分子篩礦化木的制備及其阻燃性能

楊文麗，張少迪，王明枝

(北京林業(yè)大學材料科學與技術(shù)學院，木質(zhì)材料與應(yīng)用教育部重點實驗室，北京 100083)

楊樹是一種生長周期較短的人工林樹種，其木材廣泛應(yīng)用于家具、建筑和室內(nèi)裝飾等領(lǐng)域，但其固有的易燃性會引發(fā)火災(zāi)，造成大量人員傷亡和財產(chǎn)損失，因此，必須對木材進行阻燃處理[1]。傳統(tǒng)的阻燃處理方法是在木材表面涂覆阻燃材料或者向其內(nèi)部浸漬阻燃劑。火災(zāi)發(fā)生時，這些具有阻燃功能的試劑可延長木材的點燃時間或減慢其分解速度，從而減緩火焰的蔓延及傳播[2]。近年來，利用礦化法對木材進行阻燃處理成為研究熱點，符合當前對材料綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展的主題要求。

木材礦化是以木材細胞結(jié)構(gòu)作為幾何模板，向木材孔隙中引入無機物以賦予木材某種性能的改性方法。有許多學者研究發(fā)現(xiàn)硅化物能夠賦予礦化木優(yōu)異的阻燃性能。Yang等[3]利用殼聚糖的靜電吸附作用，并結(jié)合層層自組裝和溶膠-凝膠方法，將帶負電荷的硅溶膠成功沉積到木材的細胞壁和細胞腔中，實現(xiàn)了木材的仿生礦化，礦化木的力學性能和阻燃性能都得到顯著提升。Fu等[4]通過浸漬將蒙脫土引入脫木素的木質(zhì)骨架內(nèi)，制備了具有高阻燃性能的木材/無機復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)蒙脫土可以催化木材生成熱穩(wěn)定性很高的炭層，復(fù)合材的熱釋放量大大降低，煙釋放量明顯減少。Li等[5]以硅酸鈉為主要改性劑，硫酸鹽、鈣鹽和磷酸鹽為固化劑，通過呼吸法制備了硅酸鈉改性杉木。改性杉木的阻燃抑煙性能顯著提升，總熱釋放量較未改性材降低了66.17%，總煙釋放量減少了77.57%。但這些研究采用的制備工藝復(fù)雜，不利于工業(yè)推廣應(yīng)用。

分子篩是一類由硅氧四面體和鋁氧四面體通過氧橋鍵連接而成的硅鋁酸鹽晶體，具有均勻的孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和熱穩(wěn)定性。按照晶體結(jié)構(gòu)，分子篩可主要分為LTA型、FAU型和MFI型等，其中，LTA型分子篩在木質(zhì)材料阻燃領(lǐng)域有較多的應(yīng)用。Zhang等[6]利用4A分子篩處理阻燃木質(zhì)復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)分子篩可有效降低復(fù)合材料燃燒時的煙釋放量。Wang等[7]利用4A分子篩改性聚磷酸銨處理膠合板，膠合板的熱釋放峰值降低了78.61%，CO產(chǎn)量減少了55.56%，阻燃性能提升明顯。Yuan等[8]研究發(fā)現(xiàn)5A分子篩與APP(ammonium polyphosphate)具有協(xié)效阻燃作用，復(fù)配阻燃劑可以促進連續(xù)、穩(wěn)定炭層的形成，降低阻燃鋸末板的熱釋放速率和煙釋放速率。然而，尚未有分子篩用于實木阻燃的研究。

本研究在常溫下制備分子篩前驅(qū)體，通過真空加壓浸漬將分子篩前驅(qū)體浸入木材內(nèi)部，并在一定溫度下使其晶化，制備分子篩礦化木。采用掃描電鏡、能譜、X射線衍射和傅里葉變換紅外光譜分析了礦化木的形貌和化學組成；并利用熱重分析、極限氧指數(shù)和錐形量熱法研究礦化木的阻燃抑煙性能。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

