嚴(yán)重危害。道路徑流污染物主要包括懸浮顆粒物、鉛、鐵、鋅、鉻、銅、鎳、石油類，以及磷、氮等[1-2]。生態(tài)滯留池和人工濕地等技術(shù)可以有效降低地表徑流污染物濃度，然而在已建城市區(qū)域這些技術(shù)易受空間限制[3-5]。目前國內(nèi)外大量研究表明多孔隙瀝青鋪裝可以作為解決這一問題的關(guān)鍵技術(shù)措施。

Roseen等[6]發(fā)現(xiàn)多孔隙瀝青鋪裝對懸浮顆粒物、碳?xì)浠衔锖弯\的去除率分別為96%、99%和55%。趙曜[7]指出多孔隙瀝青鋪裝典型結(jié)構(gòu)型式(透水面層+透水基層+透水墊層)對徑流中重金屬鉛和鋅具有顯著的凈化效果。Jiang等[8]的研究表明全透水瀝青鋪裝對懸浮顆粒物的去除率達(dá)到90%，對重金屬銅、鋅、鉛和鎘的凈化效率較高(44%～83%)。汪鴻山[9]指出20%左右的孔隙率是透水瀝青混合料水凈化性能的最佳孔隙率范圍，10 cm厚的多孔瀝青混合料面層對懸浮顆粒物、重金屬鉛和鋅的凈化率可以分別達(dá)到：75%、65%、65%。此外采用粒徑為9.5～13.2 mm的陶粒等體積替換多孔瀝青混合料中的部分粗集料，可以在一定程度上提高透水瀝青混合料的水凈化性能。總體而言，雖然已有研究探索了其他過濾層材料(沸石、陶粒和鋼渣等)對水凈化性能的影響規(guī)律[10]，但是針對多孔隙瀝青面層材料的水凈化機(jī)理和改善措施仍有待進(jìn)一步研究。

粉煤灰、硅藻土和赤泥作為儲量巨大的固廢，研究其應(yīng)用于路面材料對非生化類污染物凈化性能的影響規(guī)律及機(jī)理，不僅能實(shí)現(xiàn)固廢資源合理化利用，同時(shí)為以后工業(yè)固廢基瀝青混合料在工程實(shí)際中的應(yīng)用提供理論參考和數(shù)據(jù)支撐。遺憾地是，關(guān)于此類研究鮮有報(bào)道。已有研究表明固廢粉煤灰、硅藻土和赤泥應(yīng)用于瀝青路面材料中替代礦粉作為填料，均能提升其路用力學(xué)性能[11-16]，而關(guān)于填料種類對多孔瀝青混合料的水凈化性能的影響研究卻鮮有報(bào)道。因此，現(xiàn)通過室內(nèi)模擬降雨研究礦粉、粉煤灰、硅藻土和赤泥作為填料制備的PA-13混合料對非生化類污染物的凈化性能的影響，并揭示其影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

選用SBS改性瀝青(SBS含量為5%)、4種填料(礦粉、粉煤灰、硅藻土和赤泥)及玄武巖粗細(xì)集料制備了SBS改性瀝青混合料，四種填料如圖1所示，填料的物理化學(xué)性質(zhì)如表1所示，SBS改性瀝青混合料的級配如表2所示，4種PA-13混合料的相關(guān)技術(shù)指標(biāo)如表3所示。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)得到SBS改性瀝青混合料的最佳油石比為5.0%，孔隙率在20.0%～22.0%范圍內(nèi)。采用三種固廢填料等體積替代礦粉，且四種混合料采用相同的瀝青用量。

圖1 選用的4種填料Fig.1 Selected four types of filler

表1 填料的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of fillers

表2 PA-13混合料級配Table 2 Gradation of PA-13 asphalt mixture

表3 4種PA-13混合料的相關(guān)技術(shù)指標(biāo)Table 3 Relevant technical indexes of four PA-13 asphalt mixtures

