云南東川區(qū)域重金屬環(huán)境暴露健康風險評價

趙明明 楊 遠

(1.湖南警察學(xué)院 刑事科學(xué)技術(shù)系，長沙 410138；2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，長沙 410128)

近年來，我國重金屬污染事件頻頻爆發(fā)，而大部分發(fā)生在礦產(chǎn)較為豐富或能源工業(yè)發(fā)達的地區(qū)。污染事件勢必會對當?shù)鼐用窠】翟斐蓢乐赜绊懀虼藢@些地區(qū)進行全面的健康風險評價具有重要意義。健康風險評價是一種聯(lián)系污染物與人體健康，進而判斷環(huán)境是否安全的評價方法[1]。在美國環(huán)保署(U.S.EPA)公布的《優(yōu)先資助場地健康評價手冊》中提出健康風險評價主要分為數(shù)據(jù)收集與評估、毒性評估、暴露評估和風險表征四個步驟。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對部分地區(qū)重金屬污染情況開展了研究[2-3]，趙振等[4]對某冶煉廠附近土壤進行了采樣研究，Cu、Pb等重金屬超標嚴重。張迪等[5]對貴州遵義松林Ni-Mo多金屬礦區(qū)土壤和農(nóng)作物進行了采樣分析，發(fā)現(xiàn)礦區(qū)土壤受到了Ni的污染，農(nóng)作物中Ni含量對人存在健康風險。OLAWOYIN等[6]對非洲尼日爾三角洲區(qū)域土壤中重金屬進行了研究，發(fā)現(xiàn)土壤中Pb和Cr 含量致癌風險較高。VAROL[7]對土耳其Tigris 河口處地表水中重金屬含量進行了研究。

目前國內(nèi)外研究的健康風險評價較多的集中在表面水、地下水、土壤、植物等單一環(huán)境因素，而較少有對某一地區(qū)多種環(huán)境因素的綜合評價，因此所得結(jié)果對暴露在人體中的健康風險評價參考價值有限。本文通過地表水、土壤、植物中的重金屬元素的調(diào)查，分析東川區(qū)域內(nèi)多種環(huán)境因素對人體潛在的健康風險。

1 材料與方法

1.1 地區(qū)概況

東川區(qū)位于云南省昆明市東北部，境內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，呈現(xiàn)種類多、范圍廣的特點，特別是銅礦資源，目前探明的銅儲量達到335萬t，位居全國第三，是我國六大產(chǎn)銅基地之一。除銅礦外，金、鐵等礦產(chǎn)資源也是該地區(qū)的主要礦種。本次研究集中在東川區(qū)大白河、小江等河流區(qū)域進行采樣分析，對區(qū)域內(nèi)的重金屬環(huán)境暴露健康風險進行評價。

1.2 樣品采集

對東川區(qū)域內(nèi)的河流表面水、附近土壤及植物進行采樣，采樣范圍主要在大白河、烏龍河、中廠河與小江等河流中段或河流交匯處布置7個采樣點，采樣點分布見圖1。使用聚乙烯采水器采集水樣，塑封袋采集土樣及植物樣。水樣采集后立即用濃硝酸進行酸化，將pH值調(diào)至小于2，并保存于2～5 ℃的冰箱中。土壤樣及植物樣在采集后進行冷凍處理，植物樣在冷凍前要清洗干凈，根莖分離包裝。

圖1 采樣點位置Figure 1 Location of sampling sites.

1.3 所用試劑

HNO3、H2O2、HF、HCl(優(yōu)級純)，0.45 μm水系微孔濾膜(上海安普公司)，Cr、Cu、As、Pb、Cd、Zn元素混合標準溶液儲備液(100 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、UICP-MS調(diào)諧液(1 μg/L，PE公司)。

土壤樣品GBW07445(GSF-5)、植物樣品GBW10049(GSB-27)(中國計量科學(xué)研究院)用于驗證樣品前處理準確性。

采用HNO3溶液(20%)浸泡實驗器皿至少24 h，使用高純水沖洗3次，烘干，備用。

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品前處理

水樣前處理方法[8]：準確量取45.0 mL 水樣于消解罐中，再加入4.0 mL HNO3和1.0 mL HCl，微波消解10 min，靜置冷卻、定容，過濾，采用ICP-MS(NexION 350 X，美國 Perkin Elmer公司)測定Cr、Cu、As、Pb、Cd、Zn等金屬元素。

