蒙脫石–氧化鐵二元復(fù)合膠體吸附鎢的研究①

周 敏，徐則林，劉 新，杜輝輝*

蒙脫石–氧化鐵二元復(fù)合膠體吸附鎢的研究①

周 敏1,2，徐則林1，劉 新1，杜輝輝1*

(1 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，長沙 410128；2永清環(huán)保股份有限公司，長沙 410128)

本研究選取代表性層狀硅酸鹽蒙脫石，兩種代表性氧化鐵(水鐵礦、針鐵礦)，合成蒙脫石–水鐵礦、蒙脫石–針鐵礦二元復(fù)合體，通過宏觀吸附以及光譜學(xué)技術(shù)探究鎢(WO42–)在蒙脫石–氧化鐵復(fù)合體上的吸附行為和潛在機制。結(jié)果表明：氧化鐵緊密覆蓋在蒙脫石表面，使表面顆粒更加細??；鎢的吸附量隨pH升高而降低，3種吸附劑對鎢吸附量大小順序為：蒙脫石–水鐵礦>蒙脫石–針鐵礦>蒙脫石；原位紅外光譜實驗表明，鎢在蒙脫石表面主要以外圈絡(luò)合物形式存在，而在蒙脫石–氧化鐵復(fù)合體上形成內(nèi)圈絡(luò)合物(Fe-O-W)，且在低pH時，形成聚合態(tài)鎢；X-射線光電子能譜進一步表明，針鐵礦和水鐵礦表面鐵羥基參與了鎢的絡(luò)合反應(yīng)。本研究證實，氧化鐵覆蓋不僅增大蒙脫石對鎢的吸附量，而且使鎢由外圈絡(luò)合物形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)圈絡(luò)合態(tài)，進一步生成聚合態(tài)鎢。研究結(jié)果對預(yù)測鎢在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化、生物有效性和歸宿有重要指導(dǎo)意義。

鎢；蒙脫石；氧化鐵；吸附絡(luò)合

鎢是一種戰(zhàn)略金屬資源，被廣泛應(yīng)用于光源、軍事、電子、冶金和化工領(lǐng)域。金屬鎢及其合金通過多種途徑釋放到土壤中，在適當(dāng)?shù)膒H和氧化還原條件下轉(zhuǎn)化成鎢氧陰離子(WO42–)[1-2]。與金屬鎢(W0)相比，這些氧化態(tài)陰離子的遷移性高，存在較高的環(huán)境風(fēng)險。研究發(fā)現(xiàn)，鎢可以引起白血病、甲狀腺功能紊亂和糖尿病等人體疾病[3]。但作為一種新近較為被關(guān)注的污染物，對其環(huán)境行為和生態(tài)風(fēng)險等方面的認識還十分不足。

鎢在土壤微界面可以發(fā)生吸附絡(luò)合反應(yīng)，進一步影響鎢在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化和歸趨[4-5]。土壤活性組分包括礦物、有機物和微生物等，其中礦物占固相組分的比例最大。層狀硅酸鹽是土壤中最常見、占比最大且活性較高的黏土礦物，在很大程度上決定著土壤對污染物的吸附承載能力[6]。近年來，少數(shù)學(xué)者利用批吸附試驗探究了層狀硅酸鹽對鎢的吸附行為，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)高嶺石對鎢的吸附量大于蒙脫石和伊利石[7]，且高離子強度顯著抑制鎢吸附。當(dāng)溶液中存在磷酸根時，鎢的吸附量顯著下降[8]。以上研究從宏觀吸附量角度初步評估了鎢在硅酸鹽礦物上的吸附行為，但鎢的微觀吸附機理，如表面絡(luò)合物種類、鎢的聚合程度等還未明晰。

氧化鐵雖然在土壤中的豐度不及層狀硅酸鹽，但它們往往具有較大的比表面積和豐富的表面位點，且在一般條件下攜帶正電荷，對負電性污染物有較高的親和力[9]。已有的關(guān)于鐵氧化物對鎢的吸附研究表明，水鐵礦和針鐵礦的吸附能力遠大于蒙脫石，尤其在酸性條件下[10]。在赤鐵礦表面，鎢與鐵氧氫鍵發(fā)生內(nèi)圈絡(luò)合反應(yīng)，在酸性pH時形成鎢的多聚物[11]。此外，磷酸根和腐殖酸的存在抑制鎢在氧化鐵表面的吸附[12-13]。由此可見，氧化鐵對鎢在土壤中的固存發(fā)揮重要作用。

