不同溫拌劑的改性瀝青流變特性微觀分析

劉金亮，王正同，侯英杰，侯仁輝

(1.中國雄安集團基礎(chǔ)建設(shè)有限公司，河北 雄安新區(qū) 071700；2.中交公路規(guī)劃設(shè)計院有限公司，北京 100010；3.長安大學(xué) 公路學(xué)院，陜西 西安 710064)

0 引言

目前，熱拌瀝青混合料在公路瀝青路面建設(shè)中占據(jù)主要地位，其要求拌和過程中溫度不低于160 ℃，若是SBS改性瀝青則溫度通常在175 ℃左右[1]。這種生產(chǎn)方式難免消耗大量能源并產(chǎn)生溫室氣體、粉塵和有毒物質(zhì)等，同時過高的拌和溫度還會導(dǎo)致瀝青加速老化，降低瀝青混合料的路用性能，縮短路面使用年限[2-3]。我國提出在2060年實現(xiàn)碳中和目標(biāo)，在該背景下，應(yīng)大力發(fā)展節(jié)能環(huán)保的路面施工工藝。

為了解決以上問題，研究者將溫拌劑引入到瀝青混合料的制備工藝中，以達到降低拌和溫度的效果。常用的瀝青溫拌技術(shù)主要分為泡沫瀝青法(WAM-Foam)、瀝青礦物法(Aspha-min)、有機添加劑法(Sasobit)和乳化瀝青(Evotherm)這4種方法[1,4-5]。各種溫拌方法各有特點，在起到降溫效果的同時對瀝青結(jié)合料的高低溫性能也產(chǎn)生不同影響。馬峰等[6-7]將兩種溫拌劑分別加入到基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青中并進行了結(jié)合料與混合料試驗,發(fā)現(xiàn)兩類溫拌劑均使瀝青軟化點和黏度有不同程度的提高，增強了混合料的高溫穩(wěn)定性。溫彥凱等[8]發(fā)現(xiàn)泡沫瀝青的高、低溫性能與粉膠比有關(guān)，粉膠比越大，高溫性能越好，低溫性能越差。Zhang等[9]研究了3種不同溫拌劑對SBS改性瀝青的影響，發(fā)現(xiàn)SBS改性瀝青變硬，稠度和變形能力提高，低溫性能下降。劉中明[10]從微觀角度分析了Sasobit溫拌橡膠瀝青的流變特性，認為橡膠瀝青的大粒徑分子含量與表面粗糙度與高溫性能和黏彈性存在良好的相關(guān)性。宋云連等[11]利用原子力顯微鏡和紅外光譜儀發(fā)現(xiàn)溫拌劑會改變?yōu)r青分子的離散程度，增加長鏈烷烴類指數(shù)。張清利等[12]研究了有機納米蒙脫土、納米TiO2對溫拌瀝青流變性能的影響，結(jié)果表明納米材料可顯著提高瀝青高溫抗車轍能力，改善瀝青的低溫抗裂性能。以上研究多關(guān)注于基質(zhì)瀝青或再生瀝青及橡膠瀝青的流變性能，但基于不同溫拌劑對SBS改性瀝青的微觀機理研究較為欠缺。同時SBS改性瀝青作為最為常用的改性瀝青，因此研究溫拌劑對于SBS改性瀝青流變性能的影響具有一定的應(yīng)用意義。

為此本研究選取使用廣泛的有機化學(xué)溫拌劑Sasobit作為研究對象，并選擇純物理作用且同為添加劑的Aspha-min溫拌劑作為對照，將以上兩種溫拌劑與自制的SBS改性瀝青按不同摻量進行混合，通過DSR和BBR試驗分別研究其高低溫性能和老化影響，并通過熒光顯微鏡和傅里葉紅外光譜儀進行微觀機理分析，為進一步解釋宏觀試驗現(xiàn)象提供機理支撐。

1 材料

1.1 瀝青

本研究中所用基質(zhì)瀝青為SK90#，主要技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 SK90#基質(zhì)瀝青基礎(chǔ)指標(biāo)