土壤樣品的前處理方法[9]：稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)土壤樣品至消解罐中，加入l mL HCl、4 mL HNO3和1 mL HF，微波消解，樣品消解完后靜置冷卻至室溫，打開消解罐放入趕酸儀中，150 ℃至溶液近干，去離子水溶解并轉(zhuǎn)移、定容，過濾，ICP-MS測定對應(yīng)金屬元素。

植物樣品的前處理方法[10]：稱取0.5 g(精確至0.000 1 g)植物樣品至消解罐中，移取5 mL濃HNO3和2 mL H2O2，進行微波消解，靜置，定容，過濾，ICP-MS測定對應(yīng)金屬元素。

水、土壤和植物樣品的微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedure

1.4.2 ICP-MS儀器參數(shù)優(yōu)化

待ICP-MS點火成功后，分別使用1% HNO3和超純水沖洗進樣系統(tǒng)10 min和20 min，然后使用調(diào)諧液調(diào)諧儀器，待儀器達到進樣要求后測定樣品。表2為ICP-MS儀器工作條件。

表2 ICP-MS儀器工作條件Table 2 Instrumental parameters of ICP-MS

1.5 評價模型

1.5.1 水環(huán)境健康風險評價模型

飲水是水環(huán)境中重金屬進入人體的主要途徑[11]，其中飲用水途徑的健康風險有致癌物質(zhì)與非致癌物質(zhì)兩種風險途徑。

1)飲水途徑致癌物質(zhì)模型。一般認為，當有微量致癌物質(zhì)存在的情況下，環(huán)境就會對人體造成致癌性健康危害，致癌風險值為Rc，其含義為致癌物質(zhì)通過進入食道的途徑所產(chǎn)生的年均致癌風險，其表達式為：

Rc=∑Rci=∑[1-exp(-Dig×Qi)]÷70

(1)

式中，Rci表示致癌物質(zhì)i通過食入途徑產(chǎn)生的年平均致癌風險，a-1；Dig為致癌物質(zhì)i經(jīng)該途徑的單位體重日均暴露劑量，[mg/(kg·d)]；Qi為致癌物質(zhì)i經(jīng)由該途徑的致癌強度系數(shù)，[mg/(kg·d)]-1；70為人體平均壽命,a。

單位體重日均暴露劑量Dig計算公式為：

Dig=2.2×Ci/70

(2)

式中，2.2為成人每日平均飲水量，L；Ci為當?shù)厮性撛氐膶嶋H測得濃度，mg/L。

2)飲水途徑非致癌物質(zhì)模型。通常認為非致癌物質(zhì)的濃度要達到特定值后才會對人體健康帶來威脅，非致癌風險值定義為Rn，它表示污染物質(zhì)暴露的日攝入量與參考劑量的比值，當Rn小于1時，其風險可忽略，但該比值大于1時，則存在健康風險，模型計算公式為：

Rn=∑Rni=∑[(Dig/RFDi)×10-6]/70

(3)

式中，Rni為物質(zhì)i通過食入途徑所帶來的非致癌風險值，RFDi為通過該途徑的攝入?yún)⒖剂?，[mg/(kg·d)]；70為人體平均壽命,a。

假設(shè)各重金屬污染物之間不存在對人體健康危害的協(xié)同以及拮抗作用，則重金屬在飲用水環(huán)境中對人體的總健康風險值為R水=Rc+Rn。

1.5.2 土壤環(huán)境健康評價模型

土壤中的重金屬污染物主要通過與皮膚接觸和直接吸入兩種途徑進入人體并造成健康風險，土壤中的重金屬人體平均日攝入量計算公式為[12]：

(4)

(5)

式中，CDI攝表示污染物直接攝入的日平均攝取量，[mg/(kg·d)]；CDI皮表示污染物經(jīng)皮膚接觸產(chǎn)生的日平均攝取量，[mg/(kg·d)]；CS為重金屬在土壤中的實測濃度，mg/kg；IR為攝取率，mg/d，取100 mg/d；CF為轉(zhuǎn)換因子，取10-6kg/mg；EF為暴露頻率，取350 d/a；ED為成人暴露時間，取24 a；BW為目標體重，取人均體重70 kg；AT為平均接觸時間，對于非致癌物質(zhì)取8 760 d，致癌物質(zhì)取25 550 d[13]。SA為接觸皮膚面積，因人體主要是四肢與土壤接觸，因此取四肢皮膚表面平均面積計算，5 030 cm2/d[14]；ABSd為皮膚吸收系數(shù)，取1；Fadh為皮膚粘附系數(shù)，取0.2 mg·cm2。