在土壤中，層狀硅鋁酸鹽礦物與氧化鐵往往通過多種作用力膠結(jié)在一起形成復(fù)合物[14]。硅酸鹽礦物–氧化鐵復(fù)合體是土壤團粒結(jié)構(gòu)的基本單元，控制著眾多土壤微界面過程，如營養(yǎng)元素、污染物和有機碳的固持[15-18]。厘清鎢在硅酸鹽礦物–氧化鐵復(fù)合體上的吸附絡(luò)合行為，更能真實評價其在土壤中的固持、遷移轉(zhuǎn)化和歸趨?；诖耍狙芯窟x取代表性層狀硅酸鹽礦物蒙脫石，制備蒙脫石–水鐵礦和蒙脫石–針鐵礦兩種不同復(fù)合體，通過批吸附試驗，結(jié)合掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)和傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)，探究宏觀吸附現(xiàn)象和微觀結(jié)合機制，為準確評價鎢在土壤微界面的化學(xué)行為提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

蒙脫石購置于美國Sigma-Aldrich公司。鎢溶液用鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O，Aladdin)配置。

1.2 蒙脫石–氧化鐵復(fù)合體制備

復(fù)合體制備方法是在有蒙脫石存在時添加Fe(III)，再經(jīng)過堿沉淀和一定條件處理。

蒙脫石–水鐵礦復(fù)合體：①取3份(各2 g)蒙脫石懸浮在0.1?g/L KNO3溶液中，充分攪拌使蒙脫石均勻分散，并水化18 h以上；②在攪拌條件下向蒙脫石懸液中加入不同量的Fe(NO3)3·9H2O溶液，控制初始復(fù)合體中Fe質(zhì)量分數(shù)分別為5%、20% 和50%，將混合液充分反應(yīng)2 h；③向懸液中緩慢滴加 1 ?mol/L NaOH，直至pH為7.5并穩(wěn)定2 h；④將懸液離心，沉淀反復(fù)沖洗3次后冷凍干燥，研磨過100目篩備用。復(fù)合體中水鐵礦的最終質(zhì)量占比分別約為8%、30% 和63%。低、中、高Fe含量復(fù)合體分別記為蒙脫石–水鐵礦_5%Fe、蒙脫石–水鐵礦_20%Fe和蒙脫石–水鐵礦_50%Fe。

蒙脫石–針鐵礦復(fù)合體：制備方法與蒙脫石–水鐵礦復(fù)合體類似，只是在進行第4步之前，將混合懸液放置于60 ℃恒溫水浴中老化3?d，其他步驟同上。復(fù)合體中針鐵礦的最終質(zhì)量占比分別約為7.7%、28% 和61%。低、中、高Fe含量復(fù)合體分別記為蒙脫石–針鐵礦_5%Fe、蒙脫石–針鐵礦_20%Fe和蒙脫石–針鐵礦_50%Fe。

1.3 批吸附試驗

將一定量吸附劑懸液置于50 ml離心管底部，加入0.9?ml鎢母液，并用0.1 mol/LKNO3溶液定容到30 ml，隨后將混合液調(diào)至pH 3 ～ 9。吸附體系中鎢初始濃度為30? mg/L，吸附劑濃度為0.05?g/L。將離心管置于水平搖床中反應(yīng) 24?h后取出，離心15?min，上清液過0.22?μm尼龍濾膜，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)測定鎢濃度，離心后的沉淀物用于X–射線光電子能譜(XPS)測定。

1.4 SEM和XPS 檢測

利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察蒙脫石、蒙脫石–水鐵礦和蒙脫石–針鐵礦二元復(fù)合體的形貌。

利用KRATOS Axis Ultra X(Thermo Fisher Scientific，USA)能譜儀測定樣品吸附鎢前后的XPS圖譜。在測量前，將樣品保持在N2氣氛下的密封塑料袋中，測定過程中步長設(shè)為0.05?eV，平均每個樣品掃描10次。結(jié)合能(BE)利用C1s峰(284.8?eV)校正，XPS圖譜擬合在XPS PEAK41軟件中進行，特定光譜的半峰全寬(FWHM)保持不變。

