硅酸鈉/硼酸處理增強楊木和輻射松阻燃性能

肖澤芳，常野，程澤斌，李京潘, 王永貴，謝延軍,徐子凡

(1. 木質新型材料教育部工程研究中心(東北林業(yè)大學)，哈爾濱 150040; 2. 東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，哈爾濱 150040; 3. 德華兔寶寶裝飾新材股份有限公司，湖州 313200)

木材是一種綠色可再生材料，廣泛應用于建筑、家具和室內裝修中。然而，木材的易燃性也限制了木材的應用，需要對木材進行阻燃處理。近年來，人們研究了各種木材阻燃劑，按分子結構差異可以分為有機阻燃劑和無機阻燃劑兩大類。有機阻燃劑主要包括磷、氮和硼元素的多元復合體系以及各種樹脂型、反應型阻燃劑，有機阻燃劑具有阻燃性能優(yōu)異、抗流失性強等優(yōu)點[1]。然而有機阻燃劑的熱解產物往往具有一定毒性，易污染環(huán)境和危害身體健康[2]。無機阻燃劑主要包括金屬氫氧化物阻燃劑、氮-磷系阻燃劑、硼系阻燃劑、硅系阻燃劑等[3]，與有機阻燃劑相比，其具有無毒安全、來源廣泛、價格低廉等優(yōu)點，更符合綠色環(huán)保的發(fā)展要求[4]。

硼酸(boric acid,BA)因其燃燒時煙霧釋放少、阻燃效率高，廣泛應用于木材加工行業(yè)[5]。Uner等[6]認為BA受熱后在木材表面形成一層氧化硼保護膜，從而隔絕空氣和熱量。Wang等[7]發(fā)現(xiàn)在較低溫度下，BA會催化木材脫水和其他脫氧反應，也可能會催化新形成的化合物異構化形成芳香結構，同時BA促進木材炭化而阻燃。硅酸鈉(sodium silicate,SS)是最常見的硅化合物，具有黏度低、粒徑小的特點，能夠有效滲入木材孔隙結構中[8]，并且SS安全環(huán)保，具有較好的熱穩(wěn)定性和生物相容性[9]。SS的阻燃主要通過在木材表面形成無機硅渣的熱屏障來實現(xiàn)[10]。SS已經(jīng)被證明可以通過延緩左旋葡萄糖的形成來提高木材的阻燃性能[11]。SS和BA具有良好的物理覆蓋和成炭作用，然而兩者在單獨使用的情況下，阻燃效果并不理想，通常需與其他阻燃劑復配使用[12-13]。

SS已被證實可以與有機酸或無機酸反應，通過溶膠-凝膠過程聚合形成凝膠，同時BA可以促進SS形成穩(wěn)定的硅氧烷網(wǎng)絡結構，并起到交聯(lián)劑的作用[14-15]。一方面，SS和BA生成的凝膠可以隔絕部分空氣和熱量，減少流失性；另一方面，SS物理覆蓋具有隔熱作用，BA會促進木材脫水成炭，利用二者的協(xié)同作用實現(xiàn)木材的高效阻燃[16]?；谶@方面的考慮，本研究通過兩步法將SS和BA浸漬到速生材楊木和輻射松當中，制備楊木和輻射松阻燃木材，探討了SS和BA兩步處理對木材燃燒性能的影響，并結合微觀形貌、化學結構和熱穩(wěn)定性等對其阻燃機理進行分析。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

楊木(Populusadenopoda)板材選自黑龍江省方正縣，含水率8.4 %，氣干密度為(0.52±0.02)g/cm3。輻射松(Pinusradiata)板材選來自新西蘭北島的人工速生林，含水率7.9%，氣干密度為(0.35±0.02)g/cm3。增重率和流失率試件鋸切成20 mm(縱向)× 20 mm(弦向)× 10 mm(徑向)；用于錐形量熱儀分析的試件鋸切成100 mm(縱向)× 100 mm(弦向)× 5 mm(徑向)。硼酸(H3BO3)，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠；硅酸鈉(Na2SiO3)，Na2O與SiO2含量之比為1.03，分析純，天津市天大化學試劑廠。

