腐植酸對Se(Ⅳ)的吸附特征與機制①

鄧華為，蔣代華，黃雪嬌，黃金蘭

腐植酸對Se(Ⅳ)的吸附特征與機制①

鄧華為，蔣代華*，黃雪嬌，黃金蘭

(廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院，南寧 530004)

通過掃描電鏡、元素分析和紅外光譜研究了腐植酸的結(jié)構(gòu)形態(tài)，通過分析腐植酸對Se(Ⅳ)的吸附動力學(xué)特征、吸附等溫曲線、外界條件對腐植酸吸附Se(Ⅳ)的影響以及腐植酸對Se(Ⅳ)的解吸特性，探討了腐植酸對Se(Ⅳ)的吸附特征及機制。結(jié)果表明：腐植酸腐殖化程度高，比表面積較大，可為Se(Ⅳ)提供更多的吸附位點。腐植酸對Se(Ⅳ)的吸附能力隨pH降低以及Se(Ⅳ)初始濃度、腐植酸含量增加而增強。腐植酸對Se(Ⅳ)的吸附主要發(fā)生在前15 min，吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程；Freundlich等溫吸附模型能較好地描述其等溫吸附過程。腐植酸對Se(Ⅳ)的吸附與C=O、C–O、C=C、O–H、N–H等官能團(tuán)相關(guān)，吸附機制為靜電引力與配體交換。

腐植酸；Se(Ⅳ)；吸附特征；機制

硒(Se)是人體所必需的微量元素，若攝取過量或不足，均會誘發(fā)人體疾病[1]。日常飲食是目前人體攝入硒的主要方式[2]，而富硒農(nóng)產(chǎn)品是日常飲食中硒的主要來源。為改善目前普遍存在的人體缺硒現(xiàn)象[3]，發(fā)展富硒農(nóng)產(chǎn)品變得至關(guān)重要，而生產(chǎn)富硒農(nóng)產(chǎn)品的關(guān)鍵在于提高土壤有效硒的含量[4]。土壤中的硒主要以Se(0)、Se(–Ⅱ)、Se(Ⅳ)、Se(Ⅵ)及有機態(tài)硒存在，其中Se(Ⅳ)、Se(Ⅵ)以及極小部分有機態(tài)硒是土壤有效態(tài)硒，可供植物直接吸收利用[5]。Se(Ⅳ)是土壤中硒的主要存在形態(tài)，然而Se(Ⅳ)在土壤中容易被有機質(zhì)、黏土礦物等吸附固定，導(dǎo)致其有效性很低[6-7]?？梢?，研究有機質(zhì)與Se(Ⅳ)的作用對提高土壤硒有效性具有重要意義[8]。

腐植酸是土壤有機質(zhì)的主要成分，是一類復(fù)雜的大分子有機混合物，由于來源與提取方式不同，其元素組成和含量、分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)等均有差異。一般腐植酸由碳、氧、氮、氫、硫等元素組成，平均分子質(zhì)量在3 000 ～ 1 000 000 Da范圍，含有羧基、羥基、羰基、甲氧基等多種活性官能團(tuán)[9]，這些活性基團(tuán)使腐植酸具有了吸附、絡(luò)合等能力。目前有關(guān)腐植酸的報道多與鎘、砷、鉛等離子的絡(luò)合情況及機制相關(guān)，與硒作用的報道較少。Yang和Hodson[10]研究表明，高羧基含量的合成類腐植酸可以提高絡(luò)合銅、鎳、鉛等金屬的能力，有效地將它們從農(nóng)業(yè)土壤中去除。Aldmour等[11]研究發(fā)現(xiàn)，腐植酸在去除Cr(Ⅵ)時，先是其酚羥基與Cr(Ⅵ)反應(yīng)生成中間體鉻酸鹽酯，再由鉻酸鹽酯分解發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，從而降低Cr(Ⅵ) 有效性。王銳等[12]主要針對針鐵礦與胡敏酸復(fù)合體吸附Se(Ⅳ)的影響與機制進(jìn)行了研究，然而，腐植酸本身也具有與Se(Ⅳ)作用的特性，但相關(guān)研究鮮少。