木材試樣為東北青楊(Populuscathayana)邊材，氣干密度為0.48 g/cm3，含水率約12%。所選試樣均無明顯節(jié)子、缺陷。質(zhì)量增加、增容、熱重試樣尺寸為20 mm(軸向)×20 mm(弦向)×20 mm(徑向)；錐形量熱試樣尺寸為100 mm(軸向)×100 mm(弦向)×10 mm(徑向)；極限氧指數(shù)試樣尺寸為150 mm(軸向)×6 mm(弦向)×3 mm(徑向)。

偏鋁酸鈉(NaAlO2)，分析純；氫氧化鈉(NaOH)，質(zhì)量分數(shù)98%，分析純；硅溶膠，工業(yè)品，其中SiO2質(zhì)量分數(shù)為29%～31%，Na2O質(zhì)量分數(shù)為5%，粒徑約為20 nm，質(zhì)量濃度為1.15～1.17 g/mL。以上化學試劑均購自上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 分子篩前驅(qū)體的制備

LTA分子篩前驅(qū)體的摩爾比為n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=3.6∶4∶1∶144，根據(jù)摩爾比計算出所需試劑用量。首先，將42.96 g NaOH加入盛有421.84 g去離子水的800 mL燒杯中，攪拌至全部溶解之后，加入34.44 g NaAlO2并繼續(xù)攪拌；待NaAlO2完全溶解后，繼續(xù)攪拌30 min使其充分水解；隨后將60 g硅溶膠逐滴緩慢加入上述混合溶液中，在室溫下攪拌2 h后，超聲分散30 min，得到LTA分子篩前驅(qū)體。

1.3 分子篩礦化木的制備

所有木材試樣均在80 ℃下干燥40 h至質(zhì)量恒定(前后兩次稱質(zhì)量之差≤0.5%)，通過滿細胞法用制備的分子篩前驅(qū)體浸漬木材。先將木材試樣裝入燒杯中，試樣軸向與燒杯壁垂直，并留有一定空隙，用重物壓住，防止浸漬過程中試樣漂浮。然后，在真空浸漬罐放入裝好木材試樣的燒杯，抽真空至-0.09 MPa并保持30 min，利用浸漬罐中的負壓將分子篩前驅(qū)體溶液吸入燒杯至試樣完全浸沒，再向罐中通入氮氣并加壓至0.5 MPa，保壓2 h后卸壓，取出浸漬試樣。浸漬試樣用去離子水沖洗，氣干24 h后用錫紙包覆，置于100 ℃烘箱中晶化10 h。將晶化后的試樣放入80 ℃烘箱中干燥至質(zhì)量恒定，即得分子篩礦化木。

1.4 礦化木的質(zhì)量增加率、增容和載藥率測試

質(zhì)量增加率反映了阻燃劑在木材內(nèi)部的沉積情況，礦化木的質(zhì)量增加率(WPG)按照式(1)計算：

WPG=(M1-M0)/M0×100%

(1)

式中，M0和M1分別為測定質(zhì)量增加率試樣浸漬前后的絕干質(zhì)量，g。

增容體現(xiàn)了阻燃劑處理對木材細胞壁的潤脹作用，礦化木的增容(B)按照式(2)計算：

B=(V1-V0)/V1×100%

(2)

式中，V0和V1分別為試樣浸漬前后的絕干體積，mm3。

載藥率是體現(xiàn)浸漬效果的重要指標，礦化木的載藥率(A)按照式(3)計算：

A=[(m1-m0)×n/m0]×100%×k

(3)

式中：m0和m1為測定載藥率試樣浸漬前后的絕干質(zhì)量，g；n為阻燃劑溶液質(zhì)量分數(shù)，%；k為修正系數(shù)，k=處理阻燃劑溶液質(zhì)量分數(shù)/剩余阻燃劑溶液質(zhì)量分數(shù)。

