薏仁米淀粉的研究進(jìn)展

楊小雨， 郭曉燕， 雷 靜， 龍佩霖， 馬燕玲， 付瑜華， 楊成龍， 劉凡值

(貴州省亞熱帶作物研究所1，興義 562400) (中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院作物科學(xué)研究所2，北京 100081) (貴州大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院；農(nóng)業(yè)生物工程研究院；山地植物資源保護(hù)與保護(hù)種質(zhì)創(chuàng)新教育部重點試驗室；山地生態(tài)與農(nóng)業(yè)生物工程協(xié)同創(chuàng)新中心3，貴陽 550025)

薏仁米是薏苡(CoixlachrymajobiL.)的干燥成熟種仁，又名薏苡仁或薏米，兼具營養(yǎng)和藥用價值。薏仁米富含碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪、人體必需氨基酸、維生素和各種微量礦質(zhì)元素等營養(yǎng)成分；以及薏苡素、薏苡仁酯、多糖、生物堿和萜類化合物等多種藥用活性成分。據(jù)《本草綱目》記載，薏仁米性甘微寒，有“養(yǎng)顏駐容，健脾益胃，怯風(fēng)勝濕，補(bǔ)肺清熱”的功效。現(xiàn)代藥理研究表明薏仁米具有抗癌、免疫調(diào)節(jié)、降血糖、消炎鎮(zhèn)痛等活性[1]。

我國是薏仁米種植、生產(chǎn)和消費(fèi)大國，主要分布在貴州、云南、廣西、福建、浙江等省，其中貴州省的種植面積和產(chǎn)量最大，產(chǎn)量占全國2/3。2017年，全國薏仁米種植面積超過100萬畝，年產(chǎn)量50萬t，國內(nèi)年消耗100萬t以上[2]。薏仁米除了作為藥材或煮粥直接食用，還被廣泛用于制作烘焙產(chǎn)品、燒酒、唇膏、注射用薏仁油等副產(chǎn)品[3]。淀粉是薏仁米含量最高的組分[4]，其特性對薏仁米的蒸煮食味及加工品質(zhì)均有重要影響。本文通過對薏仁米淀粉的提取方法、淀粉結(jié)構(gòu)、理化特性化及其淀粉改性等相關(guān)研究進(jìn)行綜述，以期為其產(chǎn)品研發(fā)和生產(chǎn)提供參考。

1 薏仁米淀粉的提取方法

淀粉提取以堿法和酶法為主，其次有超聲和微波輔助法(表1)。王錦紅[5]通過堿法得到粗薏仁米淀粉的提取率為71.08%，后續(xù)用堿性蛋白酶純化后其蛋白殘余為0.38%。傅新征等[6]以脫脂薏仁米為原料，采用酶法制備純薏仁米淀粉，得率為54.39%(原文淀粉提取率不詳)，蛋白殘余為0.21%。王學(xué)川等[7]比較了堿法和酶法提取糜子淀粉的區(qū)別，最佳工藝條件下二者的淀粉提取率分別為81.59%和70.12%。因此，推測堿法提取薏仁米淀粉可能提取率更高，但蛋白殘余多。超聲和微波輔助法是新型的淀粉提取方法，效率更高。文紅麗[8]采用超聲波堿法提取薏仁米淀粉，純淀粉提取率91.82%，蛋白殘留0.5%。尹婧等[9]使用超聲-微波協(xié)同提取方法提取薏仁米淀粉，純淀粉提取率93.15%，蛋白殘留0.33%。

2 薏仁米的淀粉結(jié)構(gòu)

淀粉結(jié)構(gòu)常指：顆粒形貌(2～100 μm)、生長環(huán)(120～500 nm)、球形區(qū)塊(20～500 nm)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)(9 nm)、雙螺旋短程有序化結(jié)構(gòu)(2～9 nm)以及淀粉分子(0.1～1.0 nm)等[10]，它們共同決定了淀粉的理化特性及谷物品質(zhì)。當(dāng)前薏仁米淀粉結(jié)構(gòu)的研究報道集中于顆粒形貌、結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及少數(shù)分子結(jié)構(gòu)等特性。