1.2 楊木與輻射松阻燃材料的制備

將木材試件置于電熱恒溫鼓風干燥箱中，先在60 ℃下烘干6 h，然后80 ℃烘干6 h，最后103 ℃烘至絕干并稱取質量，然后放置在實驗室環(huán)境中調節(jié)濕度達到氣干狀態(tài)備用。分別配制質量分數(shù)為10%的SS溶液(pH 13.3)和質量分數(shù)為5%的BA溶液(pH 5.6)備用。木材試件的處理采用真空加壓浸漬，分兩步進行：第一步將同等數(shù)量的楊木和輻射松木材試件混在一起，均分成兩組，分別浸沒于10% SS溶液和5%BA溶液中，在浸漬罐中真空-0.08 MPa下保持1 h，加壓 0.6 MPa保持2 h；然后取出試件后擦干表面多余的溶液，氣干2 d后，按上述方法烘至絕干稱取質量，并在實驗室環(huán)境下調節(jié)到氣干狀態(tài)，得到SS處理的楊木(Y-S)和輻射松(S-S)、BA處理的楊木(Y-B)和輻射松(S-B)。第二步：從SS處理的試樣Y-S和S-S中各隨機選取1/2，混合成一組，浸沒于5% BA溶液中，在浸漬罐中真空加壓浸漬；處理材氣干然后絕干稱質量，步驟和參數(shù)與第一步相同，得到SS/BA處理的楊木(Y-SB)和輻射松(S-SB)。未處理楊木(Y-Ctrl)和輻射松(S-Ctrl)作為對比試樣。

1.3 表征方法

1.3.1 增重率和流失率

木材的增重率能夠體現(xiàn)出阻燃劑溶液在木材內部的固著情況。按照式(1)計算楊木和輻射松阻燃木材的增重率WPG(%):

(1)

式中：M1為試樣浸漬前的絕干質量，g；M2為試樣浸漬后的絕干質量，g。

阻燃劑流失率是評價阻燃劑溶液在木材中固著的穩(wěn)定性指標，表明水洗過程中流失的阻燃劑占初始沉積在木材中總阻燃劑的比例。將各處理組試件在室溫下于蒸餾水中浸泡12 d，每天換1次水。取出試件，氣干2 d后按上述方法干燥至絕干。每組15個重復試件。按照式(2)計算楊木和輻射松阻燃木材的流失率L(%):

(2)

式中：M3為試樣水洗前的絕干質量，g；M4為試樣水洗后的絕干質量，g；M5為試樣固化后未經(jīng)水洗的絕干質量，g；M6為試樣處理前的絕干質量，g。

圖1 楊木和輻射松不同處理組的增重率(a)和流失率(b)Fig. 1 Weight percent gains(a) and leaching ratios(b) of poplar and radiata pine wood samples with different treatment

1.3.2 儀器分析

掃描電鏡及元素分布：制備5 mm×5 mm×5 mm的試樣尺寸。噴金后在加速電壓13 kV下，通過用掃描電子顯微鏡(FEI Quanta 200 SEM，荷蘭FEI公司)觀察各處理組木材樣品及其殘?zhí)康奈⒂^結構，并利用掃描電鏡匹配的能譜儀對木材橫切面進行面掃描，分析細胞壁中的Si和B元素。

傅里葉紅外變換光譜測試：用粉碎機將實驗樣品粉碎，用紅外光譜儀(Magna-IR560，Nicolet公司)在500～4 000 cm-1測量，分析木材處理前后化學官能團變化。

熱穩(wěn)定性測試：用粉碎機將實驗樣品粉碎，稱取5～8 mg粉末置于熱重分析儀(TG209F1，德國耐馳公司)中，在氮氣氛圍中進行，吹掃氣體流量為100 mL/min。溫度從室溫升高到600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。每組樣品重復3次。

燃燒性能測試：根據(jù)ISO 5660-1標準，使用錐形量熱儀(英國Fire Testing Technology 公司)測量木材的燃燒行為，在恒溫恒濕室(20 ℃，65%相對濕度)平衡后木材樣品的背面及四周用鋁箔包覆。實驗在熱輻射強度50 kW/m2條件下進行，每組樣品重復3次。測試參數(shù)包括點燃時間(TTI)、熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)、煙生成速率(SPR)、總煙釋放量(TSP)以及CO和CO2產量等。

2 結果與分析

2.1 增重率和流失率

楊木和輻射松不同處理組的增重率與流失率如圖1所示。由圖1a可見，Y-S、Y-B和Y-SB的增重率分別為11.3%，2.6%和10.4%，S-S、S-B和 S-SB 的增重率分別為17.1%，4.3%和13.9%。可以看出，不同樹種對增重率有很大影響。與楊木相比，輻射松在相同處理條件下表現(xiàn)出更高的增重率，這是由于輻射松氣干密度(0.35±0.02) g/cm3小于楊木氣干密度(0.52±0.02) g/cm3，輻射松細胞腔等孔隙更大，具有更好的滲透性[17]。兩步處理對增重率也有一定影響，Y-SB和S-SB的增重率分別低于Y-S和S-S。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是由于二次浸漬時，BA沒有立即與SS反應生成凝膠導致部分SS溶出。由圖1b可見，Y-S、Y-B和Y-SB的流失率分別為94.5%，98.3%和61.5%，S-S、S-B和S-SB的流失率分別為92.3%，96.7%和57.5%。由此可知，SS和BA在單獨使用的情況下，流失率都在90%以上，不具有抗流失性能。而Y-SB和S-SB組流失率明顯下降，表明SS/BA兩步處理提高了抗流失性能，這可能是SS和BA生成凝膠起到固定作用(見紅外分析)。