1.5 原位ATR-FTIR試驗

原位ATR-FTIR試驗在配置有ATR系統(tǒng)(ZnSe晶體，45°角)的PerkinElmer紅外光譜儀上進行，流動池由矩形支架組成。將1?ml吸附劑懸液均勻地散布在ZnSe晶體表面，待一夜干燥后將晶體放在流動池的支架上。背景電解液(0.1?g/L KNO3)以1?ml/min速度泵入反應(yīng)容器，直到紅外信號穩(wěn)定后引入新制備的鎢母液，每隔40?min記錄一次光譜，鎢的特征紅外吸收光譜主要集中在1 400 ～ 700?cm–1范圍[11]。ATR-FTIR試驗考慮pH 4和7兩個條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒙脫石–氧化鐵二元復(fù)合體形貌特征

圖1為蒙脫石、蒙脫石–水鐵礦和蒙脫石–針鐵礦復(fù)合體的SEM圖譜。蒙脫石為層狀或片狀結(jié)構(gòu)，顆粒團聚在一起，但結(jié)合相對松散。與純蒙脫石相比，蒙脫石–水鐵礦復(fù)合體表面存在大量細小的無定形水鐵礦顆粒；蒙脫石–針鐵礦復(fù)合體表面含有針狀或短棒狀的針鐵礦結(jié)構(gòu)。蒙脫石–水鐵礦/針鐵礦的結(jié)合比較緊密，主要因為蒙脫石表面攜帶負電荷，而鐵氧化物帶正電，兩者之間有較強的靜電引力。氧化鐵覆蓋在蒙脫石表面可能形成一層“氧化鐵”膜，進一步可能改變污染物的界面吸附行為。

2.2 鎢在蒙脫石–氧化鐵二元復(fù)合體上的pH吸附

蒙脫石、蒙脫石–水鐵礦/針鐵礦復(fù)合體對鎢的pH吸附結(jié)果見圖2。在較寬的pH范圍(3 ～ 9)中，蒙脫石對鎢的吸附量介于70 ～ 100 mg/g。蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)中的Si4+和Al3+均能和低價金屬離子置換，這種同等置換現(xiàn)象導(dǎo)致蒙脫石晶體負電荷過剩[19]。而鎢在溶液中以WO42–形式存在，二者能產(chǎn)生較大的靜電斥力，所以單一蒙脫石對鎢的吸附量并不高。隨pH升高鎢吸附量降低，這與前人結(jié)果[10]類似，歸因于隨pH升高，吸附體系負電性增加，WO42–與蒙脫石的排斥力增加，從而降低了鎢的吸附。

圖 1 蒙脫石、蒙脫石–水鐵礦和蒙脫石–針鐵礦復(fù)合體掃描電鏡圖

圖2 蒙脫石、蒙脫石–水鐵礦/針鐵礦復(fù)合體在pH 3 ～ 9條件下對鎢的吸附

蒙脫石–水鐵礦/針鐵礦復(fù)合體對鎢的吸附顯著大于蒙脫石，且隨復(fù)合體中Fe含量增加而增加。氧化鐵表面多攜帶較多的正電荷，使蒙脫石表面負電性減少，從而促進鎢與吸附劑的結(jié)合；此外，鎢可能在氧化鐵表面形成更加穩(wěn)定的內(nèi)圈絡(luò)合物。

對比兩種不同復(fù)合體發(fā)現(xiàn)，蒙脫石–水鐵礦對鎢的吸附量顯著高于蒙脫石–針鐵礦。水鐵礦是不穩(wěn)定態(tài)鐵氧化物，是針鐵礦形成的中間過渡態(tài)。水鐵礦核心是八面體結(jié)構(gòu)但其表面存在四面體結(jié)構(gòu)，這種未飽和狀態(tài)使其具有較大的比表面和表面位點；而針鐵礦則是由八面體聯(lián)成的鏈狀晶體結(jié)構(gòu)，吸附性能較水鐵礦差[20-21]。此外，針鐵礦的零點電荷pH(pHPZC)要小于水鐵礦[10, 22-23]，pHPZC越低則礦物表面所帶負電荷越多，增大了礦物與帶負電荷的WO42–間的靜電斥力。