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 室內(nèi)模擬降雨設(shè)備

參考文獻(xiàn)[10]，將實(shí)驗(yàn)室降雨模擬系統(tǒng)與傳統(tǒng)的透水路面滲透模擬設(shè)備集成，通過自行開發(fā)的降雨和入滲設(shè)備進(jìn)行室內(nèi)模擬降雨，模擬降雨及滲流過濾模擬設(shè)備如圖2所示，其中圖2(c)中黑色試件為依據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E2—2011)制備的標(biāo)準(zhǔn)馬爾歇爾圓柱體試件(直徑：101.6 mm±0.2 mm，高度：63.5 mm±1.3 mm)。該設(shè)備主要由帶攪拌器的錐形瓶/水箱，降雨模擬系統(tǒng)和滲透系統(tǒng)組成。

1.2.2 水樣及降雨強(qiáng)度

借鑒目前應(yīng)用最多的模擬地表徑流水樣制備方法，通過稀釋非生化類污染物標(biāo)準(zhǔn)溶液制備了室內(nèi)模擬降雨水樣。參考收集的上海市嘉定區(qū)地表徑流中的非生化類污染物的種類和濃度選擇了研究的非生化類污染物的種類及濃度，如表4所示。對于模擬污染物水樣中的濁度調(diào)節(jié)，參考標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)懸浮物的測定重量法》(GB 11901—1989)，采用淀粉作為模擬懸浮物顆粒(suspended solids，SS)，分別配置濁度為(10±1) NTU和(100±5) NTU的低濁度和高濁度污染物水樣，以研究模擬污染物水樣中濁度對非生物化類污染物凈化性能的影響。

圖2 室內(nèi)模擬降雨及滲流設(shè)備Fig.2 Indoor simulated rainfall and seepage equipment

表4 室內(nèi)模擬降雨水樣中污染物的種類及含量Table 4 Types and contents of pollutants in indoor simulated rainfall water samples

借鑒文獻(xiàn)[14]采用的實(shí)驗(yàn)方法，并參考上海市《暴雨強(qiáng)度公式與設(shè)計(jì)雨型標(biāo)準(zhǔn)》(DB31T 1043—2017)中推薦的重現(xiàn)期為10年的短歷時(shí)暴雨強(qiáng)度計(jì)算方法確定以67.3 mm/h的降雨強(qiáng)度進(jìn)行室內(nèi)模擬降雨，從模擬降雨開始至試件底部開始滲出過濾后的水樣開始計(jì)時(shí)，模擬降雨時(shí)間為60 min，分別收集0～5 min、5～10 min、10～15 min、15～20 min、20～25 min、25～30 min、30～40 min、40～50、50～60 min時(shí)間段內(nèi)滲流出的雨水樣品，檢測水樣中的污染物，然后計(jì)算凈化率。每個(gè)樣品進(jìn)行三組平行試驗(yàn)，取平均值。凈化率的計(jì)算公式為

(1)

式(1)中：P為凈化率，%；C0為過濾前水樣中污染物濃度指標(biāo)，即背景值，mg/L；C1為過濾后水樣中污染物濃度指標(biāo)，mg/L。

1.2.3 污染物測試方法

以污染物中的重金屬Fe為例，進(jìn)行水凈化試驗(yàn)方法的介紹，其他非生化類污染物的測試分析方法均類似。圖3展示了采用哈希DR 3900測試水樣中Fe濃度的測試方法，其基本步驟如下。