2.1 淀粉顆粒顯微結(jié)構(gòu)

有相關(guān)學(xué)者通過掃描電子顯微鏡觀察薏仁米淀粉呈圓球形，粒徑3～22 μm，顆粒排列疏松有明顯間隙，表面較光滑、偶有小孔，或有貫通顆粒的通道；不同薏仁米品種的淀粉顆粒表面常差異較大(圖1)[11-13]。此外在偏光顯微鏡下薏仁米淀粉有很強(qiáng)的馬耳他十字現(xiàn)象，這與其淀粉內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)[14]。淀粉的顯微結(jié)構(gòu)(顆粒形貌、大小、馬耳他十字現(xiàn)象)有明顯的物種或品種差異，可據(jù)此鑒別其來源[10,13,15]。

圖1 不同薏仁米品種的淀粉顆粒形貌[13]

表1 常見薏仁米淀粉提取方法比較

2.2 淀粉結(jié)晶的X-射線衍射特征

淀粉由無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)組成。在X射線衍射圖譜中結(jié)晶區(qū)以尖峰呈現(xiàn)，而非晶區(qū)為彌散形。根據(jù)X射線衍射圖譜特點，淀粉的晶型分為A、B、C和V型[10,16,17]。文紅麗[8]研究薏仁米的淀粉晶型，發(fā)現(xiàn)其衍射圖譜呈現(xiàn)典型的A晶型，在2θ衍射角14.68°、16.51°、17.99°和22.28°處有較強(qiáng)衍射峰。然而，王錦紅[5]研究發(fā)現(xiàn)薏仁米淀粉的X-射線衍譜圖雖型似谷物淀粉的A晶型，但在衍射角2θ為5.5°處多一個衍射峰。Chen等[15]也有類似發(fā)現(xiàn)，并認(rèn)為薏仁米淀粉屬于C晶型。有研究指出，C晶型淀粉是A和B晶型淀粉的混合物，因此其X射線衍射圖是從A型到B型連續(xù)變化的中間狀態(tài)。它和A型相比在5.6°處有一個中強(qiáng)峰, 該峰在干燥或部分干燥的樣品中可能消失；而與B晶型相比它在23°僅顯示一個單峰[20]。多數(shù)淀粉晶體結(jié)構(gòu)X射線衍射圖觀測方法未對淀粉的濕度有特殊要求，因而不同學(xué)者研究使用的薏仁米淀粉干燥程度極有可能不同，由此可能導(dǎo)致薏仁米淀粉晶型判斷的差異。據(jù)報道，部分薏仁米淀粉的結(jié)晶度為22%或35%左右[5,8，15]。結(jié)晶度的差異與品種、提取方法、計算標(biāo)準(zhǔn)等多方面因素均有關(guān)系[18]。

2.3 淀粉組成與分子結(jié)構(gòu)

淀粉是薏仁米的主要成分，占干物質(zhì)的50%～70%，由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成[4]。支鏈淀粉高度分支化，分子質(zhì)量較大；直鏈淀粉分支少，分子質(zhì)量較小[16]。在淀粉組成上，不同薏仁米品種其直鏈淀粉含量的變異很大，有研究測得其直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%～1.1%、3.41%～5.04%、15.9%～25.8%、17.2%～26.4%[19-21]。在淀粉分子結(jié)構(gòu)方面，部分學(xué)者采用GPC技術(shù)對薏仁米進(jìn)行了初探。Ikawa等[22]研究薏仁米的淀粉分子質(zhì)量分布發(fā)現(xiàn)：樣品峰圖中，糯薏仁米淀粉呈現(xiàn)2個峰而非糯薏仁米淀粉呈現(xiàn)3個峰。非糯薏仁米的第1個峰(FⅠ)代表直鏈淀粉(占比22%～26%)，糯薏仁米淀粉中沒有此峰；第2(FⅡ)、3個峰(FⅢ)代表異淀粉酶脫分支處理后的支鏈淀粉，對應(yīng)的平均鏈長聚合度分別為40和12～16，F(xiàn)Ⅲ/FⅡ約為3～4，糯薏仁米與非糯薏仁米淀粉相似。Keito等[20]研究發(fā)現(xiàn)：兩份供試薏仁米的支鏈淀粉平均鏈長(CLW)為23和38，F(xiàn)rIII/FrII為0.97和3.49。王錦紅[5]測定薏仁米淀粉的分子質(zhì)量分布，結(jié)果表明：薏仁米淀粉的數(shù)均分子質(zhì)量Mn為139 258 g/mol, 重均分子質(zhì)量MW為262 205 g/mol，分散度1.88。