2.3 鎢的表面絡(luò)合形態(tài)

利用原位ATR-FTIR技術(shù)研究了吸附態(tài)鎢的絡(luò)合形態(tài)。圖3A和3B分別為蒙脫石在pH 4和7時，表面吸附態(tài)鎢的紅外光譜。隨反應(yīng)時間的增加，鎢的紅外光譜峰強增加，在120 min時基本達到吸附平衡。Na2WO4在吸收峰位948 cm–1和896 cm–1處有兩個明顯的峰，可能歸屬于W-O的對稱伸縮振動[24]。在pH 4和pH 7時，鎢在蒙脫石上的吸附光譜都與Na2WO4光譜有較高的一致性，暗示蒙脫石表面吸附態(tài)鎢結(jié)構(gòu)與WO42–結(jié)構(gòu)相同，意味著鎢沒有發(fā)生內(nèi)圈絡(luò)合反應(yīng)，而主要以外圈絡(luò)合物形式結(jié)合在蒙脫石表面。

圖3 蒙脫石表面吸附態(tài)鎢的原位紅外光譜以及Na2WO4標準圖譜

圖4為蒙脫石–水鐵礦/針鐵礦復(fù)合體表面吸附態(tài)鎢的紅外光譜，可以明顯看出鎢在蒙脫石–氧化鐵表面的吸附形態(tài)與在蒙脫石表面的顯著不同。在pH 7時，鎢在蒙脫石–水鐵礦上的吸附光譜出現(xiàn)兩個寬峰，分別位于吸收峰位924 cm–1和826 cm–1。與蒙脫石體系對比，826 cm–1新峰可能歸因于鎢在水鐵礦表面的內(nèi)圈絡(luò)合反應(yīng)[11]，進一步生成Fe-O-W絡(luò)合物。與之相似，在pH 7時，鎢在蒙脫石–針鐵礦上的吸附光譜也在吸收峰位938 cm–1和827 cm–1處出現(xiàn)峰位，表明鎢在針鐵礦表面也有內(nèi)圈絡(luò)合物生成。但對比峰強度可知，鎢在蒙脫石–針鐵礦上的內(nèi)圈絡(luò)合強度要小于蒙脫石–水鐵礦，可能由于其較低的吸附量。

當(dāng)pH 4時，鎢在蒙脫石–水鐵礦上吸附光譜出現(xiàn)3個峰值，分別為吸收峰位935、841和808 cm–1，推測在酸性條件下，表面吸附態(tài)鎢可能存在新的賦存形式。一些學(xué)者的研究表明[11-12, 24-25]，聚鎢酸根(W-O-W)的伸縮振動主要位于吸收峰位835 ～ 877 cm–1，因此我們推測在pH 4時，鎢在蒙脫石–水鐵礦和蒙脫石–針鐵礦上不僅有內(nèi)圈絡(luò)合，還能形成聚合態(tài)鎢。前人報道也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH為4時，溶液中的聚鎢酸鹽主要以偽鎢酸鹽[HW6O20]3–和偏鎢酸鹽[H2W12O40]6–存在[26]。

為了進一步證明蒙脫石–氧化鐵表面Fe-OH參與了絡(luò)合反應(yīng)，我們將蒙脫石–水鐵礦和蒙脫石–針鐵礦吸附鎢前后的樣品進行XPS分析，結(jié)果見圖5。Fe 2p圖譜可分為兩個組分，分別為表面FeOOH(713.5 eV)和內(nèi)部Fe-O-Fe(711.5 eV)。對蒙脫石–水鐵礦，吸附鎢前兩組分占比分別為44.3% 和55.7%；當(dāng)吸附鎢后，713.5 eV組分上升到49.1%，表明水鐵礦表面鐵羥基參與了鎢的絡(luò)合，形成內(nèi)圈Fe-O-W，貢獻了713.5 eV組分。與之相似，蒙脫石–針鐵礦吸附鎢后FeOOH組分由44.4% 上升到49.7%，進一步表明針鐵礦表面鐵羥基參與了內(nèi)圈絡(luò)合反應(yīng)。

