自蔓延高溫合成氮化硅多孔陶瓷的研究進(jìn)展

張葉, 曾宇平

自蔓延高溫合成氮化硅多孔陶瓷的研究進(jìn)展

張葉1,2, 曾宇平1

(1. 中國(guó)科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200050; 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料科學(xué)與光電工程中心, 北京 100049)

多孔氮化硅陶瓷兼具有高氣孔率和陶瓷的優(yōu)異性能, 在吸聲減震、過(guò)濾等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用。然而, 目前常規(guī)的制備方法如氣壓/常壓燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)–重?zé)Y(jié)以及碳熱還原燒結(jié)存在燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)、能耗高、設(shè)備要求高等不足, 導(dǎo)致多孔Si3N4陶瓷的制備成本居高不下。因此, 探索新的快速、低成本的制備方法具有重要意義。近年來(lái), 采用自蔓延高溫合成法直接制備多孔氮化硅陶瓷展現(xiàn)出巨大潛力, 其可以利用Si粉氮化的劇烈放熱同時(shí)完成多孔氮化硅陶瓷的燒結(jié)。本文綜述了自蔓延反應(yīng)的引發(fā)以及所制備多孔氮化硅陶瓷的微觀形貌、力學(xué)性能和可靠性。通過(guò)組分設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化, 可以制備得到氮化完全、晶粒發(fā)育良好、力學(xué)性能與可靠性優(yōu)異的多孔氮化硅陶瓷。此外還綜述了自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷晶界相性質(zhì)與高溫力學(xué)性能之間的關(guān)系, 最后展望了自蔓延高溫合成多孔Si3N4陶瓷的發(fā)展方向。

自蔓延高溫合成; 氮化硅; 微觀形貌; 力學(xué)性能; 綜述

作為一種先進(jìn)的無(wú)機(jī)材料, 氮化硅陶瓷具有優(yōu)異的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐磨性以及耐腐蝕性, 能夠廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械、電子電力、化工和智能制造等領(lǐng)域[1-7]。多孔氮化硅陶瓷由于引入氣孔而具有低密度、低熱導(dǎo)、優(yōu)異的滲透蒸發(fā)性能以及對(duì)電磁波的良好透過(guò)性。因此, 多孔氮化硅陶瓷可廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈天線窗、環(huán)路熱管毛細(xì)芯、高溫過(guò)濾以及催化載體等領(lǐng)域[8-10]。氮化硅有-Si3N4和-Si3N4兩種常見(jiàn)晶相, 其中-Si3N4為熱力學(xué)穩(wěn)定相,-Si3N4為熱力學(xué)亞穩(wěn)相[11]。-Si3N4在1300 ℃會(huì)發(fā)生→不可逆相變。氮化硅陶瓷通常以亞穩(wěn)相-Si3N4為原料通過(guò)液相燒結(jié)獲得, 這種以-Si3N4粉為原料制備的氮化硅陶瓷稱為燒結(jié)氮化硅。隨著光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展, 高純硅的制備成本顯著降低, 硅粉反應(yīng)燒結(jié)法逐漸被用于制備氮化硅陶瓷[12-13]?；旌嫌袩Y(jié)助劑的硅粉首先在低于硅熔點(diǎn)(約1410 ℃[14])的溫度下進(jìn)行氮化得到富相氮化硅陶瓷; 氮化后的樣品再經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)得到長(zhǎng)棒狀晶粒形貌的-Si3N4陶瓷。這種通過(guò)反應(yīng)–重?zé)Y(jié)制備的氮化硅陶瓷雖然原料成本較低, 但燒結(jié)時(shí)間更長(zhǎng), 能耗高。除此之外, 石英碳熱還原法也可以制備多孔氮化硅陶瓷[15-17], 涉及的主要反應(yīng)有: (1)合適比例的石英與碳粉發(fā)生還原反應(yīng)生成單質(zhì)硅; (2)生成的單質(zhì)硅在氮?dú)鈿夥障律傻?。碳熱還原法制備氮化硅陶瓷原料成本優(yōu)勢(shì)更加明顯, 但其缺點(diǎn)也比較突出: 其一, 碳熱反應(yīng)過(guò)程失重較大, 很難制備高密度氮化硅陶瓷; 其二, 碳熱還原反應(yīng)新生成的單質(zhì)硅容易與碳粉反應(yīng)生成碳化硅, 使燒結(jié)體純度降低。

總體而言, 研究人員對(duì)Si3N4陶瓷的燒結(jié)技術(shù)和燒結(jié)體性能開(kāi)展了大量研究工作, 推動(dòng)了Si3N4陶瓷的廣泛應(yīng)用。但是無(wú)論采用上述哪種方法制備Si3N4陶瓷, 制備成本仍然是限制其廣泛應(yīng)用的瓶頸。制備成本主要體現(xiàn)在原料價(jià)格、能耗、制備時(shí)間和設(shè)備折舊等方面。因此, 亟需尋找一種快速、低成本的Si3N4陶瓷制備方法。

自蔓延高溫合成法(Self-propagating high- temperature synthesis, SHS)是一種利用反應(yīng)物之間的自發(fā)化學(xué)反應(yīng)放熱原位合成材料的新方法, 這種方法不需要外部加熱、反應(yīng)迅速、產(chǎn)品純度高、制備成本低廉[18]。自蔓延合成法的基礎(chǔ)是反應(yīng)物之間能夠發(fā)生自發(fā)的放熱反應(yīng), 被外部點(diǎn)燃后, 燃燒波自發(fā)推進(jìn)到未反應(yīng)的物料, 從而合成材料。自蔓延合成法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于MgAl2O4-MoSi2[19]、TiC[20]、TiB2[21]、SiC[22]等固–固反應(yīng)材料體系。對(duì)于固–氣反應(yīng)體系, 自蔓延合成法能夠合成TiN[23-24]、Si3N4[25-26]、AlN[27-28]、SiAlON[29-30]和MgSiN2[31]等氮化物陶瓷粉體。自蔓延合成Si3N4的熱力學(xué)方程如式(1)所示, 單質(zhì)Si在高壓氮?dú)鈿夥障掳l(fā)生劇烈反應(yīng)生成Si3N4。