(1)收集測試水樣，若當(dāng)天完成不了測試，則將水樣放入溫度為4 ℃的保溫箱中。

(2)將哈希Fe試劑加入測試水樣中，搖勻，并靜置5 min，如果水樣變?yōu)樽仙瑒t表明水樣中含有重金屬Fe。

(3)將空白樣品和測試水樣倒入玻璃比色皿中。

(4)打開哈希DR 3900，并調(diào)用重金屬Fe的測試程序。

(5)在采用空白樣品進(jìn)行零值校正后，測試水樣中的重金屬Fe濃度。每個(gè)樣品進(jìn)行三組平行試驗(yàn)，取平均值。

圖3 重金屬Fe的測試方法Fig.3 Test method of heavy metal Fe

2 結(jié)果與討論

2.1 對懸浮顆粒物SS的凈化性能研究

圖4展示了模擬降雨歷時(shí)60 min內(nèi)不同填料制備的PA-13混合料對懸浮顆粒物SS的凈化效果。首先由圖4(a)和圖4(b)可知，不論是低濁度水樣還是高濁度水樣，隨著降雨歷時(shí)的延長，PA-13混合料對懸浮物SS的凈化效率先逐漸增加，然后在15～20 min后逐漸趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)樵谀M降雨的初期，污染物水樣逐漸浸潤和入滲進(jìn)入多孔瀝青混合料內(nèi)部，懸浮物顆粒逐漸被吸附截留在混合料的孔隙結(jié)構(gòu)中，隨著降雨歷時(shí)的延長，這些微小的污染物顆粒逐漸在混合料的透水孔道內(nèi)形成沉積架橋作用，產(chǎn)生類似“濾網(wǎng)”效應(yīng)[17]，導(dǎo)致PA-13混合料對懸浮物SS的吸附截留作用進(jìn)一步增大。當(dāng)降雨歷時(shí)超過20 min后，污染物水樣中SS濃度和PA-13混合料中混合料顆粒表面水膜中吸附的SS濃度達(dá)到吸附平衡，此時(shí)PA-13混合料的凈化率進(jìn)入平衡穩(wěn)定階段。其次可以發(fā)現(xiàn)不論是低濁度水樣還是高濁度水樣，在達(dá)到吸附平衡后，硅藻土和赤泥制備的PA-13混合料相對于礦粉和粉煤灰而言，SS凈化效率更優(yōu)異，這是因?yàn)楣柙逋梁统嗄嘀苽涞腜A-13混合料顆粒的比表面積更大，表面粗糙且存在較多的微觀孔隙，這些微觀特征均增強(qiáng)了PA-13混合料對懸浮物SS的吸附截留過濾作用，從而提升了PA-13混合料對懸浮物SS的凈化效果。

圖4 模擬降雨階段不同填料PA-13混合料對 懸浮物SS的凈化效果Fig.4 Purification effect of different filler PA-13 mixtures on SS in simulated rainfall stage

圖4(c)為達(dá)到平衡穩(wěn)定階段，即模擬降雨歷時(shí)超過20 min后的SS凈化率，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)水樣的濁度從10 NTU升高至100 NTU時(shí)，不同填料制備的PA-13混合料對懸浮物SS的去除率均呈現(xiàn)出了一定程度的增長。這是因?yàn)楫?dāng)水樣的濁度增加時(shí)，PA-13混合料的“濾網(wǎng)效應(yīng)”進(jìn)一步加強(qiáng)，其吸附的固體懸浮物SS更多?？傮w而言，在低濁度(10 NTU)和高濁度(100 NTU)時(shí)，礦粉制備的PA-13混合料對固體懸浮物SS的凈化率分別為：22.5%和57.6%，粉煤灰制備的PA-13對固體懸浮物SS的凈化效果與其基本相當(dāng)；而硅藻土和赤泥制備的PA-13的凈化效果顯著提升，分別為69.8%、88.6%和56.8%、83.8%。因此在低濁度(10 NTU)和高濁度(100 NTU)條件下，硅藻土作為填料相對于礦粉而言，對其SS凈化率的提升幅度分別為：47.3%、31.0%；赤泥作為填料對其SS凈化率的提升幅度分別為34.3%和26.2%。

2.2 對重金屬污染物的凈化性能研究

2.2.1 對重金屬Fe的凈化性能

圖5展示了模擬降雨歷時(shí)60 min內(nèi)不同填料制備的PA-13混合料對重金屬Fe的凈化效果。由圖5 (a)和圖5(b)可知，不論是低濁度水樣還是高濁度水樣，隨著降雨歷時(shí)的延長，PA-13混合料對重金屬Fe的凈化效率先逐漸增加，然后在20～30 min后逐漸趨于穩(wěn)定，這與前述固體懸浮物SS的凈化規(guī)律相似。這主要?dú)w結(jié)為兩個(gè)原因：其一是在模擬降雨的初期，多孔瀝青混合料對固體懸浮物SS的凈化效率也存在著先逐漸增大然后趨于穩(wěn)定的過程，而重金屬吸附在懸浮物顆粒，與懸浮物一起被多孔瀝青混合料中的透水孔道所截留吸附是重金屬的一種重要的凈化方式；其二是多孔瀝青混合料中被瀝青所包裹的粗細(xì)集料和填料的堿浸出需要一定的時(shí)間，當(dāng)水分逐漸浸潤滲透穿過瀝青膜，將粗細(xì)集料和填料中所含的堿性化合物帶到混合料顆粒表面的水膜中，這些堿性化合物與水中H+發(fā)生離子交換，產(chǎn)生更多的OH-，然后重金屬與這些OH-結(jié)合形成沉淀[7]，這個(gè)過程會隨著水分對瀝青膜的逐漸滲透而逐漸增強(qiáng)，直至瀝青膜內(nèi)部的集料/填料和瀝青膜外部的污染物水樣之間的離子交換達(dá)到平衡。因此綜合重金屬的以上兩種凈化機(jī)理，PA-13混合料對重金屬Fe的凈化效率會先逐漸增加，然后懸浮顆粒達(dá)到吸附平衡，且離子交換達(dá)到平衡后，其凈化效率才逐漸趨于穩(wěn)定。