1.5 性能測試

1.5.1 掃描電鏡(SEM)-能譜(EDS)分析

采用掃描電子顯微鏡(SU8010型，日本日立公司)對木材試樣橫切面和縱切面的形貌和結(jié)構(gòu)進行觀察，并聯(lián)用能譜色散光譜儀(MC1000型，日本日立公司)對木材試樣的元素進行分析。測試前先在103 ℃烘箱中干燥至質(zhì)量恒定，用不銹鋼刀片將試樣切成厚1 mm的薄片樣品；然后用導電膠帶將試樣切片固定在載物臺上，在真空條件下對試樣進行噴金處理。

1.5.2 X射線衍射(XRD)分析

將尺寸為20 mm×20 mm×20 mm的木材試樣用粉碎機粉碎，并過孔徑0.075 mm(200目)篩。利用X射線衍射儀(Brucker D8 Advance型，德國布魯克公司)對試樣進行測試。測試射線源為Cu Kα，操作電壓40 kV，電流40 mA，測定角度為2θ=5°～40°，掃描速度為3(°)/min。

1.5.3 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

用粉碎機將試樣粉碎，過孔徑0.15 mm(100目)篩。采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet IS 10型，德國布魯克公司)分析試樣化學成分。分辨率為4 cm-1，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

1.5.4 極限氧指數(shù)(LOI)測試

參照GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指數(shù)法測定燃燒行為 第2部分：室溫試驗》標準，采用極限氧指數(shù)儀(M606B型，青島山紡儀器有限公司)測試極限氧指數(shù)，基于“少量試樣升-降法”，逐步選擇氧濃度。每組試樣至少15個，以確保最后兩次測試得到的氧濃度之差≤0.1%。試樣尺寸為150 mm(軸向)×6 mm(弦向)×3 mm(徑向)，測試前對試樣進行調(diào)溫調(diào)濕處理。

1.5.5 熱重(TG)分析

采用熱重分析儀(DTG-60型，日本島津公司)進行熱重分析。用粉碎機將試樣粉碎并過孔徑0.15 mm(100目)篩，取8～10 mg樣品在氮氣氣氛下進行測試。測試溫度范圍為室溫至600 ℃，加熱速率為5 ℃/min。

1.5.6 錐形量熱測試

參照ISO 5660-1:2015 “Reaction-to-fire tests-Heat release, smoke production and mass loss rate-Part 1: Heat release rate (cone calorimeter method) and smoke production rate (dynamic measurement)”標準，采用錐形量熱儀(FTT0007型，英國FTT公司)進行測試。試樣尺寸為100 mm(軸向)×100 mm(弦向)×10 mm(徑向)，測試前對試樣進行調(diào)溫調(diào)濕處理。錐形量熱儀輻射功率為50 kW/m2，每組試樣重復(fù)測試4次，最終得到熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)、煙釋放速率(SPR)、總煙釋放量(TSP)、CO產(chǎn)量(COP)、 CO2產(chǎn)量(CO2P)等燃燒參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)量增加率和增容分析

礦化木和未處理材的質(zhì)量增加率和增容如表1所示。由表1可知：礦化木的質(zhì)量增加率為10.96%，表明分子篩前驅(qū)體在木材孔隙中具有良好的滲透性；礦化木的增容為1.08%，表明分子篩主要位于木材細胞腔中。