1.2 SBS改性劑

改性劑采用中石化巴陵YH-791H粉末級SBS，部分技術(shù)指標(biāo)見表2。

表2 SBS改性劑技術(shù)指標(biāo)

1.3 溫拌劑

Sasobit溫拌劑作為使用最為廣泛的溫拌劑，其作用機理為溫拌劑內(nèi)部的有機蠟會在高溫下熔化，產(chǎn)生大量液體，降低瀝青黏度，提高混合料拌和和易性，從而達到在低溫下拌和的效果。Aspha-min溫拌劑為純物理作用，在高溫時其內(nèi)部含有的水分蒸發(fā)，從而使瀝青發(fā)泡，導(dǎo)致黏度降低。兩種溫拌劑主要技術(shù)指標(biāo)分別見表3、表4。

表4 Sasobit溫拌劑主要技術(shù)指標(biāo)

2 試驗方案

2.1 溫拌改性瀝青制備

將基質(zhì)瀝青放入恒溫箱中，在160 ℃下保溫20 min。將事先準(zhǔn)備的SBS粉末(質(zhì)量比4%)加入到基質(zhì)瀝青中，在5 000 r/min的速率下剪切45 min，之后在170 ℃下發(fā)育60 min。再將5種摻量(0%，1%，2%，3%，4%)的Aspha-min和Sasobit溫拌劑分別加入到發(fā)育好的SBS改性瀝青中，人工攪拌10 min，得到Aspha-min/SBS和Sasobit/SBS溫拌改性瀝青。

2.2 瀝青老化試驗

將瀝青試樣放入薄膜烘箱(TFOT)中，溫度為163 ℃，時間為5 h，對其進行短期老化試驗。將短期老化后的瀝青試樣留樣后，將其放入壓力老化容器中(PAV)進行長期老化試驗，溫度為100 ℃，時間為20 h，壓強為2.02 MPa。

2.3 流變試驗

本研究采用DHR-1動態(tài)剪切流變儀對老化前后的基質(zhì)瀝青和溫拌改性瀝青結(jié)合料進行溫度掃描和頻率掃描，獲得車轍因子 (G*/sinδ) 、臨界溫度THS和復(fù)數(shù)模量主曲線以評價其高溫性能。溫度掃描試驗應(yīng)變?yōu)?%，溫度范圍34～70 ℃，間隔6 ℃，角頻率為10 rad/s。頻率掃描試驗溫度范圍30～70 ℃，間隔10 ℃，角頻率范圍為0.1～100 rad/s。利用彎曲梁流變儀在-12 ℃，60 s下獲取基質(zhì)瀝青和溫拌改性瀝青結(jié)合料的蠕變勁度(S)和蠕變速率(m)以評價其低溫性能。

2.4 微觀試驗

材料的宏觀性能與微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成有密切關(guān)系，本研究利用熒光顯微鏡和FTIR紅外光譜儀對老化前后的溫拌改性瀝青結(jié)合料的微觀機理進行分析。本研究采用熱滴蓋玻成型法對瀝青結(jié)合料進行試件制備，先在恒溫箱中放入瀝青結(jié)合料、載玻片和蓋玻片并在160 ℃下保溫30 min，之后將流動的瀝青滴在載玻片上，用蓋玻片從一側(cè)迅速推向另一側(cè)，此過程中要保證試樣表面平整且無氣泡，制備好的試樣靜止待用。紅外光譜試驗選用SBS改性瀝青、2%Aspha-min/4%SBS和2%Sasobit/4%SBS這3種老化前后的瀝青結(jié)合料分析其化學(xué)成分和老化機理。

3 結(jié)果與分析

3.1 高溫試驗3.1.1 溫度掃描

各種瀝青結(jié)合料老化前后的車轍因子 (G*/sinδ)隨溫度變化的擬合曲線如圖1所示。

圖1 溫拌改性瀝青車轍因子-溫度擬合關(guān)系Fig.1 Fitting relationship between rutting factor and temperature of warm mix modified asphalt

