河流表層沉積物重金屬賦存形態(tài)及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)
——以內(nèi)蒙古白音諾爾礦區(qū)為例

余 楚，李劍鋒，張翼龍

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北 石家莊 050061；2.自然資源部地下水科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 正定 050803)

水體沉積物中的重金屬被認(rèn)為是水體污染的敏感指示劑，能夠反映水生態(tài)系統(tǒng)狀況[1]，已被美國國家環(huán)境保護(hù)局列為水體環(huán)境的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)[2].目前在我國水體沉積物重金屬的研究也受到了密切關(guān)注，在長江[3-5]、黃河[6]、遼河[7-8]等重點(diǎn)水系都開展了沉積物重金屬分布特征、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和質(zhì)量基準(zhǔn)方面的相關(guān)研究.

目前國內(nèi)外對(duì)沉積物重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)多采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(potential ecological risk index，RI)法、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼(risk assessment code，RAC)法和沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)(sediment quality criteria，SQC)法.RI法能反映某一特定環(huán)境下沉積物中單一重金屬元素對(duì)環(huán)境的影響以及多種重金屬的綜合效應(yīng)，其不足在于忽略了重金屬元素形態(tài)的影響，以及多種重金屬元素復(fù)合污染條件下的協(xié)同或拮抗作用[9].RAC法通過可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的比例評(píng)價(jià)重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，但忽視了總量的影響.SQC法是在開展重金屬對(duì)底棲生物毒性研究的基礎(chǔ)上，利用基于生物效應(yīng)數(shù)據(jù)庫建立的SQC進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，評(píng)估沉積物中重金屬是否會(huì)對(duì)底棲生物構(gòu)成潛在威脅[10-11].我國有關(guān)SQC的研究起步較晚，還沒有建立普遍適用的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)體系[12].

大興安嶺成礦帶是我國重要的礦產(chǎn)基地，也是東北地區(qū)重要的水源涵養(yǎng)區(qū).礦區(qū)河流沉積物中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是礦區(qū)生態(tài)環(huán)境評(píng)價(jià)中不可或缺的一部分，對(duì)河流生態(tài)環(huán)境保護(hù)具有重要意義.本研究采集了大興安嶺南段典型礦區(qū)河流表層沉積物的樣品進(jìn)行測(cè)試分析，分析了其中重金屬(As，Cd，Cu，Pb，Zn)的總量和賦存形態(tài)特征，結(jié)合RI法、RAC法和SQC法評(píng)價(jià)了河流沉積物重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以為大興安嶺山地河流重金屬污染防治提供依據(jù).

1 研究方法

1.1 區(qū)域概況

本文的研究地白音諾爾鉛鋅礦位于大興安嶺山脈南段，行政區(qū)劃上位于內(nèi)蒙古自治區(qū)赤峰市巴林左旗北部，為我國長江以北最大的鉛鋅礦床[13].礦床以鉛鋅礦為主，伴生有銀、鎘等多種有益組分[14].該礦始建于1979年，礦區(qū)面積16.8 km2，已開采30余年.礦區(qū)屬干旱、半干旱大陸性氣候，地貌形態(tài)以中低山和丘陵為主，主要土壤類型為暗栗鈣土.烏力吉沐倫河的支流哈力黑河自西向東流經(jīng)礦區(qū)北部，河谷寬200～1 300 m，正常流量2 000～37 000 m3/d，旱季局部有斷流現(xiàn)象.

礦區(qū)構(gòu)造形態(tài)復(fù)雜，白音諾爾背斜是主要的控礦構(gòu)造，其核部為泥質(zhì)板巖，兩翼為大理巖，控制礦區(qū)南北礦帶.礦區(qū)內(nèi)侵入巖分布較廣，主要為燕山早期中酸性淺-超淺成侵入巖，它們與碳酸鹽巖接觸帶及其附近多形成矽卡巖，并賦存有鉛鋅礦體.

本研究沿哈力黑河從上游向下游布設(shè)了6個(gè)表層沉積物采樣點(diǎn)(見圖1)，測(cè)試了樣品的pH及重金屬元素As，Cd，Cu，Pb，Zn的總量和形態(tài).樣品的預(yù)處理及具體測(cè)試分析方法參考文獻(xiàn)[15].