圖5(c)展示了達(dá)到平衡穩(wěn)定階段后的重金屬Fe的凈化率，可以看到不論是低濁度水樣還是高濁度水樣，在達(dá)到平衡后，相對于礦粉和粉煤灰制備的PA-13混合料而言，硅藻土和赤泥制備的對金屬Fe的凈化效果更為顯著，這是因?yàn)楣柙逋梁统嗄嘀苽涞腜A-13混合料顆粒的比表面積更大，表面粗糙且存在較多的微觀孔隙，這些微觀特征均增強(qiáng)了PA-13混合料對懸浮物SS的吸附截留過濾作用，而重金屬Fe會吸附在懸浮物顆粒表面被同時(shí)截留吸附。此外硅藻土和赤泥較強(qiáng)的堿浸出也進(jìn)一步沉淀吸附了重金屬Fe3+，這些因素的共同作用提升了PA-13混合料對Fe3+的凈化效果。在低濁度(10 NTU)和高濁度(100 NTU)條件下，粉煤灰對重金屬Fe的凈化作用(12.4%、24.1%)略微低于傳統(tǒng)礦粉(17.6%、36.0%)，而硅藻土(51.2%、71.8%)和赤泥(41.0%、66.1%)作為填料顯著的提升了PA-13對重金屬Fe的凈化效果。因此，在低濁度(10 NTU)和高濁度(100 NTU)條件下，硅藻土作為填料相對于礦粉而言，對其Fe凈化率的提升幅度分別為33.6%、35.8%；赤泥作為填料對其Fe凈化率的提升幅度分別為23.4%和30.1%。

圖5 模擬降雨階段不同填料PA-13混合料對 重金屬Fe的凈化效果Fig.5 Purification effect of different filler PA-13 mixtures on heavy metal Fe in simulated rainfall stage

2.2.2 對重金屬Pb的凈化性能

圖6展示了模擬降雨歷時(shí)60 min內(nèi)不同填料種類制備的PA-13混合料對重金屬Pb的凈化效果。由圖6(a)和圖6(b)可知，不論是低濁度水樣還是高濁度水樣，隨著降雨歷時(shí)的延長，PA-13混合料對重金屬Pb的凈化效率先逐漸增加，然后在20～30 min后逐漸趨于穩(wěn)定，這與前述重金屬Fe的凈化規(guī)律類似。圖6(c)展示了達(dá)到平衡穩(wěn)定階段后的重金屬Pb的凈化率，同樣可以看到不論是低濁度水樣還是高濁度水樣，在達(dá)到平衡后，硅藻土和赤泥制備的PA-13混合料相對于礦粉和粉煤灰而言，對重金屬Pb的凈化效果更為顯著。由于多孔瀝青混合料對重金屬Fe和Pb的凈化機(jī)理類似，因此這里就不再進(jìn)行贅述。對比圖5(c)和圖6(c)可以發(fā)現(xiàn)，多孔瀝青混合料PA-13對重金屬Fe的凈化效率要優(yōu)于重金屬Pb，這是因?yàn)楫?dāng)污染物中同時(shí)存在重金屬Fe和Pb時(shí)，兩者對OH-產(chǎn)生競爭吸附[18]，金屬Fe的金屬性強(qiáng)于金屬Pb，更易與OH-結(jié)合形成沉淀。在低濁度(10 NTU)和高濁度(100 NTU)條件下，粉煤灰對重金屬Pb的凈化效果(12.0%、26.6%)與傳統(tǒng)礦粉(9.6%、24.5%)相似，而硅藻土(42.9%、52.2%)和赤泥(36.6%、49.7%)作為填料顯著的提升了PA-13對重金屬Pb的凈化作用。在低濁度(10 NTU)和高濁度(100 NTU)條件下，硅藻土作為填料相對于礦粉而言，對其Pb凈化率的提升幅度分別為：33.3%、27.7%；赤泥作為填料對其Pb凈化率的提升幅度分別為27.0%和25.2%。