由圖1(a)可見，G*/sinδ與溫度有很好的相關(guān)性(R2均大于0.99)，研究表明G*/sinδ可以較好地表示瀝青在高溫下的抗車轍性能。所有瀝青結(jié)合料的G*/sinδ均隨溫度升高而降低，表明高溫會降低瀝青的抗車轍性能，這是因為分子吸熱導(dǎo)致運動加劇，從而使分子間的相互作用力減小，造成抗變形能力減弱。溫拌劑的加入會在一定程度上緩解這一情況，且摻量越高，相同溫度下G*/sinδ越大，抗變形能力增強。同時，Sasobit比Aspha-min具有更好的增益效果，這歸因于兩種溫拌劑不同的發(fā)泡機理。Aspha-min中存在大量水分，與高溫瀝青接觸時釋放大量水蒸氣，使瀝青結(jié)合料體積增大并出現(xiàn)泡沫效應(yīng)[13]，而Sasobit作為有機發(fā)泡劑，內(nèi)部會形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，加強瀝青結(jié)合料的高溫抗變形能力[8]。此外，由圖1(b)、圖1(c)可知，隨著老化程度的加深，G*/sinδ明顯增大，這是由于老化后瀝青中長鏈烷烴數(shù)量增多，重質(zhì)組分比例增加，導(dǎo)致瀝青的稠度和硬度提高，從而使高溫時的抗變形能力提升[14-15]。

SHRP計劃中利用G*/sinδ=1.0 kPa時的溫度作為該瀝青的臨界溫度THS，THS值越大表示瀝青結(jié)合料的高溫性能越好，將各種瀝青的臨界溫度THS及其與摻量的擬合關(guān)系繪制于圖2。

圖2 臨界溫度與溫拌劑摻量關(guān)系Fig.2 Relationship between critical temperature and content of warm mix agent

由圖2可見，瀝青的臨界溫度THS隨溫拌劑摻量的增加呈線性升高趨勢，且基于Aspha-min發(fā)泡瀝青的THS與溫拌劑摻量之間的相關(guān)性顯著高于基于Sasobit發(fā)泡的瀝青，這說明Sasobit改變了瀝青的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，與發(fā)泡前的SBS改性瀝青存在明顯區(qū)別。老化會降低瀝青的THS與摻量擬合曲線的離散程度，特別是基于Sasobit發(fā)泡的瀝青，相關(guān)性系數(shù)R2從未老化的0.816 7顯著提高到PAV后的0.907 5。此外，老化程度越深THS越高，與Aspha-min相比，Sasobit可以更好地提升THS，這與車轍因子(G*/sinδ)中得出的結(jié)論一致。

3.1.2 頻率掃描

以30 ℃為基準(zhǔn)，經(jīng)WLF公式得到位移因子，平移得到瀝青結(jié)合料復(fù)數(shù)模量主曲線。由時溫等效原理可知，在高溫的短時間或低溫的長時間加載模式下可獲得相同的力學(xué)性質(zhì)，簡單來說，升高溫度與延長觀察時間具有相同的效果。因此可以通過構(gòu)建復(fù)數(shù)模量主曲線來反映瀝青結(jié)合料在不同溫度和荷載下的流變性能，兩種溫拌改性瀝青的復(fù)數(shù)模量主曲線如圖3所示。

圖3 溫拌改性瀝青復(fù)數(shù)模量主曲線Fig.3 Master curves of complex modulus of warm mix modified asphalt

由圖3(a)可知，5種復(fù)數(shù)模量主曲線隨Aspha-min摻量的增加整體變化較小。不同Aspha-min摻量下瀝青結(jié)合料的G*在低頻區(qū)有一定差別，但這種區(qū)別隨頻率的增加逐漸減小，在高溫區(qū)5條直線基本一致。根據(jù)時溫等效原理，低頻區(qū)表示高溫，高頻區(qū)表示低溫，表明Aspha-min對瀝青結(jié)合料的高溫性能影響有限，對低溫性能幾乎無影響。這與Aspha-min本身的性質(zhì)有關(guān)，因為Aspha-min與瀝青之間為物理共混，不與SBS外摻劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，更不會破壞瀝青結(jié)構(gòu)和改變化學(xué)性質(zhì)。由圖3(b)可知，隨著Sasobit摻量的增加，復(fù)數(shù)模量主曲線間隔較為明顯。在高溫下Sasobit在瀝青中溶脹，使其在瀝青中分布得更加均勻并起到加筋作用，這表明Sasobit可以較為顯著地提升SBS改性瀝青在不同頻率下的高溫性能。