2.2 木材表面形貌及元素分析

楊木和輻射松不同處理組橫切面和徑切面的電鏡如圖2所示。對比對照組，處理后的楊木和輻射松的細胞腔等被大量改性劑填充，這說明SS、BA、SS/BA有效進入到木材細胞中。這些填充物會隔絕空氣和可燃氣體，有助于提高阻燃性能。同時可見，經(jīng)SS、SS/BA處理后的楊木細胞發(fā)生了不同程度的變形和收縮。產生這種現(xiàn)象的原因可能是在堿性條件下細胞壁組分，如半纖維素和木質素發(fā)生部分降解和溶出，導致細胞壁發(fā)生收縮和塌陷現(xiàn)象。而與楊木相比，輻射松的細胞壁結構無明顯變化，細胞壁保持完整，說明輻射松的耐堿性更強。

a，e)Y-Ctrl；b，f)Y-S；c，g)Y-B；d，h)Y-SB；i，m)S-Ctrl；j，n)S-S；k，o)S-B；l，p)S-SB。圖2 楊木和輻射松不同處理組橫切和徑切面的微觀形貌Fig. 2 Micromorphology of cross and radial sections of poplar and radiata pine samples with different treatments

不同阻燃處理后楊木細胞腔內的填充物形態(tài)及橫截面B與Si能譜分布見圖3。由圖3a～c可以看出：SS處理楊木的細胞腔內沉積大量的球形顆粒，這是SS水解生成的Si(OH)4，在加熱固化過程中Si(OH)4脫水生成SiO2在細胞腔內沉積所致；BA在細胞腔內呈無規(guī)則片狀；SS/BA復配處理楊木的填充物呈現(xiàn)致密的塊狀，這是由于SS與 BA反應生成凝膠，同時BA促進硅氧烷網(wǎng)絡結構形成，并起到交聯(lián)作用[15]。致密的凝膠結構本身不燃，并能夠阻礙外部含氧空氣進入木材和木材內部可燃氣體向外擴散，這可能會進一步提高木材的阻燃性能。

為了進一步觀察SS和BA在木材細胞壁中的分布狀態(tài)，對細胞腔中阻燃劑填充少的局部進行元素分析。結果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)SS、BA處理木材的細胞壁內均勻分布大量的Si元素和B元素，在SS/BA復配處理木材的細胞壁內也可以看到均勻分布Si元素和B元素(由于篇幅限制，僅以SS/BA處理楊木為例，見圖3d)。這說明SS、BA和SS/BA有效進入細胞壁中，這對提高楊木和輻射松的阻燃性能有積極作用。

圖3 改性楊木細胞腔內的改性劑形態(tài)(a～c)及SS/BA改性楊木橫截面的B與Si能譜分布(d)Fig. 3 Micro-graphic features of chemicals in lumen(a-c)，and B,Si distribution in cell wall of poplar wood evidenced by EDX analysis(d)

2.3 紅外光譜分析

圖4 楊木(a)和輻射松(b)不同處理組的紅外光譜Fig. 4 FT-IR spectra of poplar(a) and radiata pine(b) wood in different treatment groups

圖5 楊木和輻射松不同處理組的熱重(a，b)和微分熱重曲線(c，d)Fig. 5 TG(a,b) and DTG(c,d) curves of poplar and radiata pine wood with different treatments

2.4 熱重分析

楊木和輻射松不同處理的熱重和微分熱重曲線見圖5。由圖5可知：對于Y-S和S-S而言，初始分解溫度略低于對照組，最大質量損失率峰對應的溫度降到272和274 ℃，這是因為SS進入木材中在一定程度上破環(huán)了木材的結構；而質量殘留率明顯提升，是由于SS在高溫下形成無機硅渣的覆蓋起隔熱作用。Y-B組的質量殘留率由Y-Ctrl的13.5% 提高到28.9%，最大質量損失率峰對應的溫度由Y-Ctrl的347 ℃降低為329 ℃；S-B組的殘?zhí)柯视?3.1%提高到33.7%，最大質量損失率峰對應的溫度由S-Ctrl的352 ℃降低為330 ℃。這是因為BA的脫水能力，使纖維素迅速脫水，促進成炭。對于Y-SB和S-SB而言， SS和BA共同作用促進木材炭化，使熱解反應在較低溫度下進行，處理后的楊木和輻射松獲得了更大的質量殘留率及更低的熱解質量損失率。