1)土壤環(huán)境非致癌物質(zhì)健康風險模型。模型中重金屬元素產(chǎn)生的健康風險評價計算公式為：

HQi=CDI÷RFD

(6)

HQ=∑HQi

(7)

式中，HQi為非致癌物質(zhì)i的健康風險指數(shù)，RFD表示重金屬的暴露參考劑量，[mg/(kg·d)]。當HQ>1時，則認為環(huán)境中存在非致癌物質(zhì)污染的健康風險，其值與危害程度成正比；當HQ<1時，不考慮該風險。

2)土壤環(huán)境致癌物質(zhì)健康風險模型[15]。模型中重金屬元素產(chǎn)生的健康風險評價計算公式為：

Riski=CDI×SF

(8)

Risk=∑Riski

(9)

式中，Riski表示土壤環(huán)境中致癌物質(zhì)i的健康風險值；SF為斜率因子(kg·d)/mg。該地區(qū)土壤中的綜合致癌風險評價值為各致癌污染物的風險值之和。

1.5.3 植物環(huán)境健康評價模型

植物環(huán)境中存在的重金屬元素對人體造成健康風險的主要途徑是通過農(nóng)產(chǎn)品的攝入，農(nóng)產(chǎn)品的攝入風險評價模型計算公式與水中直接攝入重金屬風險模型相似，計算公式為[16]：

HQi=CDI÷RFD

(10)

HQ=∑HQi

(11)

(12)

式中，C為樣品重金屬實測濃度，mg/kg；平均體重BW、平均接觸時間AT、暴露時間ED取值見式(4)；BA表示生物中可利用分數(shù)，取1%；I為某一植物一成年人每日的攝取率，由于所采樣品均為葉菜類植物，因此取葉菜類人均每日攝取率0.15 kg/d；EF為暴露頻率，取365 d/a[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境質(zhì)量分析

各采樣點表面水中重金屬的測定濃度見表3，其中Pb在各個點中均未檢出，Zn檢出濃度最高。根據(jù)地表水環(huán)境質(zhì)量標準[18]，大部分采樣點的重金屬含量達到Ⅱ類水標準，但其中紅沙溝樣品中砷的含量達到Ⅲ類水標準接近Ⅳ類水標準；三江口、紅沙溝、灑海村、干坪子的鎘含量均達到了Ⅳ類水。由于地處礦產(chǎn)區(qū)，因此與云南省其他表面水相比，Cu、Zn、Cd及As濃度較高，其中Cu的濃度范圍為0.019～0.097 mg/L，為國家Ⅰ類水標準的1.9～9.7倍；Zn濃度區(qū)間為0.010～0.312 mg/L，最高達到Ⅰ類水標準的6.24倍；Cd的濃度在0.004～0.007 mg/L，其最高濃度接近Ⅴ類水限定濃度0.01 mg/L。

表3 水中重金屬實測濃度Table 3 Concentration of heavy metals in water /(mg·L-1)

采集的土壤重金屬含量見表4。根據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量標準[19]，除灑海村與金沙江外，所有的采樣點Cd元素都達到了二級土壤標準，大白河與三江口Cu元素含量也達到了二級土壤標準，其他元素均為一級標準。其中，污染程度最高的元素為Cd，其濃度達到了0.20～0.72 mg/kg，為一級土壤標準的1～3.6倍。與同地區(qū)土壤質(zhì)量相比，除Cd的濃度較高，各重金屬含量相差不大。

表4 土壤中重金屬實測濃度Table 4 Detection results of heavy metals in soil /(mg·kg-1)

植物中的污染物測定濃度見表5、6，通過對比植物根系與莖葉中的重金屬濃度可知，根部由于能更多地從土壤中吸收重金屬離子，根部的各濃度均高于莖葉部分的濃度。因為采樣點大多處于礦區(qū)，且以銅礦為主，所以測定出的濃度比其他非礦區(qū)重金屬濃度高，特別是Cu與Zn的濃度要遠高于一般地區(qū)的濃度。

表5 植物中重金屬實測濃度(根部)Table 5 Concentration of heavy metals in plants(Roots) /(mg·kg-1)

表6 植物中重金屬實測濃度(莖葉)Table 6 Concentration of heavy metals in plants(Stems) /(mg·kg-1)