3.2 低溫試驗

SHRP中推薦通過彎曲梁流變試驗(簡稱BBR)測定小梁在恒定荷載作用下的蠕變勁度S和蠕變速率m，不同瀝青試樣的測試結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 蠕變勁度與溫拌劑摻量的關(guān)系Fig.4 Relationship between creep stiffness and content of warm mix agent

圖5 蠕變速率與溫拌劑摻量的關(guān)系Fig.5 Relationship between creep rate and content of warm mix agent

由圖4、圖5中可以看出，蠕變勁度S和蠕變速率m與溫拌劑摻量的擬合程度較高，兩者之間有較好的相關(guān)性，溫拌劑摻量越大，蠕變勁度S越小且蠕變速率m越大，瀝青的低溫抗裂性能越好[16]。圖4中，因溫拌劑(Aspha-min和Sasobit)摻量的增加，瀝青結(jié)合料的S明顯增大，由SBS改性瀝青的77.4 MPa，逐漸提高為4%Aspha-min的112 MPa和4%Sasobit的171 MPa，分別增長44.7%和120.9%。由此可見，在-12 ℃下溫拌劑的加入使瀝青結(jié)合料變脆，導(dǎo)致SBS改性瀝青在低溫下更易開裂。顯然，摻有Sasobit溫拌劑瀝青的蠕變勁度S更大，因為低溫下Sasobit會產(chǎn)生結(jié)晶析出現(xiàn)象，導(dǎo)致整個體系的結(jié)晶微區(qū)不斷變大，改性瀝青硬度增加，低溫性能下降，而Aspha-min溫拌劑與瀝青為物理共混。圖5中，蠕變速率m隨溫拌劑摻量增加而下降，這表明兩種溫拌劑不僅減小低溫下瀝青結(jié)合料的勁度，還降低應(yīng)力松弛能力。蠕變速率m降低導(dǎo)致瀝青在恒定荷載下，勁度變化率下降，材料中的拉應(yīng)力較大，損害低溫抗裂性能。摻有Sasobit溫拌劑瀝青的蠕變速率m小于摻有Aspha-min溫拌劑的瀝青，結(jié)合蠕變勁度S的結(jié)論，說明Sasobit對SBS改性瀝青低溫性能損傷更大，在使用中應(yīng)當(dāng)適量添加。結(jié)合圖4和圖5中蠕變勁度S和蠕變速率m發(fā)現(xiàn)，TFOT老化與PAV老化后的曲線變化規(guī)律與SBS改性瀝青基本一致，老化會降低瀝青的低溫性能。雖然摻加溫拌劑后瀝青結(jié)合料的蠕變勁度S都小于SBS改性瀝青，但仍滿足Superpave規(guī)范相關(guān)技術(shù)要求，各種瀝青結(jié)合料均大于300 MPa?？紤]到SBS改性瀝青本身優(yōu)異的低溫性能，適當(dāng)犧牲部分低溫性能換取低溫拌和是否可以被接受還有待進一步研究。

僅憑60 s的蠕變勁度S和蠕變速率m很難全面評價瀝青結(jié)合料在低溫下的黏彈性。本研究通過Burgers模型計算綜合蠕變?nèi)崃縅s，進一步表征瀝青在靜載作用下的低溫性能，Js越大越好，各種瀝青綜合蠕變?nèi)崃康箶?shù)1/Js如圖6所示。