以上結(jié)果表明，鎢在蒙脫石表面主要以外圈絡(luò)合物形式存在，而在蒙脫石–氧化鐵復(fù)合體上主要以內(nèi)圈絡(luò)合物形式存在，且在較低pH時形成聚合態(tài)鎢。

2.4 環(huán)境意義與展望

本研究結(jié)果證實，當(dāng)硅酸鹽礦物表面覆蓋氧化鐵，會顯著改變鎢的吸附量、吸附方式和聚合狀態(tài)。因此，在評估土壤對鎢的吸附緩沖能力，土壤鐵含量和氧化鐵形態(tài)將是一個重要指標。由于鎢在蒙脫石表面主要以外圈絡(luò)合物形式存在，因此穩(wěn)定性差，在環(huán)境條件改變下有較高的解吸風(fēng)險。而當(dāng)蒙脫石表面覆蓋氧化鐵，形成親和力較高的內(nèi)圈絡(luò)合物，穩(wěn)定性要高于外圈絡(luò)合物。但在特殊條件下，表面氧化鐵也發(fā)生由生物和非生物介導(dǎo)的還原溶解，進一步造成結(jié)合態(tài)鎢的釋放。

圖4 蒙脫石–水鐵礦和蒙脫石–針鐵礦復(fù)合體表面吸附態(tài)鎢的原位紅外光譜

圖5 蒙脫石–水鐵礦和蒙脫石–針鐵礦復(fù)合體吸附鎢前后Fe 2p XPS光譜

前人研究發(fā)現(xiàn)，鎢酸鹽單體在堿性土壤中較為常見，而聚鎢酸鹽在酸性土壤中占主導(dǎo)[3, 5]。結(jié)合本文結(jié)果，聚合態(tài)鎢可能主要形成在土壤氧化鐵表面。聚合態(tài)鎢的溶解度低于鎢酸鹽單體，因此鎢在堿性土壤中的移動性更高。有研究發(fā)現(xiàn)，鎢酸鹽單體和低聚態(tài)鎢更容易被植物體吸收[2, 27]。這也更加證實，堿性土壤中鎢的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險更高。這對于指導(dǎo)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動提供了一定理論基礎(chǔ)，如人為添加堿性物質(zhì)(石灰、堿性肥料等)至土壤中，可能使鎢的溶解性和活性增強，增大鎢在土壤中的流動性，從而加大受鎢污染土壤修復(fù)的難度。

土壤組分十分復(fù)雜，還存在大量的有機組分如微生物、腐殖酸等[28-29]，它們?nèi)绾挝浇j(luò)合鎢，以及進一步影響土壤鎢的遷移轉(zhuǎn)化值得后續(xù)研究關(guān)注。土壤中的水鐵礦處于亞穩(wěn)定態(tài)，在一定pH、溫度以及其他化學(xué)條件下能發(fā)生結(jié)晶轉(zhuǎn)化[30-32]，也可能發(fā)生還原溶解。未來的研究也需關(guān)注礦物轉(zhuǎn)化、溶解、重結(jié)晶過程中鎢的動態(tài)行為。

3 結(jié)論

蒙脫石表面覆蓋氧化鐵顯著促進對鎢的吸附，且水鐵礦比針鐵礦的促進作用更顯著。蒙脫石表面吸附態(tài)鎢主要以外圈絡(luò)合物形式存在，與溶液中Na2WO4形態(tài)相似。蒙脫石–氧化鐵復(fù)合體表面鎢主要與FeOOH反應(yīng)生成內(nèi)圈絡(luò)合物(Fe-O-W)，且在低pH時形成聚合態(tài)鎢。pH顯著影響鎢在土壤界面的吸附和形態(tài)，進一步造成偏堿性土壤中鎢的移動性和生態(tài)風(fēng)險更高。本研究證實，在預(yù)測土壤鎢的遷移轉(zhuǎn)化、生物有效性和歸宿時必須考慮礦物復(fù)合體系。

[1] Clausen J L, Korte N. Environmental fate of tungsten from military use[J]. Science of the Total Environment, 2009, 407(8): 2887–2893.