2.2 礦化木形貌分析

礦化木和未處理材橫切面和縱切面的微觀形貌如圖1所示。未處理材橫切面的細胞結(jié)構(gòu)排列較為完整，細胞腔內(nèi)無填充物(圖1a)；縱切面上可以看到細胞腔表面光滑(圖1b)。與未處理材相比，礦化木的細胞結(jié)構(gòu)無明顯變化，但其橫切面(圖1c、e)細胞腔內(nèi)可觀察到大量沉積物，縱切面(圖1d)細胞腔表面也附著了沉積物。由礦化木橫切面能譜成像(圖1g)可觀察到大量的C、O、Na、Si、Al等元素，C和O元素歸屬于木材成分，Na、Si和Al元素來源于細胞腔內(nèi)生成的分子篩晶體。高倍鏡下可觀察到沉積物呈三維花狀結(jié)構(gòu)，這種花狀結(jié)構(gòu)由相互堆疊交叉的納米片構(gòu)成(圖1f)。木材礦化是以木材組分中的羥基等活性基團作為礦化位，活性基團與無機物前驅(qū)體中的離子發(fā)生化學反應(yīng)，引導無機物成核和結(jié)晶[9]。LTA分子篩在木材內(nèi)部的生長可歸因于分子篩前驅(qū)體中的硅酸根和鋁酸根與羥基反應(yīng)，產(chǎn)生新的官能團，在木材細胞腔表面形成晶核，從而促進分子篩晶體在木材內(nèi)的生長。

圖1 未處理材(a和b)和礦化木(c、d、e和f)的掃描電鏡圖，以及礦化木的能譜元素圖分析(g)Fig. 1 SEM images of untreated wood (a and b) and mineralized wood (c, d, e and f), and EDS elemental mapping analysis of mineralized wood (g)

圖2 XRD圖譜(a)和傅里葉變換紅外圖譜(b)Fig. 2 XRD (a) and FT-IR (b) patterns

2.3 礦化木的化學結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 礦化木的XRD表征

LTA分子篩、未處理材和礦化木的XRD圖譜見圖2a。未處理材在2θ=16.5°，22°和34.5°附近出現(xiàn)了衍射峰，分別對應(yīng)于木材纖維素的(101)、(002)與(040)晶面。與未處理材相比，礦化木纖維素特征衍射峰無明顯變化。此外，礦化木的XRD圖譜在2θ=7.27°，10.26°，12.56°，16.22°，24.27° 和30.12°處可以觀察到屬于LTA分子篩的特征衍射峰[10]，這表明礦化木內(nèi)的沉積物為LTA型分子篩；在2θ=9.36°處觀察到雜峰，屬于MFI分子篩的一個特征衍射峰，但并未出現(xiàn)其他特征峰[11]，這可能是因為前驅(qū)體中部分晶核的硅鋁含量比較高，晶化時轉(zhuǎn)化成了MFI分子篩的次級結(jié)構(gòu)，但因為MFI分子篩進一步晶化所需的溫度高于LTA分子篩，因此并未檢測到MFI分子篩晶體。

2.3.2 礦化木的FT-IR表征

LTA分子篩、未處理材和礦化木的FT-IR圖譜見圖2b。在未處理材的FT-IR譜圖中可以觀察到木材主要成分的特征峰，3 436 cm-1處的強寬峰是纖維素中的羥基(—OH)伸縮振動峰，1 242 cm-1處的吸收峰屬于半纖維素中的醚鍵(C—O—C)伸縮振動峰，1 156～1 611 cm-1出現(xiàn)較強的吸收峰屬于木質(zhì)素芳香環(huán)的基本特征峰。LTA分子篩的FT-IR譜圖中1 004 cm-1處的吸收峰為TO4(T為Si或Al)四面體內(nèi)部連接非對稱伸縮振動，722 cm-1處的吸收峰歸屬于TO4四面體內(nèi)部的對稱拉伸振動，569 cm-1處的吸收峰是分子篩骨架結(jié)構(gòu)中雙四環(huán)(D4R)的外部振動，446 cm-1處的吸收峰是分子篩內(nèi)部TO4四面體的彎曲振動峰[12]。礦化木的FT-IR譜圖中可以觀察到屬于木材中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的所有特征峰，在1 016，673，562和457 cm-1處出現(xiàn)上述提到的分子篩特征峰。此外，礦化木的FT-IR譜圖在1 016～1 023 cm-1處出現(xiàn)屬于Si—O—Si和Si—O—C的吸收峰，說明分子篩與木材之間存在化學鍵結(jié)合。