3 薏仁米淀粉的理化特性

3.1 糊化特性

淀粉糊化主要反映的是蒸煮特性?？焖兖ざ确治鰞x(RVA)糊化特征參數(shù)和差示掃描量熱儀(DSC)熱力學(xué)特征參數(shù)分別對應(yīng)的是蒸煮過程中淀粉糊的黏度和能量變化，由表2可以看出，馬鈴薯和玉米淀粉相比，薏仁米淀粉具有起始糊化溫度較低、峰值黏度高、崩解值大、回復(fù)值小等特點。起始糊化溫度低說明淀粉易糊化，峰值黏度高說明淀粉糊的黏滯性好，具有較好的增稠能力，崩解值大表明淀粉糊的熱穩(wěn)定最差不宜長時高溫加工，回復(fù)值小說明淀粉糊不易凝沉，冷穩(wěn)定性好[15,17,23]。DSC熱力學(xué)參數(shù)反應(yīng)了淀粉晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定其值越大、所需能量越高。薏仁米淀粉的起始糊化溫度To為64.3℃、熱焓值ΔH為6.8 J/g，比馬鈴薯和玉米淀粉都低[17]。由此推測相較玉米、馬鈴薯淀粉，薏仁米淀粉的晶體結(jié)構(gòu)不均勻，其內(nèi)部的雙螺旋結(jié)構(gòu)松散。

不同品種間薏仁米淀粉的糊化特性差異的報道較少。Li等[19]較早報道了糯薏仁米與非糯薏仁米的差異(見表2)：與前者相比，非糯薏仁米淀粉的崩解值低而回復(fù)值高；非糯薏仁米淀粉的起始糊化溫度To、峰值糊化溫度Tp和最終糊化溫度Tc也比前者略高，但熱焓值比前者略低。這說明非糯薏仁米淀粉不易糊化、淀粉糊熱穩(wěn)定性差、易老化、淀粉晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。

表2 不品種淀粉的RVA糊化特征參數(shù)與DSC熱力學(xué)特征參數(shù)

3.2 老化特性

淀粉老化又叫回生或凝沉，指淀粉糊在室溫或低于室溫放置后變得不透明、凝沉并有水分析出的現(xiàn)象，對淀粉類食品的品質(zhì)有負(fù)面影響。短期內(nèi)淀粉糊冷置老化主要是直鏈淀粉含量過高導(dǎo)致，而中長期冷置后淀粉糊的老化則主要受支鏈淀粉的含量和結(jié)構(gòu)影響[24]?；貜?fù)值可以反映短期內(nèi)淀粉糊老化程度，淀粉糊室溫/低溫冷藏1～2周甚至更長時間的老化程度則用靜置過程中水分析出比例的動態(tài)變化即凝沉性曲線表示[25]。杜雙奎等[12]和傅新征等[23]比較了薏仁米、玉米和紅薯等作物淀粉的回復(fù)值和凝沉性曲線，結(jié)果表明：薏仁米淀粉糊十分穩(wěn)定，它的回復(fù)值遠(yuǎn)低于玉米和紅薯淀粉(表2)；其凝沉性曲線顯示，20 h內(nèi)未見水分明顯析出，之后老化逐漸加速，直至85 h以上析出的水分占比才接近峰值(70%左右)。與之相反，玉米和馬鈴薯淀粉糊在靜置早期即迅速凝沉，30 h內(nèi)水分析出占比即能達(dá)到峰值。說明薏仁米淀粉糊無論短期還是長期放置均不易老化。雖然DSC同樣可以更精準(zhǔn)、快遞測評淀粉糊的老化后的能量變化，且操作更簡便，但是在薏仁米淀粉中的相關(guān)報道還較少。