[2] Oburger E, Vergara Cid C, Schwertberger D, et al. Response of tungsten (W) solubility and chemical fractionation to changes in soil pH and soil aging[J]. Science of the Total Environment, 2020, 731: 139224.

[3] Datta S, Vero S E, Hettiarachchi G M, et al. Tungsten contamination of soils and sediments: Current state of science[J]. Current Pollution Reports, 2017, 3(1): 55–64.

[4] 杜輝輝, 劉新, 李楊, 等. 土壤中鎢的環(huán)境行為與潛在風(fēng)險：研究進展與展望[J]. 土壤學(xué)報, 2022, 59(3): 654–665.

[5] Bednar A J, Jones W T, Boyd R E, et al. Geochemical parameters influencing tungsten mobility in soils[J]. Journal of Environmental Quality, 2008, 37(1): 229–233.

[6] Bradl H B. Adsorption of heavy metal ions on soils and soils constituents[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 277(1): 1–18.

[7] Sen Tuna G, Braida W. Evaluation of the adsorption of mono- and polytungstates onto different types of clay minerals and pahokee peat[J]. Soil and Sediment Contamination: an International Journal, 2014, 23(8): 838–849.

[8] Li R P, Lin C Y, Liu X T. Adsorption of tungstate on kaolinite: Adsorption models and kinetics[J]. RSC Advances, 2016, 6(24): 19872–19877.

[9] García-Sánchez A, Alastuey A, Querol X. Heavy metal adsorption by different minerals: Application to the remediation of polluted soils[J]. Science of the Total Environment, 1999, 242(1/2/3): 179–188.

[10] Iwai T, Hashimoto Y. Adsorption of tungstate (WO4) on birnessite, ferrihydrite, gibbsite, goethite and montmorillonite as affected by pH and competitive phosphate (PO4) and molybdate (MoO4) oxyanions[J]. Applied Clay Science, 2017, 143: 372–377.

[11] Rakshit S, Sallman B, Davantés A, et al. Tungstate (VI) sorption on hematite: AnATR-FTIR probe on the mechanism[J]. Chemosphere, 2017, 168: 685–691.

[12] Sallman B, Rakshit S, Lefèvre G. Influence of phosphate on tungstate sorption on hematite: A macroscopic and spectroscopic evaluation of the mechanism[J]. Chemosphere, 2018, 213: 596–601.

[13] Du H H, Xu Z L, Hu M, et al. Natural organic matter decreases uptake of W(VI), and reduces W(VI) to W(V), during adsorption to ferrihydrite[J]. Chemical Geology, 2020, 540: 119567.

[14] 魏世勇. 氧化鐵—層狀硅酸鹽礦物二元體的形成、微觀結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)[D]. 武漢: 華中農(nóng)業(yè)大學(xué), 2010.

[15] Bronick C J, Lal R. Soil structure and management: A review[J]. Geoderma, 2005, 124(1/2): 3–22.

[16] Kleber M, Eusterhues K, Keiluweit M, et al. Mineral-organic associations: Formation, properties, and relevance in soil environments[J]. Advances in Agronomy, 2015, 130: 1–140.

[17] Gomez-Gonzalez M A, Villalobos M, Marco J F, et al. Iron oxide-clay composite vectors on long-distance transport of arsenic and toxic metals in mining-affected areas[J]. Chemosphere, 2018, 197: 759–767.

[18] 許海娟, 王銳, 魏世勇, 等. 蒙脫石-氧化鐵復(fù)合體的表征及其對不同形態(tài)磷的吸附特性[J]. 土壤學(xué)報, 2019, 56(6): 1381–1389.

[19] 王阿龍. 改性蒙脫石對廢水中鉛的吸附性能研究[D]. 南京: 南京理工大學(xué), 2018.

[20] 彭昌軍. 鐵氧化物及鐵錳復(fù)合氧化物對砷的吸附及其應(yīng)用研究[D]. 廈門: 廈門大學(xué), 2014.

[21] Liu J, Zhu R L, Ma L Y, et al. Adsorption of phosphate and cadmium on iron (oxyhydr)oxides: A comparative study on ferrihydrite, goethite, and hematite[J]. Geoderma, 2021, 383: 114799.

[22] Sparks D L. Environmental soil chemistry[M]. United States: Academic Press, 2003.