2.4 極限氧指數(shù)(LOI)分析

極限氧指數(shù)是指材料在氧-氮混合氣體中燃燒所需要的最低氧氣濃度，用于表征試樣的燃燒行為。載藥率反映了浸漬處理效果，阻燃木材燃燒的難易程度與木材的載藥率有直接關(guān)系，理論上載藥率越高，阻燃性越好[13]。礦化木的載藥率為6.41%時，其LOI為52.9%，較未處理材的26.1%提高了102.7%(表1)。LOI的顯著增加是因為分子篩填充在木材細胞腔中，礦化木密度增大。木材密度越大，越難點燃[14]，且分子篩為難燃物質(zhì)，阻擋了木材和氧氣的接觸，燃燒過程中需要更高的氧氣濃度，其氧指數(shù)得到了有效提升。

圖3 未處理材和礦化木的TG(a)和DTG(b)曲線Fig. 3 TG (a) and DTG (b) curves of untreated wood and mineralized wood

2.5 TG和DTG分析

通過熱重測試分析未處理材和礦化木的熱解行為(圖3)，分析結(jié)果如表2所示。由未處理材的熱重曲線可以看出，木材熱解主要經(jīng)歷3個階段。第1階段為木材干燥階段，溫度為室溫至120 ℃。在這一階段，木材的熱解速率較低，質(zhì)量損失較小。初始的質(zhì)量損失是由木材內(nèi)水分蒸發(fā)導致的，木材的化學組分幾乎沒有變化。第2階段為熱解和炭化階段，溫度為120～500 ℃。在這一階段，隨著溫度的升高，木材熱解速率逐漸加快，在337.61 ℃時熱解速率達到最大值(圖3b)。該階段未處理材的質(zhì)量損失約為70.62%(圖3a)，這部分質(zhì)量損失主要是由木材中半纖維素、纖維素的迅速分解以及木質(zhì)素的持續(xù)熱解引起的，木材組分熱解釋放大部分熱解產(chǎn)物，例如左旋葡聚糖、醇類、酯類以及烴類等可燃性氣體。在一定的氧氣濃度下，達到著火點的可燃性氣體被點燃，在木材表面形成氣相有焰燃燒，導致木材的熱解速率加快，釋放出大量煙和熱，并開始形成炭層。第3階段為煅燒階段，溫度為500～800 ℃。在這一階段木材的熱解基本結(jié)束，主要依靠外部供熱進行炭層的煅燒，剩余的木材組分繼續(xù)芳香化和結(jié)構(gòu)化。800 ℃時，木材的殘余質(zhì)量分數(shù)為22.76%(表2)。礦化木的熱解過程也經(jīng)歷了3個階段。在干燥階段，礦化木的質(zhì)量損失與未處理材類似，均為木材內(nèi)水分蒸發(fā)引起的。在熱解和炭化階段，礦化木的熱解速率明顯低于未處理材，此階段質(zhì)量損失為53.41%。由表2可知，與未處理材相比，礦化木的T10%由261.10 ℃降至225.85 ℃，Tmax由337.61 ℃降至273.12 ℃，質(zhì)量損失率由-8.17%/℃降至-6.27%/℃。礦化木質(zhì)量損失為10%時的溫度及最大熱解速率時的溫度均降低，這是因為LTA分子篩具有較強的催化作用，能夠促進木材的脫水炭化反應(yīng)，從而改變木材的熱解途徑。礦化木熱降解速率減緩可歸因于分子篩作為Lewis固體酸的催化作用，其酸性能夠促進纖維素熱解中間產(chǎn)物左旋葡聚糖向固相(炭)轉(zhuǎn)化，減少木材熱解產(chǎn)生的可燃性物質(zhì)[15-17]。在煅燒階段，相對于未處理材，礦化木在800 ℃時的殘余質(zhì)量分數(shù)由22.76%顯著增加至33.46%，表明分子篩提高了炭層的熱穩(wěn)定性。