2.5 燃燒性能分析

不同阻燃處理楊木和輻射松的燃燒性能指標值見表1。點燃時間(TTI)代表材料點燃所需要的時間。由表1可知，Y-Ctrl和S-Ctrl的TTI分別為35和36 s，經(jīng)阻燃處理后楊木和輻射松的TTI都有一定程度延長，其中Y-SB和S-SB表現(xiàn)最好，分別增加到了55和53 s，說明SS/BA處理有效遲滯了火焰的產生。

表1 不同阻燃處理組楊木和輻射松的錐形量熱儀數(shù)據(jù)Table 1 Cone calorimeter(CONE) data of poplar and radiata pine wood with different treatments

熱釋放速率(HRR)又稱火強度，熱釋放速率越大，材料發(fā)生火災的危險性也越大，因此阻燃處理材料的熱釋放速率越小越好。其中，第二放熱峰分別對應和出現(xiàn)較高火焰時燃燒過程，降低第二放熱峰的峰值是提高材料阻燃性能的有效方法[23]。楊木和輻射松不同處理的熱釋放速率和總熱釋放量見圖6。由圖6a、b可以看出，Y-S、Y-B和Y-SB的第二放熱峰分別為Y-Ctrl的86.7%，64.3%和54.2%，S-S、S-B和S-SB的第二放熱峰分別為S-Ctrl的72.9%，62.7%和60.3%，楊木和輻射松經(jīng)阻燃處理后的第一放熱峰和第二放熱峰都低于對照組。

圖6 楊木和輻射松不同處理組的熱釋放速率(a，b)和總熱釋放量(c，d)Fig. 6 Heat release rate(HRR) (a,b) and total heat release(THR) (c，d) of poplar and radiata pine samples with different treatments

總熱釋放量(THR)是指材料在整個燃燒過程中所釋放熱量的總和，總熱釋放量越小，材料所釋放的熱量也就越少，材料的阻燃性能也越好。由圖6c、d可知，Y-S、Y-B和Y-SB的總熱釋放量與Y-Ctrl相比降低了38.5%，22.5%和56.9%；S-S、S-B和S-SB的總熱釋放量與S-Ctrl相比降低了38.2%，20.2%和51.5%。整個燃燒過程中，經(jīng)阻燃處理的楊木和輻射松的總熱釋放量始終低于對照組。試驗結果表明，SS、BA和SS/BA都降低了木材的熱釋放速率及總熱釋放量， SS/BA兩步處理后的楊木和輻射松的阻燃效果更好，有效抑制了火焰蔓延。

楊木和輻射松不同處理的煙生成速率和總產煙量情況見圖7。煙生成速率表示材料在燃燒過程中單位面積、單位時間內所釋放煙的量。由圖7a、b可知，Y-S、Y-B和Y-SB的煙生成速率峰值與Y-Ctrl相比降低了37.1%，60.0%和85.7%；S-S、S-B和S-SB的煙生成速率峰值與S-Ctrl相比降低了32.3%，54.8% 和83.9%。在整個燃燒過程中經(jīng)阻燃處理的楊木和輻射松的煙生成速率始終低于對照組。

圖7 楊木和輻射松不同處理組的煙生成速率(a,b)和總產煙量(c,d)Fig. 7 Smoke production rate(SPR) (a,b) and total smoke production(TSP) (c,d) of poplar and radiata pine samples with different treatments

總產煙量表示材料在整個燃燒過程中，單位面積材料所釋放煙氣的總量。由圖7c、d可知，在整個燃燒過程中，經(jīng)阻燃處理的楊木和輻射松的總產煙量始終低于對照組。并且由表1可知，Y-S、Y-B 和Y-SB的總產煙量與Y-Ctrl相比降低了64.2%，64.2%和90.9%。S-S、S-B和S-SB的總產煙量與S-Ctrl相比降低了72.1%，58.1%和84.2%。結果表明，阻燃處理可以有效抑制煙的生成，并且與SS和BA相比，SS/BA具有更好的抑煙性能。

圖8 楊木和輻射松不同處理組的二氧化碳(a，b)和一氧化碳(c，d)產量Fig. 8 CO2(a,b) and CO production(c,d) of poplar(a,c) and radiata pine samples (b, d) with different treatments