3.3 透明度

淀粉糊透明度與食品的色澤有關(guān)，反映了淀粉糊在水中膨脹及溶解能力，用透光率表示，其值越大透明度越好[26，27]。雖然前人研究認(rèn)為直鏈和支鏈淀粉的相對含量、淀粉分子的結(jié)構(gòu)以及淀粉顆粒大小等諸多因素都有可能影響淀粉透明度；但通常支鏈淀粉含量高的透明度越大，可能由于支鏈淀粉分子間不易締合導(dǎo)致淀粉糊老化。老化的淀粉糊易使光發(fā)生散射，減弱光的透射，進(jìn)而降低透明度[26]。傅新征等[23]和王錦紅[5]分別比較了薏仁米淀粉與玉米、馬鈴薯淀粉的透明度差異：前者發(fā)現(xiàn)薏仁米淀粉的透光率居三者最高，為39.6%，而后者發(fā)現(xiàn)薏仁米淀粉的透光率居三者最低，為6.4%，可能與供試樣品直鏈淀粉含量高有關(guān);二者選用薏仁米材料直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.64%和8.25%。杜雙奎等[12]相關(guān)研究也有類似結(jié)果，推測可能由于供試薏仁米的淀粉樣品中還殘余較多的黏附于淀粉顆粒表面的油脂類、蛋白類物質(zhì)或者直鏈淀粉含量偏高才導(dǎo)致薏仁米淀粉透光率下降。不同學(xué)者關(guān)于薏仁米淀粉糊透明度的評價有較大分歧，說明除了支鏈淀粉的含量和結(jié)構(gòu)，還有諸多其他因素影響薏仁米淀粉的透光率，亟待收集更多有差異的薏仁米資源對其淀粉特性成因進(jìn)行系統(tǒng)分析。

3.4 凍融穩(wěn)定性

淀粉的凍融穩(wěn)定性是影響淀粉類速凍食品品質(zhì)的重要指標(biāo)[28]。淀粉凍融穩(wěn)定性差的食品，經(jīng)反復(fù)凍融，易析出水分，從而導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)損壞、品質(zhì)降低[29]。一般的，直鏈淀粉含量越高的食物其淀粉糊的凍融穩(wěn)定性較差；因為在凍融過程中，直鏈淀粉分子易重排締合成分子聚合物，導(dǎo)致淀粉凝沉、持水力下降、水分析出[26]。傅新征等[23]選用直鏈淀粉含量偏低(3.64%)研究其凍融穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)薏苡仁淀粉糊在經(jīng)過2次凍融后仍只有微量水分析出，其凍融析水率遠(yuǎn)低于玉米淀粉的6.11%和馬鈴薯淀粉的5.22%，說明薏仁米淀粉的凍融穩(wěn)定性較好，適宜冷凍食品加工。然而，王錦紅[5]和杜雙奎等[12]分別測得薏仁米淀粉的析水率分別為40.76%和38.7%，認(rèn)為薏仁米淀粉凍融穩(wěn)定性差，不耐低溫處理，不適宜冷凍食品加工。這與其選用薏仁米材料直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高(8.25%)有關(guān)。

3.5 膨脹和溶解性質(zhì)