綜合而言，多孔瀝青混合料對重金屬類污染物的去除機(jī)理主要包括兩種：①物理凈化，即重金屬離子吸附在懸浮物微粒表面，多孔瀝青混合料中的孔隙通過吸附懸浮物顆粒而降低水樣中的重金屬濃度，達(dá)到凈化重金屬的效果。這種凈化效率的影響因素主要包括污染物水樣中懸浮物顆粒的濃度，多孔瀝青混合料顆粒的比表面積、微觀孔隙和粗糙度；②化學(xué)凈化，即多孔瀝青混合料中粗細(xì)集料和填料的浸出液中的OH-與重金屬陽離子結(jié)合形成[Fe(OH)3、Pb(OH)2]沉淀，吸附在多孔瀝青混合料的顆粒表面，從而達(dá)到凈化重金屬的效果。這種凈化效率的影響因素主要包括多孔瀝青混合料中粗細(xì)集料和填料的堿浸出濃度，混合料顆粒的比表面積、微觀孔隙和粗糙度。綜合分析多孔瀝青混合料對重金屬類的兩種凈化機(jī)理可以知道，不論是重金屬離子吸附在懸浮物顆粒還是重金屬陽離子與氫氧根OH-形成沉淀，其最終的凈化均是以顆粒/沉淀的形式吸附截留在多孔瀝青混合料顆粒表面，反應(yīng)為

圖6 模擬降雨階段不同填料PA-13混合料對 重金屬Pb的凈化效果Fig.6 Purification effect of different filler PA-13 mixtures on heavy metal Pb in simulated rainfall stage

(2)

(3)

因此多孔瀝青混合料顆粒具備較大的比表面積，較多的微觀孔隙和較強(qiáng)的堿浸出均能提高多孔瀝青混合料對重金屬離子的凈化作用。本研究中所采用的硅藻土和赤泥均可以提升PA-13混合料顆粒的比表面積和微觀孔隙率，且均具有較強(qiáng)的堿浸出，因此這些因素共同作用，顯著的提高了硅藻土和赤泥制備的PA-13混合料對重金屬類污染物的凈化效果。

圖7所示為各類污染物的去除率在高濁度(100 NTU)與低濁度(10 NTU)條件下的比值，作者稱之為濁度對凈化率的提升作用。可以發(fā)現(xiàn)污染物中濁度的提升對懸浮物和重金屬類(Pb和Fe)污染的凈化率的提升作用均較強(qiáng)，這主要是因?yàn)闈岫鹊奶嵘龝沟梦廴疚镱w粒在混合料的透水孔道中形成的沉積架橋作用提升，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的“濾網(wǎng)”效應(yīng)，此時(shí)以物理吸附截留去除機(jī)理為主的重金屬類污染物的去除率會有較大的提升。

圖7 濁度對各類污染凈化率的提升作用Fig.7 Enhancement efficiency of turbidity on purification rate of various pollutants

3 結(jié)論

(1)隨著降雨歷時(shí)的延長，PA-13混合料對非生化類污染物的凈化率均先增加然后逐漸趨于穩(wěn)定。非生化類污染物吸附在懸浮物顆粒表面而被同時(shí)吸附截留凈化是多孔瀝青混合料水凈化的一種重要方式，且水分浸潤滲透穿過瀝青膜為絡(luò)合沉淀等作用提供通道需要一定的時(shí)間，因此重金屬的去除效率也呈現(xiàn)出先增大而后趨于穩(wěn)定的趨勢。

(2)采用礦粉制備的PA-13混合料的非生化類污染物凈化性能非常有限，除SS以外，其對重金屬類污染物的凈化率均低于40%。采用粉煤灰作為填料對凈化率提升并不顯著。相對于礦粉而言，采用硅藻土作為填料，顯著的提升了PA-13混合料對非生化類污染物的去除效率。