圖1 研究區(qū)位置及采樣示意圖

1.2 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

1.2.1 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法

風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼(risk assessment code，RAC)法是基于沉積物中重金屬的不同存在形態(tài)對(duì)其有不同的結(jié)合力而提出的.重金屬的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)微弱結(jié)合于沉積物，當(dāng)環(huán)境中的pH或鹽度發(fā)生改變時(shí)，二者易被再活化，更易為水生生態(tài)系統(tǒng)所利用，對(duì)水體環(huán)境造成的風(fēng)險(xiǎn)更大[16].因此，可通過這兩部分占重金屬總量的比例來評(píng)價(jià)沉積物中重金屬對(duì)底棲生物造成的危害及其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[17-18].該法將重金屬的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例劃分為5個(gè)等級(jí)[19]，風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)越大、風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)越高.

1.2.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

1980年瑞典著名地球化學(xué)家Lars Hakanson提出了潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(potential ecological risk index，RI)法，它起初被用于污染水體的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，目前被廣泛應(yīng)用于沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究.該方法假定水生態(tài)系統(tǒng)的敏感性與其生產(chǎn)力相關(guān)，主要從重金屬的毒性和環(huán)境響應(yīng)[20]兩方面對(duì)沉積物重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià).計(jì)算公式為

1.2.3 沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法

雙值基準(zhǔn)生物效應(yīng)數(shù)據(jù)庫法是國際上廣泛接受的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)算方法之一[23]，該方法建立的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)(sediment quality criteria，SQC)用臨界效應(yīng)濃度(threshold effect level，TEL)和可能效應(yīng)濃度(probable effect level，PEL)來表示.當(dāng)污染物濃度低于TEL時(shí)，不良生物效應(yīng)很少發(fā)生；當(dāng)污染物濃度高于PEL時(shí)，不良生物效應(yīng)經(jīng)常發(fā)生.沉積物樣品中所有污染物的濃度都低于TEL時(shí)，可認(rèn)為樣品沒有毒性；某一項(xiàng)或多項(xiàng)污染物的濃度高于PEL，該樣品都認(rèn)為是有毒的[24].SQC明確了沉積物中重點(diǎn)污染物的種類，并有助于實(shí)行沉積物污染的分區(qū)治理修復(fù)[25].我國淡水水體沉積物重金屬質(zhì)量基準(zhǔn)值參見文獻(xiàn)[26]，因缺乏對(duì)As的質(zhì)量基準(zhǔn)值的相關(guān)研究成果，本文中As的質(zhì)量基準(zhǔn)值采用US EPA(美國環(huán)境保護(hù)署)制定的參考值[27].

2 結(jié)果和討論

2.1 表層沉積物重金屬的形態(tài)分布特征

研究區(qū)河流表層沉積物重金屬總量與各形態(tài)含量測(cè)定結(jié)果見表1.由表1可見，沉積物樣品重金屬形態(tài)的提取率在84.43%～102.64%之間.各重金屬水溶態(tài)占總量比例在7種形態(tài)中最低.離子交換態(tài)占比也較低，但離子交換態(tài)Cd含量顯著高于其他重金屬，占總量的8.58%，是沉積物中Cd的主要存在形式之一.Cd和Zn以強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)為主，占總量的45%左右；As以殘?jiān)鼞B(tài)為主，占比58.35%；Cu以強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)為主，共占比62.30%；Pb以鐵錳氧化態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，共占比53.70%.

表1 沉積物樣品重金屬總量和各形態(tài)均值 μg/g

2.2 表層沉積物重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.2.1 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法評(píng)價(jià)結(jié)果