表2 熱重分析結(jié)果Table 2 Thermogravimetric analysis results

2.6 錐形量熱分析

2.6.1 熱釋放特性

未處理材和礦化木的錐形量熱測試結(jié)果見表3。點燃時間(TTI)是指材料開始暴露于熱輻射源到表面發(fā)生有焰燃燒所需要的持續(xù)點火時間，點燃時間越長，表明材料的阻燃性越好。由表3可知，未處理材在30 s后被迅速點燃，礦化木的點燃時間則為45 s。這是由于難燃分子篩填充了木材細胞腔，阻礙了礦化木中熱量和氧氣的傳遞，礦化木的初始熱解過程變慢，從而延長了點燃時間。未處理材和礦化木的熱釋放速率(HRR)及總熱釋放量(THR)曲線見圖4。HRR是材料點燃后單位面積上熱量釋放的速率，HRR越高，材料熱解過程越快，產(chǎn)生的揮發(fā)性可燃物越多。THR是材料燃燒所釋放熱量的總和，THR越大，材料燃燒所釋放的熱量越多，火焰?zhèn)鞑ニ俣仍娇臁膱D4a可以看出，未處理材和礦化木的熱釋放速率曲線均出現(xiàn)2個熱釋放峰值。未處理材在0～100 s時出現(xiàn)了第1個熱釋放峰值(HRRpk1)，為170.34 kW/m2，這是由表層木材受熱分解生成的可燃性氣體燃燒導致的。表層木材燃燒形成保護性炭層，對內(nèi)部木材起到一定保護作用，導致HRR開始下降。隨著燃燒的進行，保護性炭層發(fā)生爆裂，內(nèi)部木材受熱進一步劇烈熱解產(chǎn)生大量可燃性氣體。可燃性氣體達到臨界燃燒濃度后被瞬間點燃，形成氣相有焰燃燒，釋放出大量熱，HRR迅速升高，在215 s時達到第2個熱釋放峰值(HRRpk2)，為275.24 kW/m2。礦化木的HRR曲線明顯低于未處理材，表明分子篩對熱釋放有明顯抑制作用。由表3可知，礦化木的HRRpk1和HRRpk2分別為81.23和110.46 kW/m2，相比于未處理材分別降低了52.31%和59.87%。此外，礦化木的熱釋放峰值出現(xiàn)時間分別延遲了40和180 s。HRRpk1的滯后是因為難燃分子篩堵塞了木材受熱產(chǎn)生的可燃性氣體擴散通道，使其很難到達木材表層，同時氧氣也不易進入木材內(nèi)部，導致可燃性氣體很難被點燃。HRRpk2的滯后歸因于分子篩促進礦化木熱解形成的熱穩(wěn)定性炭層。分子篩在燃燒過程中嵌入炭層，起到了增強炭層的作用[18]。此炭層不僅起到良好的隔熱作用，還可以阻隔外部氧氣進入和抑制內(nèi)部可燃性氣體逸出，有效阻礙了木材的進一步熱解，從而降低了礦化木的熱釋放速率。由圖4b可以看出，礦化木THR曲線的變化趨勢與未處理材相似，但更加平緩，且礦化木的THR低于未處理材，由67.35 MJ/m3降低至45.66 MJ/m3，減少32.20%(表3)。有效燃燒熱(EHC)是燃燒過程中材料受熱分解形成的揮發(fā)分中可燃性成分燃燒釋放的熱量。由表3可知，與未處理材相比，礦化木的平均有效燃燒熱(av-EHC)降低了19.75%。這說明分子篩可以抑制可燃性氣體的產(chǎn)生，具有明顯的氣相阻燃效果。