本文以腐植酸為研究對象，通過掃描電鏡、元素分析和紅外光譜研究腐植酸的結(jié)構(gòu)形態(tài)，分析腐植酸對Se(Ⅳ)的吸附動力學(xué)特征、吸附等溫曲線、外界條件對腐植酸吸附Se(Ⅳ)的影響以及腐植酸對Se(Ⅳ)的解吸特性，探討了腐植酸對Se(Ⅳ)的吸附性能及其機制，為進(jìn)一步了解有機質(zhì)與硒生物有效性的關(guān)系、調(diào)節(jié)硒生物有效性、開發(fā)富硒農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)提供理論參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

主要試劑：腐植酸、亞硒酸鈉(均購買自Sigma- Aldrich品牌)。

主要儀器：元素分析儀(Elemantar:Vario EL cube，德國元素分析系統(tǒng)公司)、新型高分辨場發(fā)射掃描電鏡(SU8020，日立高新技術(shù)國際貿(mào)易有限公司)、傅里葉變換紅外光譜儀(Frontier，美國PE公司)、恒溫培養(yǎng)振蕩器(ZWF-211，上海智城分析儀器制造有限公司)、臺式高速離心機(H3-18K，湖南可成儀器設(shè)備有限公司)、原子熒光形態(tài)分析儀AFS(SA-20，北京吉天儀器有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 腐植酸表征 利用元素分析儀測定腐植酸中碳、氧、氮、氫、硫元素的含量；采用新型高分辨場發(fā)射掃描電鏡觀測腐植酸的表面形態(tài)；使用傅里葉變換紅外光譜儀表征腐植酸吸附Se(Ⅳ)前后化學(xué)官能團(tuán)的變化。

1.2.2 腐植酸對Se(Ⅳ)的吸附試驗 1)動力學(xué)吸附試驗：稱量0.05 g 腐植酸放入50 ml離心管中，添加10 ml pH為5、濃度為1 mg/L的硒溶液，置于振蕩箱中振蕩0、15、30、60、120、180、240 min，振蕩結(jié)束后，離心過濾上清液，測定其Se(Ⅳ)的濃度。

2)等溫吸附試驗：稱量0.05 g腐植酸放入50 ml離心管中，分別添加pH為5、濃度為0.01 mol/L 的NaCl溶液與1 mg/L的硒溶液共10 ml，使離心管中硒溶液濃度分別為0.05、0.10、0.25、0.50、0.75、1.00 mg/L，置于振蕩箱中振蕩至吸附平衡，振蕩結(jié)束后，離心過濾上清液，測定其Se(Ⅳ)的濃度。

3)腐植酸添加量的影響：分別稱量0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 g 腐植酸放入50 ml離心管中，再加10 ml pH為5、濃度為0.05 mg/L的硒溶液，置于振蕩箱中振蕩至平衡，振蕩結(jié)束后，離心過濾上清液，測定其Se(Ⅳ)的濃度。

4)反應(yīng)體系pH的影響：稱量0.05 g 腐植酸放入50 ml離心管中，添加9 ml濃度為0.01 mol/L 的NaCl溶液，將pH分別調(diào)為3、4、5、6、7、8、9、10，放于振蕩箱中振蕩2 h，取出離心管再次調(diào)節(jié)pH后，加入0.01 ml pH為7、濃度為100 mg/L的硒溶液，以NaCl溶液定容至10 ml，置于振蕩箱振蕩至吸附平衡，振蕩結(jié)束后，離心過濾上清液，測定其Se(Ⅳ)的濃度。

以上吸附試驗的條件均為：用亞硒酸鈉以0.01 mol/L NaCl溶液為電解質(zhì)配制硒溶液，并提前用HCl溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH；離心管置于25 ℃、220 r/min的振蕩條件下振蕩，以4 000 r/min的速度離心10 min，離心后吸取上清液過0.45 μm濾膜，最后使用原子熒光形態(tài)分析儀AFS測定。每個處理3個重復(fù)，設(shè)置空白試驗。