硅粉自蔓延反應(yīng)主要用于制備高燒結(jié)活性的富相粉體。通過(guò)添加Si3N4[33-34]、銨鹽等添加劑[35-36]調(diào)控反應(yīng)過(guò)程, 可以制備得到相含量達(dá)到～90%、具有高燒結(jié)活性的Si3N4粉體[37]。硅粉自蔓延反應(yīng)也可以用于制備-Si3N4晶須[38-39], 由于-Si3N4為高溫穩(wěn)定相, 在自蔓延反應(yīng)過(guò)程中比較容易獲得, 如何獲得高長(zhǎng)徑比的-Si3N4晶須是關(guān)鍵。理論上,-Si3N4為六方相晶體, 晶粒沿軸方向生長(zhǎng)速度快于、軸, 傾向于生長(zhǎng)為柱狀。但是由于Si3N4中Si、N原子的自擴(kuò)散速率較低, 很難通過(guò)固相反應(yīng)實(shí)現(xiàn)較高的長(zhǎng)徑比。為了促進(jìn)-Si3N4的各向異性生長(zhǎng), 需要加入燒結(jié)助劑。燒結(jié)助劑通常為稀土金屬氧化物(Y2O3, Yb2O3, Lu2O3, La2O3, Sm2O3)[40-41]。在一定溫度下, 燒結(jié)助劑與Si3N4以及表面存在的SiO2膜反應(yīng)生成低溫共熔液相, 提高傳質(zhì)速率, 從而促進(jìn)晶粒的生長(zhǎng)發(fā)育。另?yè)?jù)Ziegler[42]和Shibata[43]等報(bào)道, 液相中的Y3+, Yb3+, Lu3+等稀土金屬離子更傾向于結(jié)合在-Si3N4的棱柱面, 抑制-Si3N4沿、軸方向上的生長(zhǎng), 從而有效增大-Si3N4晶須的長(zhǎng)徑比。

基于自蔓延合成法在合成高燒結(jié)活性-Si3N4粉體和-Si3N4晶須上的成熟應(yīng)用, 研究人員希望利用該法直接制備Si3N4塊體材料。相對(duì)于常規(guī)的粉末燒結(jié)法, 自蔓延合成法直接合成塊體材料可以省去長(zhǎng)時(shí)間的高溫?zé)Y(jié), 大大縮短燒結(jié)時(shí)間并降低能耗, 簡(jiǎn)化制備程序, 顯著節(jié)約成本, 從而有望推動(dòng)Si3N4陶瓷材料更廣泛的應(yīng)用。

區(qū)別于合成粉體材料, 自蔓延合成Si3N4塊體材料的主要難點(diǎn)在于: (1)高密度的坯體會(huì)抑制N2氣在樣品內(nèi)擴(kuò)散, 難以實(shí)現(xiàn)樣品的完全氮化; (2)反應(yīng)過(guò)程溫度梯度大, 容易產(chǎn)生熱應(yīng)力, 對(duì)材料造成破壞, 甚至使樣品開(kāi)裂; (3)反應(yīng)過(guò)程中的液相收縮抑制N2氣在樣品內(nèi)的擴(kuò)散, 影響樣品內(nèi)部的氮化以及后續(xù)晶粒重排和發(fā)育; (4)非均勻溫場(chǎng)造成液相收縮, 容易導(dǎo)致樣品變形、翹曲甚至開(kāi)裂, 難以保證材料的均勻性和可靠性。研究人員試圖通過(guò)反應(yīng)工藝優(yōu)化來(lái)調(diào)控自蔓延反應(yīng)過(guò)程。2002年, 俄羅斯科學(xué)院團(tuán)隊(duì)[33]以Si和Si3N4稀釋劑為原料, 首次利用自蔓延合成法制備了高氣孔率陶瓷, 探討了稀釋劑含量和坯體氣孔率對(duì)反應(yīng)速率和殘余Si的影響, 結(jié)果表明通過(guò)添加摩爾分?jǐn)?shù)為40%～60%的Si3N4稀釋劑可以制備殘余Si含量小于1%的多孔Si3N4陶瓷。隨后, 中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所團(tuán)隊(duì)[44-45]在原料粉體中添加少量燒結(jié)助劑, 制備得到氮化完全, 孔隙率為62%～64%, 具有長(zhǎng)棒狀晶粒相互搭接微觀形貌的多孔Si3N4陶瓷。相對(duì)于前期報(bào)道, 該團(tuán)隊(duì)可以有效調(diào)控晶粒長(zhǎng)徑比。2014年, Cui等[32]以溶膠-凝膠結(jié)合自蔓延合成法制備得到如圖1(a)所示多孔Si3N4陶瓷, 其SEM照片顯示制備的多孔Si3N4陶瓷由長(zhǎng)棒狀六方晶粒搭接組成(圖1(b～d))。

上述研究雖然開(kāi)創(chuàng)性地采用自蔓延合成法制備了多孔Si3N4塊體材料, 但距離實(shí)際應(yīng)用還很遙遠(yuǎn)。首先, 為了實(shí)現(xiàn)Si粉的完全氮化, 上述研究?jī)H僅嘗試了制備高孔隙率樣品, 沒(méi)有探索制備較低孔隙率樣品的可行性; 其次, 對(duì)自蔓延反應(yīng)的工藝參數(shù)以及反應(yīng)機(jī)理研究還不系統(tǒng)。另外, 上述研究采用粉體堆積和凝膠成型這類容易引入宏觀缺陷的成型方法, 而且沒(méi)有提供材料的力學(xué)性能和可靠性等重要性能參數(shù)。直到2019年, 中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所開(kāi)始對(duì)自蔓延合成多孔Si3N4塊體材料進(jìn)行系統(tǒng)研究, 通過(guò)原料設(shè)計(jì)和工藝參數(shù)優(yōu)化對(duì)自蔓延反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行調(diào)控, 并探索其對(duì)自蔓延產(chǎn)品性能的影響, 詳細(xì)闡述了自蔓延反應(yīng)合成Si3N4陶瓷的反應(yīng)機(jī)理[46]。以下將圍繞自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷的工藝優(yōu)化、反應(yīng)機(jī)理、力學(xué)性能調(diào)控以及高溫力學(xué)性能優(yōu)化等方面的進(jìn)展進(jìn)行詳細(xì)介紹。

圖1 溶膠–凝膠結(jié)合自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷光學(xué)的照片(a)及放大微觀結(jié)構(gòu)圖(b～d)[32]