楊木和輻射松不同處理的二氧化碳和一氧化碳產量情況見圖8。由圖8可知，初始階段CO2含量增加，隨后由于O2進入受阻，CO2濃度趨于平緩；第二個強峰的出現(xiàn)是由于纖維素、木質素分解產生的可燃氣體充分燃燒所致。Y-S和S-S組的CO曲線明顯高于對照組，這是因為SS催化木材更早成炭，使得木材內部發(fā)生不完全燃燒，導致CO 增加。對于楊木和輻射松BA處理均推遲了CO2和CO峰值的出現(xiàn)并有效降低了峰值，可能是由于BA在木材燃燒過程中形成氧化硼覆蓋在表面。另一方面BA的脫水作用促進木材脫水成炭，抑制了C/H比高的小分子化合物生成。而Y-SB和S-SB的CO產量始終低于對照組，說明經(jīng)SS/BA兩步處理有效抑制了CO的產生。

2.6 楊木和輻射松殘?zhí)啃蚊布霸胤治?/h3>

楊木和輻射松不同阻燃處理組經(jīng)錐形量熱儀測試后的殘?zhí)啃蚊踩鐖D9所示。由圖9可以看出：Y-Ctrl和S-Ctrl組已經(jīng)被燒穿；Y-S和S-S組殘?zhí)勘砻嬗蠸S析出，表現(xiàn)出大而深的裂縫；Y-B和S-B組由于BA催化成炭保護木材，結構相對完整但仍有較大裂縫；而Y-SB和S-SB組的殘?zhí)啃螤畋３滞暾?，殘?zhí)可系牧鸭y更細小，炭層結構更致密。這一方面是因為凝膠起到了隔熱隔氧的作用，另一方面歸因于Si和B元素協(xié)同成炭作用。

a)Y-Ctrl；b)Y-S；c)Y-B；d)Y-SB；e)S-Ctrl；f)S-S；g)S-B；h)S-SB。圖9 楊木和輻射松不同處理組殘?zhí)空掌現(xiàn)ig. 9 Char residues of poplar and radiata pine samples with different treatments

楊木殘?zhí)课⒂^形貌以及相對應的元素分布見圖10。由圖10可知，與對照組相比，經(jīng)SS、BA和SS/BA處理楊木的細胞壁炭化后有明顯增厚現(xiàn)象，表明經(jīng)阻燃處理后的楊木在燃燒時受到一定的保護作用。與燃燒前相比，經(jīng)燃燒后的楊木各處理組的細胞腔中的填充物都消失，這是由于阻燃劑高溫受熱發(fā)生熔融附著在細胞壁上。對SS處理組而言，SS受熱主要是以細顆粒形式存在于細胞內壁上保護木材；對BA處理組而言，可以看到BA受熱形成一層保護膜覆蓋細胞壁上，從而保護木材；對SS/BA處理組而言，會形成一層更加致密的凝膠保護層附著在細胞壁內壁上，起到隔絕氧氣和可燃氣的作用；經(jīng)燃燒后的木材細胞壁內仍有大量的SS和BA均勻分布。輻射松各處理組的殘?zhí)课⒂^形貌以及相應元素分布與對應的楊木各處理組類似，此處不再贅述。

a1～a3) Y-Ctrl；b1～b3) Y-S；c1～c3) Y-B；d1～d3) Y-SB。圖10 楊木殘?zhí)课⒂^形貌以及相對應的元素分布圖Fig. 10 SEM micrographs and corresponding X-ray maps of poplar with different treatments

3 結 論

本研究采用SS和BA使用兩步法浸漬處理，分別制備了楊木和輻射松阻燃木材，并對阻燃木材的微觀形貌、化學結構變化、熱穩(wěn)定性以及阻燃抑煙性能等進行分析，得出如下結論：

1)SS/BA兩步處理提高了抗流失性能，有利于抑制潮濕環(huán)境中木材阻燃劑流失導致的阻燃效能下降；

2)掃描電鏡和熱重分析顯示，SS/BA兩步處理木材的最大熱解速率對應的熱解溫度下降，使熱解反應在較低溫度下進行，促進木材炭化，從而抑制木材燃燒；

3)錐形量熱儀分析表明，SS、BA和SS/BA處理都遲滯了點燃時間，降低了木材的熱釋放速率、總熱釋放量、煙釋放速率和總煙釋放量。與SS和BA單獨處理相比，SS/BA兩步處理顯示出協(xié)同作用，具有更好的阻燃和抑煙性能，這可以在發(fā)生火災時為人們提供寶貴的逃離時間。