[23] Kingston F J, Posner A M, Quirk J P. Anion adsorption by goethite and gibbsite[J]. Journal of Soil Science, 1972, 23(2): 177–192.

[24] Davantès A, Costa D, Lefèvre G. Infrared study of (poly)tungstate ions in solution and sorbed into layered double hydroxides: Vibrational calculations andanalysis[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(22): 12356–12364.

[25] Sun J, Bostick B C. Effects of tungstate polymerization on tungsten(VI) adsorption on ferrihydrite[J]. Chemical Geology, 2015, 417: 21–31.

[26] Ogata F, Nakamura T, Ueta E, et al. Adsorption of tungsten ion with a novel Fe-Mg type hydrotalcite prepared at different Mg2+/Fe3+ratios[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2017, 5(4): 3083–3090.

[27] Oburger E, Vergara Cid C, Preiner J, et al. pH-dependent bioavailability, speciation, and phytotoxicity of tungsten (W) in soil affect growth and molybdoenzyme activity of nodulated soybeans[J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52(11): 6146–6156.

[28] 李楊, 周麗, 杜輝輝, 等. Cd(II)與As(V)在一株土壤細菌sp.上的共吸附研究[J]. 土壤, 2020, 52(5): 935–940.

[29] 杜輝輝, 陶潔, 聶寧, 等. α-氧化鋁–細菌二元復(fù)合膠體對銻的吸附研究[J]. 土壤學(xué)報, 2021, 58(3): 704–711.

[30] Hu S W, Lu Y, Peng L F, et al. Coupled kinetics of ferrihydrite transformation and as(V) sequestration under the effect of humic acids: A mechanistic and quantitative study[J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52(20): 11632–11641.

[31] 胡世文, 劉同旭, 李芳柏, 等. 土壤鐵礦物的生物-非生物轉(zhuǎn)化過程及其界面重金屬反應(yīng)機制的研究進展[J]. 土壤學(xué)報, 2022, 59(1): 54–65.

[32] 劉晶. 金屬離子在典型鐵氧化物表面的吸附、氧化/還原及結(jié)晶生長研究[D]. 北京: 中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所), 2019.

Adsorption of Tungsten by Montmorillonite-Iron oxide Binary Complex

ZHOU Min1,2, XU Zelin1, LIU Xin1, DU Huihui1*

(1 College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China; 2 Yonker Environmental Protection Co., Ltd., Changsha 410128, China)

In this study, montmorillonite-goethite and montmorillonite–ferrihydrite complexes were synthesized, and batch adsorption experiments combined with various spectroscopies were applied to investigate the binding behaviors and mechanisms of tungsten (WO42–). The results showed that iron oxides could form heterogeneous and fine particles on the surface of montmorillonite, the order of adsorption capacity for tungsten was montmorillonite–ferrihydrite>montmorillonite–goethite complexes> montmorillonite, and the adsorption decreased with increasing pH; In situ attenuated total reflectance Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectroscopy showed that outer-sphere complexes were formed on montmorillonite surface, whereas inner-sphere complexes (Fe-O-W) were formed on montmorillonite–iron oxide complexes. Moreover, tungsten polymerization occurred at low pH on iron oxide surface; X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) further showed that FeOH groups participate in the binding of tungsten on montmorillonite–iron oxide complexes. In conclusion, the coating of iron oxide on phyllosilicates could enhance tungsten retention, transform tungsten species from outer-sphere to inner-sphere complexes, as well as facilitated the formation of polymeric tungstate, which provided significant guidance for predicting the mobility, bioavailability, and fate of tungsten in soil.

Tungsten; Montmorillonite; Iron oxide; Adsorption-complexation

S153

A

10.13758/j.cnki.tr.2022.04.020

周敏, 徐則林, 劉新, 等. 蒙脫石–氧化鐵二元復(fù)合膠體吸附鎢的研究. 土壤, 2022, 54(4): 810–816.

國家自然科學(xué)基金項目(41907015)資助。

(duhuihui@hunau.edu.cn)

周敏(1989—)，女，湖南益陽人，碩士，中級工程師，主要從事土壤重金屬污染化學(xué)研究。E-mail: 851164039@qq.com