淀粉的溶解度指在一定溫度下，淀粉在水中的溶解程度；膨脹力反映的是淀粉在糊化過程中的吸水和持水能力[26]。淀粉糊在水中加熱過程中，由于氫鍵的斷裂，淀粉粒的微晶束結(jié)構(gòu)開始松動，部分被破壞，水分子可通過氫鍵與直鏈和支鏈淀粉中外露的羥基結(jié)合，使淀粉粒膨脹和增溶[17]。薏仁米淀粉的溶解度和膨脹度會隨著水溫升高而增大：在60～70 ℃下，薏苡仁淀粉的膨潤力緩慢增加到8.67%；在70～80 ℃下，隨溫度的升高迅速增加到22.52%；而溫度超過80 ℃時則增加趨勢緩慢。在60～100 ℃下，薏苡仁淀粉的溶解度隨溫度的升高呈現(xiàn)出近似線性的增大趨勢。薏仁米淀粉的膨潤力和溶解度高于玉米低于馬鈴薯淀粉[23]。

3.6 消化特性

淀粉消化快慢常用淀粉水解率(HRS)和估計血糖生成指數(shù)(eGI)表示。根據(jù)淀粉體外消化快慢程度，又分為快速消化淀粉(RDS)、慢速消化淀粉(SDS)和抗性淀粉(RS)。SDS能減緩升糖速率，RS能降低胰島素反應(yīng)，二者對肥胖和 II型糖尿病有緩解作用[30]。

與其他谷物相比，薏仁米淀粉不易水解、升糖。崔亞楠[31]比較了薏仁米與小米、黑米和玉米等12種谷物的HRS和eGI，其中小米的HRS(90.04%)和eGI(85)最大，而薏仁米的HRS(51.50%)和eGI(69)最小。薏仁米淀粉的RDS、SDS和RS含量報道較多，但數(shù)值差異較大(見表3)[15,32-36]。除品種差異外，影響淀粉的消化特性的因素有很多。Ding等[32]研究了蛋白和脂類物質(zhì)對薏仁米淀粉消化特性的影響，薏仁米粉、脫脂薏仁米粉、脫蛋白薏仁米粉和薏仁米純淀粉等4類樣品中RS質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為24.4%、20.8%、18.2%、14.7%；米粉中蛋白和脂肪含量最高，相應(yīng)的RS含量最高。這可能是因為附著于淀粉表面的蛋白其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會阻礙消化酶與淀粉接觸，脂類物質(zhì)與淀粉形成的螺旋結(jié)構(gòu)復(fù)合物或結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定而難于消化。

Lin等[37]研究了相同遺傳背景但直鏈淀粉含量不同的大米淀粉，發(fā)現(xiàn)支鏈淀粉結(jié)構(gòu)相似的背景下，直鏈淀粉含量與消化率間存在顯著的負(fù)相關(guān)。直鏈淀粉含量不同的玉米淀粉其消化速率由慢到快依次為高直鏈玉米淀粉、普通玉米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉[35]。此外，淀粉顆粒表面的微孔和貫穿通道有利于α-淀粉酶進(jìn)入水解淀粉，提高淀粉消化速率。結(jié)構(gòu)松散、質(zhì)地不均的淀粉晶體結(jié)構(gòu)也使其更容易被消化[38]。

4 薏仁米淀粉的改性

天然淀粉常有難糊化、易老化、質(zhì)地差或易引起餐后血糖升高等問題，無法直接滿足加工業(yè)的全部需求，因而需對其改性加以彌補(bǔ)。改性淀粉指通過化學(xué)、物理或者酶解等方法讓天然淀粉分子發(fā)生氧化、切斷、重排或者引入新的官能團(tuán)而得到性質(zhì)改變、強(qiáng)化的淀粉或淀粉衍生物。近年來已有一些關(guān)于薏仁米改性淀粉的報道。

4.1 濕熱處理

濕熱處理是一種簡單、清潔的淀粉物理改性技術(shù)。Wang等[34,39]取用水磨法提取的薏仁米淀粉，在110 ℃高溫下處理4 h，處理后的樣品：淀粉顆粒出現(xiàn)凹陷、孔洞或破裂，粒徑變大數(shù)倍。雖然淀粉晶型不變，但內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)受損，結(jié)晶度下降，其中短程有序化程度下降；淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)增加，淀粉糊化溫度升高，熱焓值變小；淀粉峰值黏度、崩解值和回生值降低，提高了熱糊和冷糊的穩(wěn)定性；抗性淀粉含量提高。尹婧等[33]和Liu等[36]分別用該技術(shù)處理薏仁米淀粉，也有類似的發(fā)現(xiàn)。Liu等[36]比較了大粒薏、小粒以及直鏈淀粉含量較高的半透明薏仁米等3種類型薏仁米淀粉，濕熱處理對半透明薏仁米影響最大，處理后其抗性淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)70.36%。

