水環(huán)境監(jiān)測實驗室質(zhì)量控制中精密度偏性分析的作用

劉潤澤

（山東省濱州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 濱州 256600）

0 引言

精密度偏性試驗不僅能夠在最大程度上確保試驗監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性和可靠性，同時也是檢驗試驗人員操作技能、試驗環(huán)境設(shè)施條件的一種有效手段［1］。精密度偏性分析是一種在制定試驗環(huán)境之中，運用專業(yè)的分析程序?qū)λ|(zhì)樣品開展重復(fù)性分析和測定，來監(jiān)測水質(zhì)當(dāng)中呈現(xiàn)出的各種影響因素的試驗［2］。

1 分析測試方法

1.1 校準曲線繪制

取8支50 mL具塞刻度管，分別向其中加入0.0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、5.0 mL、8.0 mL、10.0 mL磷標準液，然后再向其中加入純水至25 mL處，依據(jù)《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》（GB 11893—89）中所制定的方法對8個樣品進行測定，并得出其對應(yīng)的回歸方程以及相關(guān)系數(shù)。

1.2 分析測試水樣

空白試驗就是使用相同的分析方法，來對純化水進行試驗［3］?？瞻自囼炈媒Y(jié)果的數(shù)值和其分散程度，對水質(zhì)樣品測試結(jié)果的精密度有著很大的影響。利用對空白值分散程度的分析研究，可以直觀地判斷出操作人員的技術(shù)水準、試驗條件以及儀器性能等是否符合相關(guān)實驗標準［4］。因而，在進行空白試驗過程中，應(yīng)嚴格依照水質(zhì)樣品監(jiān)測的規(guī)定，將空白試驗測量值相對差保持在50%以下。

在進行水質(zhì)樣品監(jiān)測試驗中，應(yīng)依據(jù)標準要求采用隨機方式來對所有批次進行每天一批次2份的監(jiān)測，連續(xù)測量6天，以得出各種水質(zhì)樣品的待監(jiān)測物質(zhì)濃度［5］。為了能夠得到具有典型代表性的分析結(jié)果，對于已經(jīng)趨于穩(wěn)定的指標數(shù)據(jù)應(yīng)至少進行6批次的分析研究，而對于水質(zhì)樣品中的微量元素則應(yīng)至少進行10批次分析研究。

本次試驗所使用的分光光度法來對自然水中的六價銘進行測量，并使用具體案例來對精密度偏性試驗質(zhì)量進行分析，數(shù)據(jù)如表1、表2所示。

表1 測試指標

表2 精密度偏性檢驗

2 結(jié)果與評價

2.1 校準曲線檢驗

在水環(huán)境監(jiān)測實驗中，較準曲線必須要經(jīng)過線性檢驗、截距檢驗以及斜率檢驗才能使用。

2.1.1 線性檢驗。線性檢驗即對較準曲線的精密度進行檢驗。使用分光光度法通常情況下對于較準曲線相關(guān)系數(shù)的要求為：|r|≥0.999，如果達不到要求，應(yīng)找出影響因素并加以完善，再對較準曲線進行重新繪制。

2.1.2 截距檢驗。截距檢驗即對校準曲線的準確度進行檢驗。在對校準曲線精密度檢驗合格的基礎(chǔ)之上，再對校準曲線進行線性回歸，并使用線性回歸方程式：y=a+bx，取95%置信水平，將所得截距a和0作t檢驗，經(jīng)檢驗合格之后，線性回歸方程式方可使用。

2.1.3 斜率檢驗。斜率檢驗是對較準曲線的靈敏度進行檢驗。較準曲線的斜率與分析方法、試驗環(huán)境以及人員操作水平有著很大關(guān)系。由于試驗中隨機誤差而導(dǎo)致的斜率變化應(yīng)被控制在允許范圍之內(nèi)［6］。通常情況下，分析吸收分光光度法對該誤差的要求小于5%，而原子吸收分光光度法對該誤差值的要求小于10%。

2.2 檢測結(jié)果評價

結(jié)合各項檢測數(shù)據(jù)，在此分別針對空白檢驗、總標準偏差檢驗、加標回收率檢驗的檢測結(jié)果進行評價。

2.2.1 空白檢驗——估算檢測限。檢測限指的是用給定的方法在置信度范圍內(nèi)，能夠從零濃度開始檢測到待測樣品的濃度，一般情況下采取《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》中的相關(guān)規(guī)定，在置信度水平設(shè)置為95%的前提條件下，檢測出來的測定值與零濃度樣品測定值之間的差異稱之為檢出限，用字母L表示。