1 自蔓延反應(yīng)工藝優(yōu)化與反應(yīng)機(jī)理

采用如圖2所示自蔓延反應(yīng)裝置合成多孔Si3N4塊體材料。樣品生坯由Si粉、Si3N4稀釋劑以及燒結(jié)助劑的均勻粉體壓制而成, 埋粉為適量Si粉和Si3N4稀釋劑均勻混合的粉體。樣品生坯包埋入埋粉中并在高壓N2氣下由通電鎢絲圈點(diǎn)燃, 自然冷卻后取出樣品。由于埋粉中未加入燒結(jié)助劑, 其結(jié)合強(qiáng)度遠(yuǎn)低于樣品, 因此很容易從埋粉中分離出樣品。材料制備所需熱量由Si粉氮化的劇烈放熱提供, 因此原料中Si粉含量決定了反應(yīng)溫度, 進(jìn)而影響產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)和性能。樣品配方、自蔓延反應(yīng)參數(shù)及樣品性能匯總?cè)绫?所示[47-48], 從表中可以看出, 隨著Si3N4稀釋劑含量增大, 反應(yīng)溫度逐漸下降, 反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。而反應(yīng)溫度的變化顯著影響合成產(chǎn)品的性能。當(dāng)Si含量過(guò)高時(shí), 一方面由于燃燒過(guò)程Si顆粒在高溫下容易產(chǎn)生熔融聚集, 難以氮化完全; 另一方面由于樣品中還加入了Y2O3作為燒結(jié)助劑, 液相收縮難以避免,溫度過(guò)高導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的液相較多, 收縮比較嚴(yán)重。樣品收縮又抑制了N2氣擴(kuò)散, 進(jìn)一步抑制Si粉的氮化。而當(dāng)Si含量過(guò)少時(shí), 反應(yīng)溫度過(guò)低又無(wú)法提供足夠的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力, 不利于-Si3N4→-Si3N4的相轉(zhuǎn)變以及-Si3N4晶粒的生長(zhǎng)發(fā)育。研究人員[47-48]發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～50%的Si粉可以提供較為合適的反應(yīng)溫度(1800～1900 ℃),從而制備得到氮化完全、收縮可控且具有長(zhǎng)棒狀微觀形貌的-Si3N4陶瓷。上述結(jié)果表明通過(guò)加入適量的Si3N4稀釋劑, 不僅能夠降低反應(yīng)溫度, 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間, 抑制Si在燃燒波前端的熔融團(tuán)聚; 而且可以控制樣品收縮, 促進(jìn)Si粉氮化以及后續(xù)相轉(zhuǎn)變和晶粒生長(zhǎng)發(fā)育。

圖2 自蔓延反應(yīng)合成多孔Si3N4陶瓷示意圖[47]

表1 樣品配方、自蔓延反應(yīng)參數(shù)及樣品性能匯總

為進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝和探究自蔓延反應(yīng)機(jī)理, 中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所團(tuán)隊(duì)[46]研究了不同N2氣壓力和Si粉粒度對(duì)自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷的影響, 微觀形貌如圖3所示。隨著N2氣壓力和Si粉粒度增大, 制備的多孔Si3N4陶瓷晶粒長(zhǎng)徑比逐漸增大。結(jié)合Si粉自蔓延反應(yīng)制備粉體和晶須的反應(yīng)機(jī)理, Si粉氮化反應(yīng)主要以蒸發(fā)–結(jié)晶機(jī)制為主, 隨著N2氣壓力升高, Si蒸氣與N2氣的反應(yīng)加速, 后續(xù)的相轉(zhuǎn)變和晶粒生長(zhǎng)發(fā)育的時(shí)間更充裕, 從而增大了燒結(jié)體的晶粒長(zhǎng)徑比。此外, 隨著N2氣壓力升高, 液相中N原子溶解度增大, 促進(jìn)了晶粒形核和生長(zhǎng)。

對(duì)于不同粒度Si粉制備的樣品, 粗Si粉制備的樣品不僅晶粒長(zhǎng)徑比更大, 而且能看到少量異常長(zhǎng)大的晶粒, 這可能是由于粗Si粉樣品的特異反應(yīng)機(jī)理引起的。結(jié)合Si3N4陶瓷燒結(jié)的基本理論, 自蔓延反應(yīng)制備-Si3N4陶瓷大致可分為Si粉氮化、相轉(zhuǎn)變和晶粒生長(zhǎng)發(fā)育三個(gè)階段: (1)Si粉氮化: 隨著自蔓延反應(yīng)開(kāi)始, 反應(yīng)溫度急劇升高, Si粉熔融為Si液滴, Si液滴逐漸蒸發(fā)并與N2氣反應(yīng)生成-Si3N4[49]; (2)相轉(zhuǎn)變: 隨著溫度升高, 燒結(jié)助劑與Si3N4以及原料粉體表面的SiO2反應(yīng)生成低溫液相, 稀釋劑中的-Si3N4和氮化反應(yīng)生成的-Si3N4通過(guò)溶解–析出機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)?Si3N4晶核[50-51]; (3)晶粒的生長(zhǎng)發(fā)育:-Si3N4晶核通過(guò)奧斯瓦爾德熟化機(jī)制逐漸長(zhǎng)大成長(zhǎng)棒狀[52-53]。粗細(xì)Si粉樣品的反應(yīng)機(jī)理對(duì)比示意圖如圖4所示, 粗Si粉形成的大Si液滴由于比表面積小, 需要更長(zhǎng)時(shí)間蒸發(fā), 在Si液滴表面固–液–氣界面處, Si也可以直接氮化生成-Si3N4并生長(zhǎng)成異常長(zhǎng)大的-Si3N4晶粒。

材料的微觀形貌很大程度上決定了材料的性能, Chen等[54]研究了采用不同固含量漿料凝膠注模樣品的微觀形貌演變規(guī)律, 發(fā)現(xiàn)隨著漿料體積固含量由10%上升至25%, 晶粒長(zhǎng)徑比由10.07下降至8.34。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所團(tuán)隊(duì)[55]在冷凍干燥樣品中也發(fā)現(xiàn)了相似的規(guī)律, 在冰晶升華留下的孔壁附近的Si3N4晶粒具有較大的長(zhǎng)徑比, 而離孔壁較遠(yuǎn)的區(qū)域晶粒長(zhǎng)徑比較小。這主要?dú)w因于材料孔隙率的差異。一方面, 高孔隙率有利于N2氣擴(kuò)散, 促進(jìn)Si粉氮化以及晶粒生長(zhǎng); 另一方面, 氣孔較多意味著空間位阻效應(yīng)較低, 有利于晶粒的生長(zhǎng)發(fā)育。