圖6 綜合蠕變?nèi)崃康箶?shù)Fig.6 Comprehensive creep compliance reciprocal

圖6表明，1/Js呈現(xiàn)遞增趨勢，4%SBS改性瀝青的1/Js為3 019.98，而4%Aspha-min/4%SBS的1/Js為4 739.34，增長了56.9%；4%Sasobit/4%SBS的1/Js為14 620.78，增長了384.1%，即Js隨著溫拌劑摻量的增加而減小，降低瀝青結(jié)合料的低溫抗裂性能。此外，與Aspha-min/SBS改性瀝青相比，Sasobit/SBS改性瀝青的1/Js增幅較大，表明其對瀝青低溫性能更加不利，這與蠕變勁度S和蠕變速率m得出的結(jié)論一致。

3.3 熒光顯微鏡試驗

熒光顯微鏡可以發(fā)出高能紫外光線，被照射的檢查物體會反射出熒光并通過計算機輸出畫面，由此可以觀察出聚合物改性劑在瀝青結(jié)合料中的大小、形狀和分布情況。本研究對基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青和溫拌改性瀝青進行熒光顯微鏡試驗并放大100倍，得到圖像如圖7所示。

圖7 溫拌改性瀝青熒光照片F(xiàn)ig.7 Fluorescence photos of warm mix modified asphalt

大量試驗證明，在計算機輸出畫面中，瀝青為黑色，聚合物改性劑呈現(xiàn)黃綠熒光色[17-18]。對比圖7(a)、圖7(b)和圖7(c)可以發(fā)現(xiàn)，SBS改性瀝青中熒光均勻分布，這些熒光為SBS改性劑[19-20]。在加入Aspha-min溫拌劑后，熒光并沒有明顯出現(xiàn)數(shù)量增加或體積變大，說明Aspha-min溫拌劑加入后經(jīng)過升溫攪拌與瀝青融為一體。這與Aspha-min溫拌劑的作用機理有關(guān)，聯(lián)系圖7(c)中現(xiàn)象可以解釋為少量的Aspha-min在瀝青結(jié)合料中很快釋水發(fā)泡，且不會對SBS改性劑和瀝青原本的結(jié)構(gòu)造成負面影響。圖7(d)中，4%Aspha-min摻量時，熒光點數(shù)量明顯增多且伴隨有小部分結(jié)團現(xiàn)象。這歸因于Aspha-min的持續(xù)性，其在瀝青結(jié)合料中不是一次性釋放水分，而是依次進行的。高摻量的Aspha-min溫拌劑并未完全與瀝青相溶或揮發(fā)，相反一部分為發(fā)生釋水反應(yīng)的溫拌劑以顆粒的形式留存在瀝青結(jié)合料中[1]。圖7(e)和圖7(f)顯示，隨著Sasobit溫拌劑摻量的增加，圖中的熒光面積逐漸增大且有連接的趨勢，表明Sasobit本身作為一種蠟，常溫下與均勻分布在瀝青中的SBS顆粒相互聯(lián)結(jié)，形成網(wǎng)狀晶格結(jié)構(gòu)，大大增強了瀝青的高溫穩(wěn)定性。這也解釋了流變試驗中Sasobit溫拌改性瀝青相比Aspha-min溫拌改性瀝青的高溫性能更為出色的原因。

3.4 紅外光譜試驗

由于材料組成分子不同，紅外光譜儀發(fā)出的連續(xù)波段紅外光中某些波段會被特定的官能團捕獲，從而可以根據(jù)被吸收的波長的吸光度繪制材料的紅外光譜圖[21]?；诩t外光譜圖特征峰的變化可以判斷瀝青結(jié)合料是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。各種瀝青紅外光譜圖如圖8所示。