2.2 水環(huán)境風險評價結(jié)果

用上述模型公式計算出的飲用水途徑造成的健康風險值結(jié)果見表7。在該途徑中，致癌物質(zhì)造成的致癌風險要遠大于非致癌物質(zhì)的健康風險，而存在的致癌物質(zhì)造成的風險從大到小依次為Cr>As>Cd，非致癌風險為Cd>Cu>Cr>Zn>As。各采樣點中，紅沙溝的健康風險最大，其次是灑海村與三江口，可能與該地區(qū)更接近礦區(qū)有關(guān)，金沙江點風險值最低的原因可能是因為監(jiān)測點地處河流與長江交匯處，水中重金屬被稀釋導(dǎo)致濃度降低。U.S. EPA建議的致癌物質(zhì)的風險值在10-6～10-4，而該地區(qū)的各致癌物質(zhì)的健康風險值均在10-4區(qū)間，其中Cr為1.10×10-4～4.88×10-4；As為0.94×10-4～3.2×10-4；Cd為0.11×10-4～0.19×10-4，其致癌風險較其他已研究的非礦產(chǎn)地區(qū)偏高，其致癌風險值也高于EPA建議的值，具有較大的致癌風險。對于非致癌物質(zhì)，Cd的健康風險最大，其次是Cu，推測可能是由附近的銅礦造成的。非致癌物質(zhì)造成的健康風險值均在10-10區(qū)間，證明其導(dǎo)致的健康風險影響極小，非致癌健康風險可忽略。

表7 飲用途徑產(chǎn)生的健康風險Table 7 Intake health risk in water

2.3 土壤環(huán)境風險評價值

表8為直接攝入與皮膚接觸兩種途徑所產(chǎn)生的致癌風險評價。在兩種途徑中通過皮膚接觸產(chǎn)生的致癌風險要明顯大于直接攝入的風險，大約是直接攝入途徑的10倍。造成致癌風險的元素有As、Cd，且As致癌風險大于Cd，證明在東川區(qū)域土壤中As是主要致癌物質(zhì)。致癌風險最大的兩個地點分別為大白河與三江口，而其他采樣點健康風險值均在相近范圍內(nèi)。

表8 土壤中重金屬的致癌健康風險Table 8 Carcinogenic health risk of heavy metal in soil

直接攝入與皮膚接觸途徑產(chǎn)生的非致癌健康風險評價值分別見表9和表10。由結(jié)果可知，皮膚接觸途徑的風險要大于直接攝入的風險，原因可能是皮膚接觸土壤頻率更高。此外，大白河與三江口的非致癌健康風險同樣大于其他各點。待測金屬元素對人體造成的非致癌健康風險順序依次為As>Cu>Pb>Cd>Zn>Cr，可能是因為附近礦區(qū)造成的結(jié)果。兩種途徑的健康風險值都未達到1，證明土壤中存在健康風險較小。

表9 直接攝入途徑產(chǎn)生的非致癌健康風險Table 9 Health risk of heavy metal via intake non-carcinogenic

表10 皮膚接觸途徑產(chǎn)生的非致癌健康風險Table 10 Skin contacting non-carcinogenic health risk of heavy metal in soil

2.4 植物環(huán)境風險評價值

植物的根與莖葉的健康風險評價值分別見表11和表12。由兩表比較可看出，根部的風險值要大于莖葉部分，可能是因為根部與土壤直接接觸，重金屬吸收量更大。各元素中Cu造成的健康風險值最大，原因可能有：土壤中含有的Cu濃度較高;植物對Cu的吸收能力強;Cu的人體健康風險占比較高。各采樣點的健康風險值相差不大，都小于1，人體健康風險較小，可能與環(huán)境的治理與植物更替生長不斷吸收土壤中的重金屬有關(guān)。計算結(jié)果與其他礦區(qū)相似，健康風險比非礦產(chǎn)地區(qū)高。

表11 植物根部健康風險評價值Table 11 Health risk of heavy metal in roots

表12 植物莖葉健康風險評價值Table 12 Health risk of heavy metal in stems

3 結(jié)論

本文針對東川礦區(qū)附近區(qū)域的地表水、土壤與植物環(huán)境進行了采樣調(diào)查，旨在研究該地區(qū)多種環(huán)境因素的重金屬污染狀況并對其造成的人體健康風險作出評價。研究結(jié)果表示，水環(huán)境中存在的健康風險最大，土壤中非致癌物質(zhì)造成的健康風險遠大于致癌物質(zhì)。各環(huán)境因素對人體造成的健康風險由大到小為水>植物>土壤，其中，對人體健康影響最大的元素主要是Cu、As、Cd，可能與附近礦區(qū)所產(chǎn)礦物以及礦渣排放有關(guān)。