圖3 不同工藝參數(shù)制備多孔Si3N4陶瓷的微觀形貌(p為N2氣壓力, d50為Si粉粒度)[46]

Fig 3 Microstructures of the porous Si3N4ceramics fabricated by different pressures of N2gas () and average particle sizes of Si powder (50)[46]

(a)=3 MPa,50=2.7 μm; (b)=5 MPa,50=2.7 μm; (c)=7 MPa,50=2.7μm; (d)=9 MPa,50=2.7 μm; (e)=5 MPa,50=1.3 μm; (f)=5 MPa,50=2.7 μm; (g)=5 MPa,50=4.5 μm; (h)=5 MPa,50=8.7 μm

圖4 不同粒度Si粉制備的多孔Si3N4形成機(jī)理示意圖[46]

基于Si3N4陶瓷液相燒結(jié)的特點(diǎn), 研究人員[56]還研究了燒結(jié)助劑種類對(duì)自蔓延合成Si3N4陶瓷的微觀形貌及力學(xué)性能的影響, 結(jié)果顯示: 隨著稀土金屬離子半徑的減小, 制備的多孔Si3N4陶瓷的晶粒長(zhǎng)徑比逐漸減小。這主要?dú)w因于液相性質(zhì)的差異, 離子半徑小的燒結(jié)助劑形成的液相粘度較高, 傳質(zhì)速率較小, 抑制了晶粒的生長(zhǎng)發(fā)育。

2 自蔓延高溫合成多孔Si3N4陶瓷的力學(xué)性能與可靠性

作為一種典型的結(jié)構(gòu)陶瓷, Si3N4陶瓷的力學(xué)性能是研究人員重點(diǎn)關(guān)注的性能, 材料的彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、斷裂韌性以及楊氏模量等是衡量材料力學(xué)性能的重要指標(biāo), 其中彎曲強(qiáng)度是衡量材料抵抗應(yīng)力破壞的基礎(chǔ)指標(biāo)。多孔材料的彎曲強(qiáng)度(f)與材料孔隙率()之間呈現(xiàn)如式(2)所示的指數(shù)關(guān)系[57-58]:

其中，0為完全致密材料的彎曲強(qiáng)度,為結(jié)構(gòu)因子。結(jié)構(gòu)因子與材料氣孔形狀、孔徑分布等孔參數(shù), 材料晶體結(jié)構(gòu)、相組成、晶粒微觀形貌、晶界相組成和含量等眾多因素有關(guān)。Si3N4陶瓷一般由長(zhǎng)棒狀-Si3N4和少量晶界相組成, 因此其力學(xué)性能主要取決于材料的孔隙率等孔參數(shù)、晶粒的形貌以及晶界相的性質(zhì)。

材料孔隙率一方面取決于成型后坯體的密度, 另一方面取決于燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的收縮。研究結(jié)果表明[55, 59], 坯體密度越大, 燒結(jié)樣品的孔隙率越小, 材料力學(xué)性能越好。坯體密度可以在成型過(guò)程中加以調(diào)控, 比如, 在壓制成型中, 通過(guò)調(diào)節(jié)成型壓力和造孔劑含量可制備孔隙率為35%～75%, 彎曲強(qiáng)度為50～ 260 MPa的多孔Si3N4陶瓷[59-60]。再例如, 在凝膠注模和冷凍干燥成型中, 通過(guò)調(diào)整漿料固含量, 制備的多孔Si3N4陶瓷孔隙率可達(dá)62%～78%, 壓縮強(qiáng)度約為30～60 MPa[54-55]。

除了坯體密度, 還需考慮樣品燒結(jié)過(guò)程的液相收縮對(duì)樣品孔隙率的影響。對(duì)于采用不同類型Si3N4稀釋劑合成的多孔Si3N4陶瓷的研究結(jié)果表明[59], 粗粒度和高相含量的Si3N4稀釋劑可以非常有效地減少自蔓延反應(yīng)過(guò)程的液相收縮。這是由于一方面, 粗顆粒原料粉體能夠較好地保持坯體多孔骨架; 另一方面, 粗粒度和高相含量的Si3N4粉體燒結(jié)活性更低, 在液相燒結(jié)過(guò)程中溶解速率較低, 從而抑制顆粒重排過(guò)程中的收縮。在相同的成型壓力下, 采用粗粒度和高相含量Si3N4稀釋劑制備樣品的孔隙率比采用細(xì)粒度和高相含量Si3N4稀釋劑制備樣品高15%～19%[59]。樣品孔隙率顯著影響樣品的彎曲強(qiáng)度, 隨著成型壓力由50 MPa升高至200 MPa, 樣品孔隙率從46.5%逐漸降低至38.4%, 彎曲強(qiáng)度從168 MPa升高到259 MPa[59]。

相對(duì)于致密Si3N4陶瓷, 多孔Si3N4陶瓷中的氣孔會(huì)形成大量的裂紋源, 進(jìn)而降低材料的力學(xué)性能。引入氣孔的形狀以及孔徑分布等孔參數(shù)與多孔Si3N4陶瓷力學(xué)性能密切相關(guān)。材料受到載荷時(shí)容易在氣孔周圍產(chǎn)生應(yīng)力集中, 對(duì)于不同形狀的氣孔, 應(yīng)力分布有顯著差異。對(duì)于球形孔或近球形孔, 受載荷時(shí)氣孔周圍應(yīng)力分布較為均勻, 不容易產(chǎn)生裂紋進(jìn)而引起裂紋失穩(wěn)擴(kuò)展; 而對(duì)于非球形孔, 受到相同載荷時(shí)在曲率較大的地方應(yīng)力集中更顯著, 更容易產(chǎn)生裂紋, 并失穩(wěn)擴(kuò)展, 使材料發(fā)生斷裂。此外, 根據(jù)格里菲斯強(qiáng)度理論(式(3)所示，其中為常數(shù)，IC為斷裂韌性)[61], 材料彎曲強(qiáng)度()與缺陷尺寸()成反比例關(guān)系, 這意味著氣孔尺寸越小, 材料彎曲強(qiáng)度越高。據(jù)報(bào)道, 通過(guò)冷凍干燥–自蔓延合成的具有定向孔結(jié)構(gòu)的多孔Si3N4陶瓷在與孔平行方向上的壓縮強(qiáng)度比與孔垂直方向上的高～48%[55], 顯然這是由于定向孔各向異性的特征造成的。