圖8 溫拌瀝青FTIR紅外光譜圖Fig.8 FTIR infrared spectrum of warm mix asphalt

3種瀝青結(jié)合料的波數(shù)2 924.52 cm-1和2 851.24 cm-1處均有兩個強度高、形狀尖銳的吸收峰，分別是亞甲基-CH2-對稱和非對稱伸縮振動引起的。544.22，1 455.99，1 375.96 cm-1處，連續(xù)出現(xiàn)3個吸收峰，分析認為是由-C=C-芳環(huán)伸縮振動引起的，同時還可以看出亞甲基-CH2-的吸收峰要高于甲基-CH3，說明瀝青結(jié)合料中-CH2-基團比-CH3要多，故瀝青中長鏈烷烴類化合物含量較多。文獻[22-23]指出SBS改性劑中的反式雙取代-C=C-基團在1 377 cm-1處會出現(xiàn)特征峰。圖8中，Aspha-min溫拌劑的加入并沒有使特征峰消失或產(chǎn)生新的峰，表明Aspha-min溫拌劑和SBS改性劑之間幾乎不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并沒有生成新物質(zhì)。這驗證了頻率試驗中對Aspha-min的結(jié)論，即Aspha-min溫拌劑與瀝青為物理共混。對比加入Sasobit溫拌劑前后的光譜圖可發(fā)現(xiàn)，位于1 500～1 800 cm-1范圍內(nèi)新增了一段連續(xù)的強度較弱的吸收峰，經(jīng)查得知為C=O羰基的伸縮振動頻率，故表明飽和分在瀝青中的含量有所增加。

對2%Aspha-min/4%SBS和3%Sasobit/4%SBS兩種溫拌改性瀝青老化后的試樣進行紅外光譜試驗，結(jié)果如圖9所示。

圖9 老化前后溫拌瀝青紅外光譜圖Fig.9 Infrared spectrum of warm mix asphalt before and after aging

老化后的瀝青峰形并未發(fā)生巨大改變，但是整體吸光度隨老化程度的加深而增高。在1 600 cm-1和1 370 cm-1處，芳環(huán)C=C伸縮振動峰明顯增高，這是因為老化時瀝青會吸收氧氣，生成新的物質(zhì)。在TFOT老化時，瀝青中的硫和砜基S=O和羰基C=O發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成物為亞砜、酮類和羧基等基團，因此處在900～1 250 cm-1范圍內(nèi)特征峰的吸光度也有所提高。對比圖9(a)、圖9(b)中老化前后700～900 cm-1范圍內(nèi)的多峰譜帶吸光度，發(fā)現(xiàn)CH芳烴結(jié)構(gòu)發(fā)生了氧化反應(yīng)，生成了芳香醛、脂肪醛等化合物，又因其容易轉(zhuǎn)化成大分子，導(dǎo)致瀝青的重質(zhì)組分增加，宏觀變現(xiàn)為瀝青老化后變硬變脆。此外，溫拌改性瀝青的老化主體為瀝青本身，溫拌劑老化并不明顯。

4 結(jié)論

(1)高溫條件下，Aspha-min和Sasobit溫拌劑對SBS改性瀝青的高溫性能均有增益效果，其中Sasobit提升效果最好，可以顯著提高改性瀝青結(jié)合料的高溫抗車轍性能；溫度掃描結(jié)果顯示，各種瀝青隨老化程度加深，其車轍因子和臨界溫度逐漸升高，抗變形能力提高。

(2)基于BBR試驗測得,溫拌改性瀝青的低溫性能隨著Aspha-min和Sasobit溫拌劑摻量的增加而下降，Sasobit對瀝青低溫性能損害較大；通過建立Burgers模型計算綜合蠕變?nèi)崃縅s，發(fā)現(xiàn)其隨溫拌劑摻量的增加而減小，導(dǎo)致瀝青的脆性增加，降低低溫抗裂性能。

(3)通過熒光顯微鏡試驗發(fā)現(xiàn)，改性瀝青添加不同摻量Aspha-min溫拌劑后的熒光放大圖差異不大，高摻量Aspha-min溫拌劑以顆粒形式存在于瀝青中；Sasobit溫拌劑會與SBS分子相互聯(lián)結(jié)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強高溫穩(wěn)定性。

(4)紅外光譜圖顯示，亞甲基-CH2-和甲基-CH3的吸收峰最高；SBS改性劑的特征峰不會因Aspha-min溫拌劑的加入而改變，這表明Aspha-min溫拌劑未與SBS改性劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅為物理共混；老化會加速瀝青發(fā)生氧化反應(yīng)，生成大分子，增加重組分，使瀝青變硬。