電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定氣井產(chǎn)出液中金屬元素

陳慶梅 梁 莉 裴進群 何金龍 范旭東

(1.中國石油西南油氣田公司 天然氣研究院，成都 610213；2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心，成都 610213；3.中國石油安岳天然氣凈化有限公司，四川 資陽 641300)

氣井產(chǎn)水是天然氣開發(fā)過程中面臨的普遍問題。氣井產(chǎn)出水來源有地層水、入井液(如氣藏鉆井、酸化、壓裂工作液等)和凝析水三種類型[1-3]。氣井產(chǎn)出水的類型不同，水中所含的化學離子特征則差異顯著，比如凝析水K+、Na+、Mg2+、Ca2+等礦物離子的濃度就明顯比在地層水中的濃度低[4-5]。不同類型的水會在氣井的不同生產(chǎn)時期隨天然氣產(chǎn)出，對集輸系統(tǒng)及下游天然氣凈化處理裝置產(chǎn)生極大危害，如緩蝕劑結(jié)垢、脫硫溶劑發(fā)泡和塔盤堵塞等[6-8]。結(jié)垢和堵塞通常是鈣、鎂、鋇、鍶的碳酸鹽或硫酸鹽沉淀的結(jié)果；鐵離子會生成FeS，增加溶液發(fā)泡趨勢，而Na+、Mg2+有潛在的腐蝕性。因此分析氣井產(chǎn)出水金屬離子組成是礦物結(jié)垢的產(chǎn)生原因及化學成分分析的基礎(chǔ)；同時氣井產(chǎn)液中金屬元素的準確識別為及時調(diào)整氣體凈化工藝參數(shù)提供技術(shù)支撐。

原子吸收光譜法(AAS)和離子色譜法(IC)是目前常用的兩種分析測定氣井產(chǎn)出水中礦物離子濃度的方法[9-12]。雖然這兩種方法準確度高，但分析過程繁瑣，且均存在著一定的局限性。比如：AAS測定不同的元素，需要更換不同的光源，不能同時分析多種元素；IC雖可同時對鉀、鈉、鈣、鎂元素進行測定，但不能測定鐵和鋇。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)不僅具有同時測定多種元素、靈敏度高、線性范圍寬、干擾少等特點，而且可實現(xiàn)痕量元素的檢測[13-15]。目前，ICP-AES已被廣泛應用于食品、醫(yī)藥、冶金、地礦、水質(zhì)等領(lǐng)域，而關(guān)于在檢測天然氣井產(chǎn)出水方面的研究尚未見報道。

本文研究天然氣井產(chǎn)出液中金屬元素含量測定的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)，為天然氣氣井產(chǎn)出水中鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、鋇的分析提供一種方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)；Milli-Q超純水儀(美國Millipore公司)。

GBW(E) 083901多元素標準溶液(100 μg/mL，鋼研鈉克檢測技術(shù)股份有限公司)，GNM-M113801-2013多元素標準溶液(1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，GNM-M311129-2013多元素標準溶液(100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，硝酸(ρ=1.42 g/mL)、二氯甲烷均為分析純，高純氬氣(99.999%)，實驗用水為超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準溶液配制

準確移取1.0、2.5、5.0、7.5、10.0 mL GNM-M113801-2013多元素標準溶液(1 000 μg/mL)于100 mL聚乙烯容量瓶中，用體積分數(shù)為2%硝酸溶液稀釋定容，得到質(zhì)量濃度分別為10、25、50、75、100 μg/mL系列標準溶液。然后再移取1 mL標準溶液(100 μg/mL)于100 mL聚乙烯容量瓶中，用2%硝酸溶液定容，得到質(zhì)量濃度為1 μg/mL標準溶液；同時配制空白溶液。

1.2.2 ICP-AES工作參數(shù)

通過優(yōu)化電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的工作參數(shù)，獲得最優(yōu)化的測試條件，見表1。

1.2.3 樣品前處理

取5 mL 樣品溶液過0.22 μm的尼龍濾頭，以去除其中的固體顆粒。用10 mL的二氯甲烷萃取除去油相，分液留取上層清液，然后根據(jù)待測元素含量定容至適當體積，制成試樣溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

分析譜線選擇是否恰當，直接影響到測定結(jié)果的準確性和曲線線性區(qū)間。因此待測元素分析譜線的選擇是分析過程中重要環(huán)節(jié)。在譜線的選擇過程中，應遵循靈敏度高和干擾少的原則。本方法最佳分析譜線，見表2。

表2 分析譜線優(yōu)化Table 2 Optimization of analytical spectrum

由表2可知，選擇不同分析線，線性范圍和靈敏度不同。氣井產(chǎn)出液中元素Na、Mg、Ca元素含量較高，且Na為易電離元素，Mg、Ca為易飽和元素，所以Na、Mg、Ca元素選擇線性區(qū)間寬的次靈敏譜線，而K、Fe、Ba元素在氣井產(chǎn)出液中含量低，氣井產(chǎn)出液中未發(fā)現(xiàn)銅離子，所以K、Fe、Ba選取響應強度大的靈敏線。各分析譜線在實驗過程中，無光譜干擾。

2.2 儀器工作條件優(yōu)化及選擇

2.2.1 激發(fā)功率優(yōu)化

等離子參數(shù)中，RF激發(fā)功率決定提供能量的大小，影響ICP火焰溫度。激發(fā)功率大，元素電離增強，譜線響應值大，但激發(fā)功率過大，Ca和Mg元素等響應強度值達到飽和。K、Na、Ca、Mg元素位于元素周期表的第一和第二主族，依據(jù)主族位置從上到下核外電子層數(shù)和核外電子數(shù)漸增，金屬活潑性越強，越易被激發(fā)和電離。本文以易飽和元素Mg為例，考察激發(fā)功率分別為750、950、1 150和1 350 W時，Mg元素的線性范圍，結(jié)果見圖1。在激發(fā)功率為1 150 W時，Mg元素的線性區(qū)間范圍最寬，其余各元素在激發(fā)功率為1 150 W時線性范圍亦最好，因此選擇激發(fā)功率為1 150 W。

圖1 激發(fā)功率對工作曲線的影響Figure 1 Effect of RF power on working curve.