Si3N4陶瓷特有的長(zhǎng)棒狀晶粒能夠在裂紋擴(kuò)展過(guò)程中使其發(fā)生偏轉(zhuǎn)–橋接, 釋放斷裂能, 從而賦予材料優(yōu)異的力學(xué)性能。因此, Si3N4晶粒長(zhǎng)徑比會(huì)顯著影響材料的力學(xué)性能。如前所述, 可以通過(guò)原料配方設(shè)計(jì)以及工藝參數(shù)優(yōu)化調(diào)控自蔓延反應(yīng), 優(yōu)化晶粒形貌和提高晶粒長(zhǎng)徑比, 進(jìn)而提升材料力學(xué)性能。例如, N2氣壓力從3 MPa增大至9 MPa后, 晶粒長(zhǎng)徑比從3.77提升至5.03, 對(duì)應(yīng)彎曲強(qiáng)度從67 MPa提升1倍至134 MPa[46]; 而采用不同離子半徑燒結(jié)助劑制備的多孔Si3N4陶瓷由于晶粒長(zhǎng)徑比差異也表現(xiàn)出明顯不同的力學(xué)性能, 晶粒長(zhǎng)徑比越大, 樣品彎曲強(qiáng)度越大[56]。

除了氣孔參數(shù)和晶粒形貌, 晶界相含量也是影響Si3N4陶瓷力學(xué)性能的重要因素。添加不同燒結(jié)助劑含量的研究表明[62], 在晶粒長(zhǎng)徑比和孔隙率相差不大的情況下, 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4% Y2O3的樣品彎曲強(qiáng)度(101 MPa)比不添加燒結(jié)助劑的樣品(26 MPa)高2.9倍。這說(shuō)明少量的晶界相能夠非常有效地提升多孔Si3N4陶瓷的力學(xué)性能。根據(jù)晶界偏析理論, 晶界相中稀土金屬原子會(huì)與Si3N4晶粒棱柱面的N原子鍵合, 使得晶界相與晶粒之間“脫粘”所需的應(yīng)力增加, 從而提升材料的力學(xué)性能。

與常規(guī)燒結(jié)方法相比, 自蔓延反應(yīng)溫度場(chǎng)變化大, 反應(yīng)過(guò)程迅速且不可控, 易引起材料缺陷, 降低材料可靠性。另外, Si粉氮化的自蔓延反應(yīng)是一個(gè)固–氣反應(yīng)體系, 塊體內(nèi)外的N2氣分壓不可避免地存在差異, 這種差異也可能會(huì)引起材料不同區(qū)域之間的性能差異, 降低材料可靠性。因此, 為了使自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷真正具備應(yīng)用前景, 中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所團(tuán)隊(duì)[59]對(duì)材料的可靠性進(jìn)行了全面的評(píng)估, 包括材料力學(xué)性能可靠性、相組成均勻性以及微觀形貌均勻性。結(jié)果表明, 通過(guò)原料設(shè)計(jì)和工藝參數(shù)優(yōu)化, 可以有效控制樣品收縮, 保持材料的均勻性。圖5所示為采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%粒度為4.1 μm的Si粉, 65%粒度為22 μm相含量57.7%的Si3N4稀釋劑以及2% Y2O3為原料, 200 MPa冷等靜壓壓制成型并通過(guò)自蔓延反應(yīng)合成樣品不同區(qū)域的孔形貌和晶粒形貌[59]。檢測(cè)樣品尺寸約為40 mm×40 mm×10 mm, 從中切開(kāi)對(duì)新鮮剖面進(jìn)行檢測(cè), 可以看出, 樣品具有均勻的孔形貌和晶粒形貌, 樣品中心沒(méi)有因?yàn)镹2氣不足而影響其形貌。制備的樣品具有38.4%的孔隙率和259 MPa的彎曲強(qiáng)度。

圖5 自蔓延合成Si3N4陶瓷不同區(qū)域顯微結(jié)構(gòu)[59]

圖6 不同種類稀釋劑和成型壓力制備樣品彎曲強(qiáng)度的韋伯分布擬合[59]

(Sample ST uses Si3N4diluent with coarse particle size and highphase while sample SA uses Si3N4diluent with fine particle size and highphase, -represents the shaping pressure)

表2 使用兩種不同Si3N4稀釋劑和不同成型壓力制備樣品的相關(guān)系數(shù)和Weibull模量[59]

為了研究自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷的均勻性及其對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響, 對(duì)使用不同Si3N4粉體和不同成型壓力制備的樣品彎曲強(qiáng)度進(jìn)行韋伯分布擬合, 擬合結(jié)果如圖6所示。表2列出了擬合參數(shù), 所有樣品的相關(guān)系數(shù)(2)均大于或等于0.90。隨著成型壓力增大, 樣品SA的韋伯模量()從11.4降低至5.7, 表明材料可靠性逐漸惡化, 這主要是因?yàn)橐合嗍湛s導(dǎo)致材料微觀形貌不均勻。對(duì)于ST樣品, 由于其具有均勻且細(xì)長(zhǎng)的微觀形貌, 韋伯模量可達(dá)到11.0～17.2, 與常規(guī)法燒結(jié)多孔Si3N4陶瓷相當(dāng)[63-64], 說(shuō)明樣品具有優(yōu)異的可靠性。

為了比較各種燒結(jié)方法的優(yōu)劣, 不同燒結(jié)方法制備Si3N4陶瓷力學(xué)性能與孔隙率的關(guān)系總結(jié)如圖7所示。顯然, 以富相Si3N4作為原料的燒結(jié)Si3N4陶瓷(SSN)具有最優(yōu)異的力學(xué)性能, 以Si粉為原料反應(yīng)燒結(jié)–重?zé)Y(jié)Si3N4陶瓷(SRBSN)次之, 這主要?dú)w因于燒結(jié)Si3N4陶瓷具有高長(zhǎng)徑比晶粒相互搭接的微觀形貌[65]。自蔓延合成Si3N4陶瓷(SHS)的力學(xué)性能比同樣以Si粉為原料反應(yīng)燒結(jié)–重?zé)Y(jié)Si3N4陶瓷(SRBSN)稍低, 但相差不大, 這是自蔓延反應(yīng)特點(diǎn)決定的, 其反應(yīng)迅速, 反應(yīng)過(guò)程溫度梯度大, 材料殘余應(yīng)力較高。碳熱還原燒結(jié)Si3N4陶瓷(CRS)力學(xué)性能最差, 主要是由于其反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜, 副產(chǎn)物多, 晶粒形貌難以控制?？傮w來(lái)講, 自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷的力學(xué)性能與常規(guī)方法制備的相當(dāng), 可靠性良好, 而其制備成本顯著低于常規(guī)燒結(jié)方法, 具有廣泛的應(yīng)用前景, 特別是受成本因素嚴(yán)格限制的民用領(lǐng)域。