在空白測定次數(shù)n不足20次時，計算公式為式（1）、式（2）。

空白測定次數(shù)n大于20次時，計算公式為式（3）。

在上述公式中，Swb表示批內(nèi)空白平行測定的標準偏差；f表示批內(nèi)自由度，其數(shù)值為m（n-1）；m為重復(fù)測定次數(shù)，n為平行測定次數(shù)；tf表示為單側(cè)的顯著性水平0.05，自由度為f的t值，t值的具體大小可以在相關(guān)文件中查找獲取。

當(dāng)Swb的數(shù)值小于或者等于檢測方法所規(guī)定的數(shù)值時，表明為檢測合格，可以繼續(xù)進行下一步操作；當(dāng)Swb的數(shù)值大于檢測方法所規(guī)定的數(shù)值時，表明檢測結(jié)果不合格，應(yīng)采取相關(guān)措施來檢查導(dǎo)致不合格的原因，直至結(jié)果合格之后才可進行下一步操作。

2.2.2 總標偏差檢驗——分析精密度?？倶似顧z驗的目的在于對各種不同溶液批內(nèi)變異以及批間變異進行檢驗，基于檢測的結(jié)果來判定測試水樣品中被測各項指標的每日變化情況，以便對誤差產(chǎn)生的具體原因，諸如操作人員水平、試驗環(huán)境條件等進行系統(tǒng)的分析。其具體的操作步驟為：首先對各組溶液的批內(nèi)變異MS批內(nèi)和批間變異MS批間進行逐一比對，其次再對批內(nèi)、批間變異進行F檢驗，以得出變異差異的顯著特性［7］。一般來講，批內(nèi)變異主要是由試驗時，操作過程中的隨機誤差導(dǎo)致的，而批間變異則主要是由于試驗環(huán)境、操作條件等造成的，通常來講，MS批間＞MS批內(nèi)。計算公式為式（4）、式（5）、式（6）。

在上述公式中，xi表示試驗中第i批的平均值；x表示總的平均值；-xij表示單個測定值。

假如F≤F0.05則檢測結(jié)果可以判定為批內(nèi)、批間變異效果不顯著；假如F＞F0.04則檢測結(jié)果可以判定為批內(nèi)、批間變異效果顯著；假如F0.05＜F＜F0.04，則檢測結(jié)果可以判定為批內(nèi)、批間變異顯著性證據(jù)不充足。

待F檢驗結(jié)果合格之后，在對試驗的總變異、總標準差進行計算，并同時對總標準差進行檢驗。

假如計算出的總標準差值小于被測濃度的5%，則證明總標準差合格；否則將總標準差視為不合格［8］。這種評價方法可以應(yīng)用于對方法的適用性以及對試驗操作人員的技能水平的評價之中，具體如表3所示。

表3 批內(nèi)、批間變異與總標準差分析

2.2.3 加標回收檢驗——分析準確度。當(dāng)待測樣品中含有某些干擾物質(zhì)時，可能會對試驗檢測的靈敏度產(chǎn)生影響，但卻不會對檢測的精密度產(chǎn)生影響，這種情況下，若采用對溶液回收率進行測定的方法就無法體現(xiàn)出干擾因素的影響，因而這種誤差只能通過在待測試樣中加入標準溶液后，再對其回收率進行測定，才能夠反映出來，其具體的回收率P計算公式為式（7）。

式中，X表示樣品加標之后測得的總濃度結(jié)果；B表示樣品中原有的本底值；T表示加入樣品中標準的已知濃度；V樣表示分析用樣品的總體積；V標表示所加標準物質(zhì)溶液體積。

在計算出P值之后，將其和我國現(xiàn)行的行業(yè)標準規(guī)定范圍進行比對，若P值在規(guī)定范圍之內(nèi)，則證明加標回收率檢驗結(jié)果合格，具體如表4所示。

表4 加標回收率試驗結(jié)果

2.3 質(zhì)量控制圖

試驗的質(zhì)量控制圖如圖1所示。15個點在-X±S內(nèi)，占75%；所有點都在-X±2S內(nèi)；分布合理，由此可以得知質(zhì)控圖精準可靠。

圖1 質(zhì)量控制圖

3 結(jié)語

綜上所述，在開展水環(huán)境監(jiān)測試驗質(zhì)量控制中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)就是對精密度偏性實驗的分析，這種方式能夠精確的反映試驗方法的科學(xué)性、操作人員技能水平、儀器設(shè)備性能以及試驗條件等。通過本次試驗分析，可知水環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)信息的精密度和試驗條件、樣品自身特性、儀器設(shè)備性能等密切相關(guān)，這足以表明精密度偏性分析能夠有效的對水環(huán)境監(jiān)測試驗的數(shù)據(jù)進行監(jiān)控。