表3 錐形量熱測試結(jié)果Table 3 Results of cone calorimetry test

圖4 未處理材和礦化木的熱釋放速率(a)和總熱釋放量(b)曲線Fig. 4 Heal release rate (a) and total heal release (b) curves of untreated wood and mineralized wood

2.6.2 煙釋放特性

在真實的火災(zāi)中，煙的釋放會影響周圍環(huán)境，降低能見度，影響受困人員逃生時辨別方向，也會給消防撲救帶來困難。在木材安全性的相關(guān)研究中，煙氣釋放行為非常重要。未處理材和礦化木的煙釋放速率(SPR)和總煙釋放量(TSP)曲線見圖5，分析結(jié)果見表3。由圖5a可知，試樣的SPR和HRR曲線類似，也表現(xiàn)出2個峰，一個是在木材引燃時形成的，另一個是在木材炭化過程結(jié)束后形成的。未處理材的煙氣釋放發(fā)生時間較早(1～300 s)，第1煙釋放峰值(SPRpk1)和第2煙釋放峰值(SPRpk2)分別為0.012 0和0.021 2 m2/s。隨后木材的煙釋放速率下降，最終總煙釋放量達到2.701 3 m2。與未處理材相比，礦化木的煙釋放速率顯著下降，SPRpk1為0.005 9 m2/s，SPRpk2為0.009 3 m2/s，分別降低50.83%和56.13%，峰值出現(xiàn)時間延遲。礦化木的LOI較未處理材高，TTI延長，因此SPPpk1出現(xiàn)時間延遲。礦化木生成的炭層熱穩(wěn)定性高，能有效保護下層木材，因此SPPpk2的出現(xiàn)時間延遲，峰值降低。從圖5b可以看出，在整個燃燒過程中，礦化木的TSP明顯低于未處理材，由2.701 3 m2減少到1.476 2 m2，降低了45.35%，表明礦化木具有優(yōu)異的抑煙性能。這是因為礦化木燃燒過程中質(zhì)量損失速率低于未處理材，燃燒的劇烈程度較低，產(chǎn)生的可燃性和不可燃性揮發(fā)物減少；礦化木燃燒生成的殘?zhí)苛吭黾?，且含有分子篩的炭層對煙氣具有更好的吸附作用。

圖5 未處理材和礦化木的煙釋放速率(a)和總煙釋放量(b)曲線Fig. 5 Smoke production rate (a) and total smoke production (b) curves of untreated wood and mineralized wood

圖6 未處理材和礦化木的CO產(chǎn)量(a)和CO2產(chǎn)量(b)曲線Fig. 6 CO production (a) and CO2 production (b) curves of untreated wood and mineralized wood

2.6.3 CO和CO2釋放特性

一氧化碳產(chǎn)量(COP)是材料燃燒時在單位時間內(nèi)產(chǎn)生CO的質(zhì)量，多被用于評價試樣的不完全燃燒程度和煙氣毒性大?。欢趸籍a(chǎn)量(CO2P)是材料燃燒時單位時間內(nèi)釋放CO2的質(zhì)量，與熱量釋放過程同步。未處理材和礦化木的CO產(chǎn)量和CO2產(chǎn)量曲線見圖6。由圖6a可知，礦化木在燃燒前期(1～300 s)，CO產(chǎn)量高于未處理材。這是因為難燃分子篩填充了木材孔道，阻礙了熱量和氧氣的滲透，木材及其熱解組分不完全氧化。在燃燒后期(300～800 s)，未處理材的CO產(chǎn)量增加，并且保持較高的水平。礦化木的COP曲線始終位于未處理材的COP曲線下方，CO產(chǎn)量相對于未處理材降低了53.85%。未處理材燃燒生成的殘?zhí)繜岱€(wěn)定性差，不能有效保護下層木材的熱解，CO釋放量較高。礦化木燃燒形成致密且熱穩(wěn)定性高的炭層，減緩了木材的熱解過程，CO釋放量降低。炭層中的分子篩能夠吸附并催化CO氧化為CO2，進而有效降低了煙氣毒性[19-21]。從圖6b可以看出，試樣的CO2釋放曲線與熱釋放曲線相似，說明熱釋放主要是由生成CO2的反應(yīng)產(chǎn)生的。礦化木的CO2產(chǎn)量明顯低于未處理材，且CO2釋放時間延遲，這與礦化木的質(zhì)量損失速率小有關(guān)。