研究區(qū)沿流向河流表層沉積物中重金屬元素可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)占總量的比例見圖2.根據(jù)RAC的評(píng)價(jià)原則，研究區(qū)表層沉積物重金屬對(duì)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)排序?yàn)椋篊d>Pb>Zn>Cu>As.As和Cu的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分別為0.68%～4.41%和1.06%～4.34%，各采樣點(diǎn)均處于無風(fēng)險(xiǎn)和低風(fēng)險(xiǎn)級(jí).C9采樣點(diǎn)As的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)明顯大于其他采樣點(diǎn)，這是由于該處有未經(jīng)處理的礦床疏干水匯入河流，疏干水中As含量較高，且可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例較大.Zn的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為5.83%～12.59%，采樣點(diǎn)處于低風(fēng)險(xiǎn)級(jí)和中等風(fēng)險(xiǎn)級(jí).Pb的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為4.67%～33.39%，上、下游的C6，C10，C11采樣點(diǎn)處于無風(fēng)險(xiǎn)和低風(fēng)險(xiǎn)級(jí)，C7和C8采樣點(diǎn)處于高風(fēng)險(xiǎn)級(jí)，反映了尾礦庫對(duì)河流沉積物的影響.

圖2 研究區(qū)河流表層沉積物重金屬風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)沿流向分布

沉積物中Cd的含量低于Pb和Zn 2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，是5種重金屬元素里最低的，但卻是風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最大、風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)最高的，其風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為15.98%～60.94%.上、下游河段沉積物采樣點(diǎn)中Cd的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)要大于中游河段.相關(guān)分析結(jié)果表明，沉積物采樣點(diǎn)中離子交換態(tài)Cd與pH、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd的相關(guān)系數(shù)分別為-0.81，-0.66，呈顯著的負(fù)相關(guān)性[28]，說明pH對(duì)Cd的形態(tài)轉(zhuǎn)化有重要影響，這與已有研究成果一致[29]，且隨著pH的增大，沉積物中有機(jī)質(zhì)-金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性增大，離子交換態(tài)Cd含量減小，強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量增大，離子交換態(tài)Cd主要向強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd轉(zhuǎn)化.

2.2.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果

以栗鈣土的重金屬元素背景值作為參考，計(jì)算5種重金屬的污染系數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，結(jié)果見表2.根據(jù)采樣點(diǎn)的重金屬含量均值計(jì)算的污染系數(shù)Cf從高到低依次為Cd>Pb>Zn>As>Cu，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子Er從高到低依次為Cd>Pb>As>Zn>Cu.

表2 研究區(qū)河流表層沉積物重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)計(jì)算

上游至下游各采樣點(diǎn)的RI值變化情況見圖3.礦區(qū)上游C6采樣點(diǎn)處于低風(fēng)險(xiǎn)級(jí)，中游C7—C9采樣點(diǎn)處于極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)級(jí)，下游C10和C11采樣點(diǎn)處于中等風(fēng)險(xiǎn)級(jí).C7采樣點(diǎn)RI值高達(dá)8 094.37，至C8采樣點(diǎn)有明顯減小，至C9采樣點(diǎn)又增大為5 303.02.RI值的變化與沉積物中Cd的總量變化趨勢(shì)極為相似，兩者相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.99，說明Cd是研究區(qū)河流表層沉積物的主要風(fēng)險(xiǎn)來源，其Er值占RI值的90.50%，其余4種重金屬的Er值僅占RI值的9.50%.鉛鋅礦床是Cd的主要來源，它主要呈類質(zhì)同象伴生于閃鋅礦中[30]，由于其具有極強(qiáng)的親硫性，在氧化過程中易形成硫化鎘而沉淀[31]，是鉛鋅礦床的主要污染物之一.

圖3 研究區(qū)河流表層沉積物重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI

各采樣點(diǎn)重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子Er和風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)測(cè)定結(jié)果見圖4.由圖4可見，Cu的Er值均小于40，處于低風(fēng)險(xiǎn).Zn和As的Er值均小于80，大部分采樣點(diǎn)處于低風(fēng)險(xiǎn)級(jí)，少數(shù)采樣點(diǎn)處于中等風(fēng)險(xiǎn)級(jí).Pb的Er值介于8.64～541.1之間，中游河段C7，C8和C9 3個(gè)采樣點(diǎn)Pb的Er值均大于300，處于強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)和極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn).Cd的Er值介于112.73～7 418.83之間，在5種重金屬里其變異系數(shù)最大，除河流最上游的C6采樣點(diǎn)外，其他采樣點(diǎn)的Cd均處于強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)和極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn).