圖7 不同燒結(jié)方法制備Si3N4陶瓷的彎曲強(qiáng)度與孔隙率之間的關(guān)系

SSN represents sintering Si3N4by pressureless or gas pressure sintering[10,65-74]; SRBSN represents sintering reaction-bonded Si3N4[75-83]; CRS represents Si3N4fabricated by carbothermal reduction sintering[16,84-86]; SHS represents Si3N4fabricated by self-propagating high temperature synthesis[46-48,56,59-60]

3 高溫后處理優(yōu)化自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷的高溫力學(xué)性能

Si3N4陶瓷液相燒結(jié)的特點(diǎn)決定了其高溫力學(xué)性能不夠理想, 這是因?yàn)橐合嘣诶鋮s時(shí)不可避免地會(huì)形成非晶晶界相, 而非晶晶界相在高溫下會(huì)軟化, 降低材料的高溫力學(xué)性能[87]。因此, 調(diào)控晶界相是提高Si3N4陶瓷高溫力學(xué)性能的關(guān)鍵[88-89]。

區(qū)別于常規(guī)燒結(jié)方法, Si粉自蔓延反應(yīng)迅速, 降溫也很快, 晶界相難以結(jié)晶。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所團(tuán)隊(duì)[56,62]系統(tǒng)研究了不同稀土金屬氧化物助劑對(duì)自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷高溫力學(xué)性能的影響, 并提出了高溫后處理結(jié)晶晶界相的優(yōu)化策略。圖8為不同燒結(jié)助劑制備的多孔Si3N4陶瓷的室溫和高溫彎曲強(qiáng)度, 燒結(jié)助劑為Y2O3以及位于鑭系金屬頭部、中部和尾部的La2O3、Sm2O3和Lu2O3。La2O3、Sm2O3、Y2O3、Lu2O3中稀土金屬離子半徑依次減小, 制備的多孔Si3N4陶瓷室溫強(qiáng)度相差不大, 但1400 ℃下高溫彎曲強(qiáng)度波動(dòng)較大。La2O3摻雜Si3N4陶瓷的高溫彎曲強(qiáng)度最低, 為41 MPa, 僅為室溫彎曲強(qiáng)度的20.4%。隨著燒結(jié)助劑中金屬離子半徑減小, 樣品的高溫彎曲強(qiáng)度顯著提高。以Lu2O3為燒結(jié)助劑時(shí), 多孔Si3N4陶瓷的高溫彎曲強(qiáng)度達(dá)到119 MPa, 相對(duì)于室溫彎曲強(qiáng)度保持率為65.0%。結(jié)合材料高溫下斷裂應(yīng)力–應(yīng)變曲線(圖9)可知: 隨著稀土金屬離子半徑減小, 所形成晶界相的軟化溫度逐漸升高, 材料抗蠕變性能明顯改善, 高溫彎曲強(qiáng)度逐漸升高。

圖8 不同燒結(jié)助劑制備的多孔Si3N4陶瓷的室溫和高溫彎曲強(qiáng)度[56]

圖9 不同燒結(jié)助劑制備的多孔Si3N4陶瓷在1400 ℃下斷裂時(shí)的應(yīng)力–應(yīng)變曲線[56]

盡管選用離子半徑較小的燒結(jié)助劑可以在一定程度上提升自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷的抗蠕變性能, 但其高溫力學(xué)保持率仍然不夠理想。為了進(jìn)一步提升自蔓延合成Si3N4陶瓷的高溫力學(xué)性能, 采用高溫后處理結(jié)晶晶界相的策略[56]。對(duì)自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷進(jìn)行1300～1400 ℃高溫后處理, 后處理的XRD圖譜和透射電鏡微區(qū)衍射結(jié)果表明樣品的晶界玻璃相成功結(jié)晶。高溫后處理樣品在1400 ℃的高溫彎曲強(qiáng)度保持率升至75%～91%, 相對(duì)于未處理前的20.4%～65.0%有了顯著提升。

4 微量燒結(jié)助劑制備多孔Si3N4陶瓷及其高溫力學(xué)性能

雖然高溫后處理能夠顯著提升自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷的高溫抗蠕變性能和高溫力學(xué)性能, 但是考慮到高溫后處理的能耗與時(shí)間, 自蔓延合成法的成本優(yōu)勢(shì)就無(wú)法很好體現(xiàn)出來(lái), 因此研究學(xué)者希望找到一種更經(jīng)濟(jì)有效的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷優(yōu)異的高溫力學(xué)性能。添加微量燒結(jié)助劑降低材料中晶界玻璃相的含量成為一種極具潛力的備選方案。但是采用常規(guī)法燒結(jié)無(wú)法實(shí)現(xiàn)Si3N4晶粒的良好發(fā)育, 主要原因是Si3N4陶瓷燒結(jié)活性較低, 微量燒結(jié)助劑無(wú)法形成足夠的液相來(lái)促進(jìn)晶粒發(fā)育。而Si3N4在常壓下分解溫度較低(約為1880 ℃[90]),因此也很難通過(guò)提高燒結(jié)溫度來(lái)促進(jìn)晶粒發(fā)育。而自蔓延合成Si3N4陶瓷在高壓N2氣中進(jìn)行, 可以通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度來(lái)促進(jìn)晶粒發(fā)育。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所團(tuán)隊(duì)[62]研究了不同含量燒結(jié)助劑對(duì)自蔓延合成Si3N4陶瓷的影響。圖10為采用不同含量Y2O3作為燒結(jié)助劑制備多孔Si3N4陶瓷的微觀形貌。結(jié)果表明, 未加任何燒結(jié)助劑的樣品晶粒長(zhǎng)徑比只有2.54, 而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的Y2O3后, 制備樣品晶粒長(zhǎng)徑比達(dá)到4.03, 相比于不添加任何燒結(jié)助劑得到非常顯著的提升。0.4%的Y2O3用量也是所有文獻(xiàn)報(bào)道中最低的燒結(jié)助劑添加量。當(dāng)Y2O3含量增大至1.6%, 晶粒長(zhǎng)徑比提升至5.49, 但提升幅度不大。這說(shuō)明通過(guò)充分利用自蔓延反應(yīng)的高溫、高壓條件作為驅(qū)動(dòng)力, 添加微量燒結(jié)助劑可以實(shí)現(xiàn)-Si3N4晶粒的良好發(fā)育。