4.2 酶解法

酶解法也是淀粉改性的常用技術(shù)手段。鄭斌等[40]采用復(fù)合酶(普魯蘭酶∶β-淀粉酶=1∶2)在酶解溫度 60 ℃、酶解時間85 min、pH 6.0條件下可將薏仁米仁中的直鏈淀粉和支鏈淀粉的外側(cè)支鏈降解為二糖(麥芽糖)和糊精等(水解液中的DE值為 23.28 %)，酶解后薏仁米仁淀粉含量、淀粉糊化溫度、淀粉熱焓值與酶解前相比均有所降低；該技術(shù)改善了薏仁米顆粒空間結(jié)構(gòu)，縮短了薏仁米的蒸煮時間，并且可以抑制薏仁米淀粉回生。Kim等[35]利用淀粉蔗糖酶修飾薏仁米淀粉，表明經(jīng)該酶修飾后其淀粉中短鏈比例降低長鏈比例升高，淀粉抗性淀粉和慢消化淀粉比例升高，升糖反應(yīng)也證明改性后的薏仁米淀粉與商業(yè)抗性淀粉相似，小鼠體內(nèi)的血糖含量先逐漸升高后降低。

表3 不同學(xué)者報道的薏仁米淀粉消化特性差異

表4 不同淀粉改性的方法對薏仁米淀粉部分特性的影響

4.3 其他

高溫高壓處理也是一種經(jīng)濟(jì)、安全、無殘留的淀粉改性技術(shù)，在薏仁米淀粉改性研究中的應(yīng)用相對較少。Yang等[41]利用該方處理薏仁米淀粉，薏仁米的抗性淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至26.57%～31.65%。加工后的薏仁米淀粉的“馬耳他十字”消失，形態(tài)上呈現(xiàn)不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，具層狀條帶和溝壑形狀。此外，RS的XRD譜圖表現(xiàn)為B型和V型結(jié)合，短程有序斷裂結(jié)構(gòu)。與原淀粉相比，水溶性、溶脹力、透光率、其硬度、咀嚼性、回彈性、黏度等顯著降低。

因此，3種淀粉變性方法除了不同程度改變了淀粉的顆粒形貌、晶體結(jié)構(gòu)、理化特性，最顯著的共同變化是改性后薏仁米的直鏈淀粉、抗性淀粉含量增加、熱焓值降低。

5 小結(jié)

薏仁米淀粉獨具特點，且部分特性優(yōu)于常見谷物：它的淀粉顆粒小，僅3～22 μm，圓形或多邊形、多有孔。淀粉晶體屬于C晶型，因樣品干燥程度不同也可能呈A晶型?？偟矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為50%～70%，品種多偏糯性；分子量較大，其Mn和MW分別為139 258 g/mol和262 205 g/mol。起始糊化溫度低易糊化，淀粉糊回冷值低久置不易凝沉，添加入食物可防止久置干硬、掉渣老化。它的淀粉消化速率慢、估計血糖生成指數(shù)小、慢消化淀粉和抗性淀粉含量高。目前，薏仁米淀粉特性的研究仍有幾個要點需要改進(jìn)：淀粉結(jié)構(gòu)和理化特性的研究技術(shù)較滯后、內(nèi)容不全面；缺乏對我國薏苡資源的淀粉特性多樣性評價；改性研究多局限于物理化學(xué)方法，還應(yīng)充分利用栽培、分子育種及基因編輯等農(nóng)業(yè)生物技術(shù)直接從種源加強(qiáng)對薏仁米淀粉的改良和新品種培育。