1.2.3 Se(Ⅳ)解吸試驗 本研究采用磷酸鹽浸提法對吸附反應(yīng)后的樣品進(jìn)行解吸[13]。將上述腐植酸添加量試驗完成后的樣品進(jìn)行自然風(fēng)干，風(fēng)干后向樣品中加入10 ml 0.7 mol/L的KH2PO4溶液，放于點陣機上振蕩至懸浮液充分分散，再置于振蕩條件為25℃、220 r/min的振蕩箱中避光振蕩4 h。振蕩結(jié)束后，以4 000 r/min離心10 min，吸取上清液過0.45 μm濾膜，并稀釋至適當(dāng)濃度，使用原子熒光形態(tài)分析儀測定Se(Ⅳ)濃度，該解吸量為配體可交換態(tài)硒(EX-Se)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

使用Office Excel 2019記錄、整理試驗數(shù)據(jù)并制表，用SPSS 26分析數(shù)據(jù)，通過Origin 2021軟件擬合吸附動力學(xué)曲線和等溫吸附曲線并作圖。相關(guān)計算公式與吸附結(jié)果擬合模型如下所示：

硒的吸附量：=(0–e)/(1)

吸附率：= 100(0–e)/0(2)

EX-Se含量：E=/(3)

EX-Se占比：E= 100E/(4)

式中：為腐植酸對硒的吸附量，mg/kg；0為硒的初始濃度，mg/L；e為平衡溶液中硒的濃度，mg/L；為溶液體積，L；為腐植酸添加量，kg；E為可交換態(tài)硒含量，mg/kg；為解吸平衡溶液中硒的濃度，mg/L；為吸附率，%；E為可交換態(tài)硒占吸附硒的比例，%。

本研究的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)利用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、Elovich方程、拋物線方程與雙常數(shù)方程進(jìn)行線性擬合。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程：ln(1–Q)=ln1–1(5)

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程：/Q=1/(222) + (1/2)(6)

Elovich方程：Q= a + bln(7)

拋物線方程：Q= a + b1/2(8)

雙常數(shù)方程：ln(Q)=a + bln(9)

式中：Q為時腐植酸對硒的吸附量，mg/kg；為振蕩時間，min；1為準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合達(dá)到平衡時腐植酸對硒的吸附量，mg/kg；2為準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合達(dá)到平衡時腐植酸對硒的吸附量，mg/kg；1為準(zhǔn)一級動力學(xué)方程吸附速率常數(shù)，min–1；2為準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合吸附速率常數(shù)，kg/(mg·min)；a為通過方程擬合得到的參數(shù)，mg/kg；b為通過方程擬合得到的參數(shù)，mg/(kg·min)。當(dāng)趨近于0時，=222為反應(yīng)初始速率，mg/(kg·min)。

本研究運用Langmuir方程與Freundlich方程擬合腐植酸吸附Se(Ⅳ)的等溫吸附曲線。

Langmuir方程：e/= 1/(L·m) +e/m(10)

Freundlich方程：=F·e1/n(11)

式中：e為吸附平衡溶液中硒濃度，mg/L；為腐植酸對Se(Ⅳ)的吸附量，mg/kg；L為表征吸附鍵能的常數(shù)，L/mg；m為最大吸附量，mg/kg；F為表示吸附能力的常數(shù)，L/kg；1/為表征吸附強度的常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐植酸的表征

2.1.1 元素分析 利用元素分析儀測定供試腐植酸碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)與硫(S)的含量，結(jié)果如表1所示。不同來源的腐植酸，其主要元素含量不同，但一般情況下C、O含量最高，其范圍分別為42% ～ 67% 與25% ～ 45%[14]。本研究供試腐植酸的C、H、O、N與S的含量分別為50.03%、2.50%、36.25%、1.16% 和0.85%。O/C原子個數(shù)比為0.54，H/C原子個數(shù)比為0.60，N/C原子個數(shù)比為0.02。與Barnie等[15]的研究相比，本研究中的腐植酸O/C比較高，H/C、N/C比較低，表明供試腐植酸腐植化程度高，具有較多的含氧官能團(tuán)。