圖11為采用不同含量Y2O3作為燒結(jié)助劑自蔓延合成Si3N4陶瓷在室溫和1400 ℃下高溫力學(xué)性能。當(dāng)未添加任何燒結(jié)助劑時(shí), 所制得多孔Si3N4陶瓷的室溫彎曲強(qiáng)度只有26 MPa (孔隙率為49.5%); 而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的Y2O3后, 室溫彎曲強(qiáng)度達(dá)到了101 MPa (孔隙率為48.7%)。這說(shuō)明添加微量燒結(jié)助劑能夠賦予材料良好的力學(xué)性能。原因在于: 一方面, 添加微量燒結(jié)助劑促進(jìn)Si3N4晶粒的發(fā)育, 提高晶粒長(zhǎng)徑比, 從而有利于裂紋的偏轉(zhuǎn)和橋接; 另一方面, 燒結(jié)助劑形成的晶界相中的Y可與Si3N4晶粒中N形成牢固的化學(xué)鍵[42-43], 使得晶粒之間的“脫粘”更困難。隨著燒結(jié)助劑添加量提升至1.6%, 室溫彎曲強(qiáng)度提升至160 MPa。樣品在1400 ℃下高溫彎曲強(qiáng)度和相對(duì)室溫強(qiáng)度的保持率隨燒結(jié)助劑含量的變化更加明顯。未添加燒結(jié)助劑的樣品高溫彎曲強(qiáng)度保持率最高, 但是其室溫強(qiáng)度太低, 導(dǎo)致高溫彎曲強(qiáng)度也很低。當(dāng)燒結(jié)助劑添加量為0.4%時(shí), 樣品高溫彎曲強(qiáng)度為77 MPa, 相對(duì)室溫彎曲強(qiáng)度保持率達(dá)76.6%, 這主要是因?yàn)槲⒘繜Y(jié)助劑添加所形成的晶界玻璃相很少。隨著燒結(jié)助劑含量進(jìn)一步升高, 材料高溫彎曲強(qiáng)度保持率逐漸降低, 當(dāng)燒結(jié)助劑添加量為1.6%時(shí), 高溫彎曲強(qiáng)度保持率下降至56.3%, 這主要?dú)w因于逐漸增大的晶界玻璃相含量?？偟膩?lái)說(shuō), 在添加微量燒結(jié)助劑的情況下(0.4%), 利用自蔓延反應(yīng)的高溫、高壓作為燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力, 可以制備高長(zhǎng)徑比、力學(xué)性能優(yōu)異的多孔Si3N4陶瓷, 由于微量燒結(jié)助劑形成的晶界玻璃相很少, 其在高溫下(1400 ℃)的強(qiáng)度保持率也較高。

圖10 采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Y2O3作為燒結(jié)助劑自蔓延合成Si3N4陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和平均晶粒尺寸[62]

(a) 0; (b) 0.4%; (c) 0.8%; (d) 1.2%; (e) 1.6%.,, AR represent average grain length, average grain diameter and average aspect ratio respectively

圖11 多孔Si3N4陶瓷室溫和高溫彎曲強(qiáng)度與燒結(jié)助劑添加量的關(guān)系[62]

5 總結(jié)與展望

自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷是利用Si粉氮化的劇烈放熱原位完成Si3N4陶瓷的燒結(jié), 本文對(duì)其研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)，詳細(xì)綜述了原料粉體以及工藝參數(shù)對(duì)自蔓延反應(yīng)制備樣品相組成、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響, 闡述了自蔓延反應(yīng)機(jī)理。此外, 結(jié)合自蔓延反應(yīng)的特征, 本文還綜述了自蔓延合成Si3N4陶瓷中晶界相的特性及其與高溫力學(xué)性能的關(guān)系。

總體來(lái)說(shuō), 相對(duì)于自蔓延合成Si3N4粉體和晶須, 自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷的研究才剛剛起步。以中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所團(tuán)隊(duì)為主力對(duì)自蔓延法制備多孔Si3N4陶瓷的引發(fā)、微觀形貌控制、力學(xué)性能調(diào)控以及高溫力學(xué)性能優(yōu)化進(jìn)行了初步探索。但距離工業(yè)化生產(chǎn)還很遠(yuǎn), 需要更多的科研人員進(jìn)行更加細(xì)致的研究。未來(lái)的發(fā)展方向主要有:

1)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行系統(tǒng)的研究。目前, 對(duì)于自蔓延高溫合成多孔Si3N4陶瓷的研究主要集中在原料設(shè)計(jì)與工藝優(yōu)化, 通過(guò)燒結(jié)體的性能反饋來(lái)推斷反應(yīng)機(jī)理; 而對(duì)于該自蔓延反應(yīng)的具體反應(yīng)模型沒(méi)有詳細(xì)的研究。因此, 在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)之上, 未來(lái)應(yīng)聚焦于該反應(yīng)的模擬仿真, 進(jìn)一步揭示其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程, 為自蔓延法制備多孔Si3N4陶瓷奠定更加堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。

2)自蔓延反應(yīng)制備大尺寸樣品。目前, 盡管對(duì)高溫自蔓延合成樣品的均勻性以及力學(xué)性能可靠性有詳細(xì)的研究, 但樣品尺寸較小(39 mm×39 mm× 10 mm)。為推動(dòng)自蔓延合成Si3N4陶瓷的實(shí)際應(yīng)用, 未來(lái)應(yīng)聚焦于其制備大尺寸樣品的可行性以及所制備樣品綜合性能的研究。