圖4 研究區(qū)河流表層沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子Er

2.2.3 沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法評(píng)價(jià)結(jié)果

研究區(qū)沉積物樣品的重金屬含量與質(zhì)量基準(zhǔn)見圖5.Pb和Zn超可能效應(yīng)濃度(PEL)采樣點(diǎn)所占比例為50%，是占比最高的重金屬元素；其次是As，說明這3種重金屬會(huì)對(duì)底棲生物造成不良影響.全部采樣點(diǎn)的Cd含量均沒有超出PEL，Cu含量均沒有超出臨界效應(yīng)濃度(TEL)，說明沉積物中的Cu難以對(duì)底棲生物造成不良影響，但Cd是否會(huì)造成影響尚不明確.

圖5 研究區(qū)河流表層沉積物重金屬含量與質(zhì)量基準(zhǔn)

從空間分布來看，礦區(qū)上、下游的C6，C10和C11采樣點(diǎn)各重金屬濃度均低于對(duì)應(yīng)的PEL，可以認(rèn)為是不具有毒性的.礦區(qū)范圍內(nèi)的C7，C8和C9點(diǎn)的As，Pb，Zn高于PEL，這些采樣點(diǎn)具有毒性.

3 討論

三種評(píng)價(jià)方法由于評(píng)價(jià)指標(biāo)、分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和計(jì)算方法的不同，評(píng)價(jià)結(jié)果并不完全相同，存在一定差異.從本文的研究結(jié)果來看，三種方法均認(rèn)為研究區(qū)沉積物中重金屬Cu的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最小.RAC法與RI法對(duì)Cd，Pb，Zn，Cu風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)的排序結(jié)果相同，評(píng)價(jià)結(jié)果均表明Cd是沉積物中具有最大潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的重金屬元素，但RAC法對(duì)As生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)價(jià)結(jié)果比RI法評(píng)價(jià)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)要大，這是由于RAC法考慮了重金屬對(duì)生物有機(jī)體的毒性，As的毒性響應(yīng)因子Tr取值是Zn和Cu的10倍和2倍，致使As的Er值計(jì)算結(jié)果大于Zn和Cu.采用SQC法進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，Cd造成不良生物效應(yīng)的可能性明顯低于Pb與Zn.重金屬質(zhì)量基準(zhǔn)的取值對(duì)評(píng)價(jià)結(jié)果有直接影響，我國淡水沉積物中Cd的PEL為19.6 μg/g，遠(yuǎn)大于其他國家制定的參考值，約是US EPA制定的PEL值的6倍[32]，因此有關(guān)我國沉積物重金屬質(zhì)量基準(zhǔn)的研究有待進(jìn)一步加強(qiáng).

RAC法與RI法對(duì)各采樣點(diǎn)沉積物的重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果有不一致的情況，例如，C7和C8采樣點(diǎn)的As根據(jù)RAC法處于低風(fēng)險(xiǎn)級(jí)，而根據(jù)RI法處于中等風(fēng)險(xiǎn)；C7和C9采樣點(diǎn)的Cd和Pb根據(jù)RAC法處于中等風(fēng)險(xiǎn)或高風(fēng)險(xiǎn)級(jí)，而根據(jù)RI法均處于極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)；C8采樣點(diǎn)的Zn根據(jù)RAC法處于中等風(fēng)險(xiǎn)級(jí)，而根據(jù)RI法處于低風(fēng)險(xiǎn).總體來看，采用RI法評(píng)價(jià)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)要大于RAC法.根據(jù)RAC法的評(píng)價(jià)結(jié)果，上、下游河段沉積物中重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)要高于中游，這主要是由于隨著下游河段pH的減小，離子交換態(tài)Cd含量升高.與其相反，RI和SQC法的評(píng)價(jià)結(jié)果均說明中游河段沉積物重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)明顯大于上、下游.

4 結(jié)論

總體來看，白音諾爾礦區(qū)河流沉積物中重金屬Cd，Pb，As，Zn的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較大，Cu的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較小.河流中游礦區(qū)段沉積物多種重金屬的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較大，上、下游河段的綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較小，但Cd在上、下游河段的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高，必須引起重視.

沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)是評(píng)價(jià)沉積物污染程度及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的重要依據(jù)之一，建立我國統(tǒng)一的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)將有助于對(duì)不同區(qū)域沉積物中污染物的污染程度和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行統(tǒng)一量度和評(píng)判.