2.7 殘?zhí)糠治?/h3>

礦化木和未處理材錐形量熱測試后的殘?zhí)亢暧^和微觀圖見圖7。由殘?zhí)康暮暧^圖(圖7a、e)可知，礦化木的殘?zhí)苛肯啾任刺幚聿娘@著增加。從殘?zhí)康奈⒂^圖片可以觀察到，未處理材燃燒產(chǎn)生的殘?zhí)勘砻娉霈F(xiàn)裂縫(圖7b)，炭層熱穩(wěn)定性較差，燃燒后未處理材的纖維結(jié)構(gòu)被破壞(圖7c)；而礦化木的殘?zhí)勘砻嬷旅芮彝暾?圖7d)，炭層熱穩(wěn)定性高，礦化木的纖維結(jié)構(gòu)更加完整且連貫(圖7f)。此外，由圖7f可以觀察到礦化木的纖維結(jié)構(gòu)表面覆蓋大量分子篩，這提高了炭層的強度。致密且熱穩(wěn)定性高的炭層，既可以有效減緩熱量和氧氣向木材內(nèi)部傳遞，又能延緩木材內(nèi)可燃性氣體和煙氣的釋放。

圖7 未處理材(a、b和c)和礦化木(d、e和f)的殘?zhí)繄DFig. 7 Images of carbon residue of untreated wood (a, b and c) and mineralized wood (d, e and f)

2.8 阻燃機理分析

根據(jù)對分子篩礦化木燃燒后殘?zhí)啃蚊驳姆治?，提出了礦化木的阻燃機理，如圖8所示。在燃燒初期，礦化木中的無機物分子篩起到了物理覆蓋作用，減少了熱量和氧氣進入木材，抑制了木材燃燒時產(chǎn)生的可燃性氣體的釋放，延長了材料的點燃時間；分子篩具備的Lewis酸性催化了木材中纖維素的脫水反應(yīng)，促進木材熱解產(chǎn)生更多殘?zhí)浚缓蟹肿雍Y的殘?zhí)糠€(wěn)定性更高，能更好地抑制熱量和氧氣的傳遞，減少可燃性氣體和煙氣的釋放。因此，礦化木的阻燃抑煙性能更好。

圖8 分子篩礦化木的阻燃機理示意圖Fig. 8 Schematic diagram of flame retardant mechanism of mineralized wood

3 結(jié) 論

通過真空加壓浸漬法將LTA分子篩前驅(qū)體浸漬到木材內(nèi)部，干燥后制得分子篩礦化木；利用極限氧指數(shù)、熱重分析儀和錐形量熱儀考察了分子篩礦化木的阻燃和抑煙性能。

1)礦化木的LOI從26.1%增加到52.9%，表明LTA分子篩礦化木具有較好阻燃性能。

2)熱重分析結(jié)果表明，LTA分子篩能夠催化礦化木的熱解向低溫脫水碳化方向進行，礦化木的殘?zhí)苛吭黾?，熱穩(wěn)定性提高。

3)錐形量熱結(jié)果表明，礦化木的質(zhì)量損失減緩，總熱釋放量(THR)和總煙釋放量(TSP)極大降低，COP減少。礦化木阻燃性能提升是因為分子篩有利于提高其殘?zhí)苛浚⒃鰪娞繉拥姆€(wěn)定性。良好的炭層能夠形成傳質(zhì)傳熱物理屏障，礦化木產(chǎn)生可燃性揮發(fā)物的熱解過程變慢，進而降低了燃燒過程中熱和煙的釋放量。