3)副產(chǎn)物–埋粉的調(diào)控和回收利用。自蔓延直接合成多孔Si3N4陶瓷需要埋粉的包埋, 反應(yīng)后的埋粉為富相Si3N4粉體。由于-Si3N4粉體利用價(jià)值不高, 一方面應(yīng)盡量降低埋粉使用量, 另一方面應(yīng)該做好埋粉的高效回收。

4)自蔓延合成法制備-Si3N4固溶體–-SiAlON陶瓷及其性能研究。相對(duì)于-Si3N4陶瓷,-SiAlON陶瓷由于引入Al、O原子具有更低的熱導(dǎo)率和更優(yōu)異的抗氧化性能, 在導(dǎo)彈天線罩以及高溫過(guò)濾等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。其常規(guī)燒結(jié)方法具有與-Si3N4陶瓷相似的燒結(jié)溫度高、耗時(shí)長(zhǎng)、成本高等特點(diǎn)。因此, 未來(lái)應(yīng)通過(guò)原料設(shè)計(jì)和工藝參數(shù)優(yōu)化, 探索自蔓延合成高性能-SiAlON多孔陶瓷的可行性并優(yōu)化燒結(jié)體綜合性能。

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1994年我有幸考入中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所攻讀博士學(xué)位，師從郭景坤和江東亮兩位先生。那個(gè)時(shí)期是先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷研究的春天，郭先生時(shí)任所長(zhǎng)，工作日理萬(wàn)機(jī)，但先生還是盡量擠出時(shí)間與學(xué)生們探討和分享他的學(xué)術(shù)見(jiàn)解和科研經(jīng)驗(yàn)。我清晰地記得：郭先生指出結(jié)構(gòu)陶瓷除了要考慮密度、晶界相、晶粒大小對(duì)力學(xué)性能的影響，還特別強(qiáng)調(diào)復(fù)相陶瓷由于陶瓷顆粒本征性能差異，晶粒之間以及晶粒與晶界之間存在應(yīng)力，晶界應(yīng)力的設(shè)計(jì)和調(diào)控也是改善陶瓷力學(xué)性能的手段之一。先生的思想使我深受啟發(fā)，醍醐灌頂，拓展了我的科研思路。

2002年夏天，郭先生到德國(guó)馬普金屬所訪問(wèn)，當(dāng)時(shí)我正好在粉末冶金實(shí)驗(yàn)室（PML）工作，有幸接待了先生一行。短短周末兩天，先生分享了自己的科研經(jīng)歷以及為國(guó)家重大攻關(guān)項(xiàng)目忘我投入的點(diǎn)點(diǎn)滴滴，深深地感染了我；當(dāng)時(shí)正值八月，先生臨走時(shí)將朋友贈(zèng)與的一罐清涼油轉(zhuǎn)贈(zèng)于我，還不忘叮囑我不適時(shí)可擦拭太陽(yáng)穴緩解酷暑，又深深地感動(dòng)了我。

自古香江多人杰，郭先生自少年便立志攀登科學(xué)高峰，以國(guó)家民族為己任,不忘初心，砥礪前行。作為新中國(guó)培養(yǎng)的知識(shí)分子，先生始終以科技強(qiáng)國(guó)和國(guó)家利益為最高使命，潛心于材料科學(xué)研究，克服重重困難，最終圓滿完成重大科研攻關(guān)項(xiàng)目，是自主創(chuàng)新、高水平科技自立自強(qiáng)的踐行者,譜寫(xiě)了精彩的人生。后來(lái)郭先生不幸患病，他一直頑強(qiáng)地與病痛作斗爭(zhēng)，在身體允許的情況下，經(jīng)常參加各類學(xué)術(shù)活動(dòng)和討論，建言獻(xiàn)策，甘為人梯，獎(jiǎng)掖后學(xué)。

我們當(dāng)以郭先生為楷模，學(xué)習(xí)他嚴(yán)于律己、寬厚待人、治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)、誨人不倦的精神，潛心科研，不斷創(chuàng)新，并追隨先生的腳步，勇攀科學(xué)高峰，為科技強(qiáng)國(guó)奉獻(xiàn)自己的一份力量。

郭景坤先生八十華誕學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)

左：郭景坤先生 右：曾宇平

(曾宇平)

Progress of Porous Silicon Nitride Ceramics PreparedSelf-propagating High Temperature Synthesis

ZHANG Ye1,2, ZENG Yuping1

(1. State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China; 2. Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Porous silicon nitride (Si3N4) ceramics can be widely used in various fields, such as sound and shock absorption, filtration and so on, due to its high porosity and outstanding properties of ceramics. However, conventional preparation methods, such as gas-pressure/pressureless sintering, sintering reaction-bonded sintering and carbothermal reduction sintering, perform long sintering time, high energy consumption and high equipment requirements, which makes the preparation of porous Si3N4ceramics expensive. Therefore, it is of great importance to explore a rapid and low-cost preparation method. In recent years, the direct preparation of porous Si3N4ceramics by self-propagating high temperature synthesis (SHS) has showed great potential of which the heat released from the nitridation of Si powder could be used for thesintering of porous Si3N4ceramics. In present paper, researches relating to the initiation of the SHS reaction, and microstructural evolution, mechanical properties, and reliability of the fabricated Si3N4ceramics are summerized systematically. Porous Si3N4ceramics with complete nitridation, excellent grain morphology and outstan-ding mechanical properties and reliability are obtained by adjusting raw materials and process parameters. Furthermore, the relationship between properties of grain boundary phase and high-temperature mechanical properties of SHS-fabricated porous Si3N4ceramics is reviewed. Finally, the development direction of the self-propagating high tempe-rature synthesis of porous Si3N4ceramics is prospected.

self-propagating high-temperature synthesis; silicon nitride; microstructure; mechanical property; review

1000-324X(2022)08-0853-12

10.15541/jim20220019

TQ174

A

2022-01-13;

2022-04-12;

2022-04-26

中國(guó)科學(xué)院重點(diǎn)部署項(xiàng)目(ZDRW-CN-2019-3); 國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(51902327)

Key Project of CAS (ZDRW-CN-2019-3); National Natural Science Foundation of China (51902327)

張葉(1994–)，男，博士研究生. E-mail: zhangyezn@student.sic.ac.cn

ZHANG Ye (1994–), male, PhD candidate. E-mail: zhangyezn@student.sic.ac.cn

曾宇平, 研究員. E-mail: yuping-zeng@mail.sic.ac.cn

ZENG Yuping, professor. E-mail: yuping-zeng@mail.sic.ac.cn