2.2.2 觀測方向選擇

ICP-AES有水平和垂直兩種觀測方式，水平觀測優(yōu)點是靈敏度高、檢出限低，但干擾較嚴重，適用于基體干凈樣品測定。實驗發(fā)現(xiàn)水平觀測時易電離元素K、Na的精密度測定結(jié)果偏高，而Ca元素線性范圍狹窄。垂直觀測特點是干擾小、耐高基體，不足之處是靈敏度沒有水平觀測低。氣井產(chǎn)出液中Na、Ca和Mg元素含量較高，采用垂直觀測可以獲得更寬的線性區(qū)間，低倍數(shù)稀釋樣品，從而提高分析結(jié)果的準確度。

2.3 標準曲線和檢出限

在明確各元素分析線的條件下，通過測定系列混合標準溶液，根據(jù)各元素的響應強度對標準溶液的濃度繪制標準曲線，標準曲線見圖1；同時對空白溶液做10次平行測定，以空白溶液標準偏差(SD)的3倍除以校準曲線的斜率計算出各元素的檢出限，K元素易電離，檢出限最高，以K元素為例計算檢出限，見表3。從圖2和表3可以看出，各元素線性關(guān)系良好。K元素檢出限為0.080 μg/L，其余各元素檢出限均小于0.05 μg/L。

表3 鉀元素檢出限Table 3 Detection limit of potassium

圖2 各元素含量的標準曲線Figure 2 Standard curve of each element.

2.4 酸介質(zhì)和酸濃度的選擇

Ca2+、Mg2+、Fe2++Fe3+、Ba2+在水溶液中易發(fā)生水解反應生成絮狀沉淀，為抑制陽離子水解，標準溶液和樣品需要控制一定的酸度。在鹽酸、硫酸和硝酸三種酸介質(zhì)中，硫酸不與鈣鎂離子共存，鹽酸與標準溶液中常含有的銀離子反應生成沉淀，只有硝酸鹽全部溶于水，因而硝酸是最為理想和友好的酸?？疾觳煌瑵舛鹊南跛釋藴嗜芤簻y定結(jié)果的影響：取濃度為10 μg/mL 的K、Na、Ca、Mg、Fe、Ba元素混合標準溶液6份，分別用0、1%、2%、3%、4%和5%(v/v)硝酸溶液定容，測定各元素的分析結(jié)果。實驗表明，在硝酸介質(zhì)中，各元素的測定值隨酸度增加保持不變(以鎂元素為例)，結(jié)果見圖3，故選用體積分數(shù)為2%硝酸為酸介質(zhì)。

圖3 硝酸濃度對分析結(jié)果的影響Figure 3 Effect of nitric acid concentration on determination results.

2.5 方法學驗證

2.5.1 加標回收率實驗

為了校正待測元素受基體效應的影響，驗證分析結(jié)果的可靠性，取經(jīng)前處理后某天然氣集氣末站分離水樣品1 mL于100 mL容量瓶中，在其中加入10 μg/mL 多元素標準溶液(GBW(E) 083901)。按方法測定各元素的加標回收率，結(jié)果見表4。各元素的加標回收率在97.1%～105%，滿足檢測要求。

表4 各元素回收率實驗結(jié)果Table 4 Results of test for recovery

2.5.2 比對實驗

為了進一步驗證該方法的可靠性，對含有K、Na、Ca、Mg、Fe、Ba等31種元素的標準溶液(GBW(E) 083901)進行測定，結(jié)果見表5。由表5可見，各元素測定結(jié)果的相對誤差絕對值<4%，測定值與標準值一致。

表5 國家標準溶液各元素分析結(jié)果Table 5 Element analytical results of standard solution

2.5.3 重現(xiàn)性實驗

為了進一步驗證方法的穩(wěn)定性，對(GNM-M311129-2013)多元素標準溶液2個高低濃度點進行6次平行測定，測定K、Na、Ca、Mg、Fe、Ba含量。測定結(jié)果見表6。由表6可見，RSD<3.5%。測定各元素重復性滿足要求。

表6 各元素含量重現(xiàn)性實驗結(jié)果Table 6 Element analytical results of repeatability test

2.6 方法應用

利用所建立的方法對上游某油氣井氣田水、酸化返排液、集輸末站氣田水樣品中鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、鋇進行測定，得到的數(shù)據(jù)如表7 所示。結(jié)果表明上游氣井產(chǎn)出液中鈉、鈣、鎂離子含量較高。氣井產(chǎn)出液一旦被原料天然氣攜帶進入下游天然氣凈化裝置并在裝置中持續(xù)積累，會產(chǎn)生鈣鎂沉淀堵塞精餾柱填料和吸收塔塔盤[16]，影響凈化裝置的平穩(wěn)運行和商品天然氣的質(zhì)量。

表7 樣品分析結(jié)果Table 7 Element analytical results of samples /(μg·mL-1)

3 結(jié)論

建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定氣井產(chǎn)出液中鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、鋇等6種元素的方法。方法具有線性范圍寬、抗干擾能力強、靈敏度高的優(yōu)點，準確性和重復性均能夠滿足分析要求。此方法可以應用到氣井產(chǎn)出液中金屬元素的檢測分析，這對于廢水處理工藝選擇及環(huán)境保護都具有一定參考價值。