表1 腐植酸的元素組成和相應(yīng)原子摩爾比

2.1.2 掃描電鏡圖像 供試腐植酸的掃描電鏡圖像如圖1所示。從圖1中可看出，腐植酸表面呈現(xiàn)層狀以及零碎的片狀與顆粒狀，形狀大小各異，這樣的結(jié)構(gòu)可能比較利于Se(Ⅳ)進(jìn)入腐植酸內(nèi)部，并與其形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。此外，腐植酸表面還具有較多的孔隙，說明腐植酸表面積較大，可以為Se(Ⅳ)提供更多的吸附位點。

圖1 腐植酸的掃描電鏡圖

2.1.3 腐植酸與Se(Ⅳ)作用前后的紅外圖譜 腐植酸與Se(Ⅳ)作用前后的紅外圖譜如圖2所示。從圖2中可見，腐植酸含有羥基化合物、羰基化合物等特征基團(tuán)的吸收帶，與元素分析結(jié)果一致。根據(jù)文獻(xiàn)將該紅外圖譜吸收帶的歸屬整理如下：3 500 ～ 2 400 cm–1為羧基、酚羥基與醇羥基的O–H鍵伸縮振動吸收帶、酰胺的N–H鍵伸縮振動吸收帶以及芳香結(jié)構(gòu)的C–H鍵伸縮振動帶[16-17]；1 715 cm–1為締合態(tài)羧酸C=O鍵的伸縮振動吸收帶[18]；1 663 cm–1為烯烴C=C鍵伸縮振動吸收帶[16]；1 620 cm–1為羧酸根COO–反對稱伸縮振動吸收帶或酰胺N–H面內(nèi)彎曲振動[16,18]；1 401 cm–1為羧酸根COO–對稱伸縮振動吸收帶或脂肪族C-H鍵面內(nèi)彎曲振動吸收帶[16-18]；1 165 cm–1為酚的C–O鍵伸縮振動吸收帶[18]；1 034 cm–1為醇的C–O鍵伸縮振動吸收帶[18]。

圖2 腐植酸吸附Se(Ⅳ)前后的紅外光譜圖

腐植酸吸附Se(Ⅳ)前后結(jié)構(gòu)基本沒有改變，但吸收峰的強度與所在波數(shù)均發(fā)生了變化。腐植酸吸附Se(Ⅳ)后，位于3 500 ～ 3 000 cm–1的寬峰明顯上移并且峰強明顯變?nèi)酰? 132 cm–1處的吸收峰位移至3 143 cm–1，1 715 cm–1處的吸收峰向低波數(shù)移動了7 cm–1，1 663 cm–1處的C=C鍵吸收峰消失，1 620 cm–1處吸收峰移動至1 622 cm–1，1 401 cm–1處的吸收峰峰強變?nèi)酰? 034 cm–1處的吸收峰峰形明顯上移，以上說明C=O、C–O、C=C、O–H、N–H等官能團(tuán)發(fā)生變化，腐植酸中的羧酸、醇、酰胺等均參與了Se(Ⅳ)的吸附。由于腐植酸中也可能存在鐵、鋁等元素，因此Se(Ⅳ)可能與腐植酸直接絡(luò)合，也可能通過鐵鋁等氫氧化物間接與其絡(luò)合[19-20]。

2.2 腐植酸吸附Se(Ⅳ)的影響試驗

2.2.1 吸附動力學(xué)特征 腐植酸對Se(Ⅳ)的吸附動力學(xué)曲線如圖3A所示。反應(yīng)前15 min，Se(Ⅳ)吸附量急劇增加，且其增量在整個吸附過程中最大；15 min后，Se(Ⅳ)吸附量開始緩慢增加；120 min后，趨于穩(wěn)定狀態(tài)；240 min時，吸附量達(dá)到最大值31.56 mg/kg。該試驗結(jié)果說明，隨著反應(yīng)時間的增加，腐植酸吸附Se(Ⅳ)的過程可分為3個階段：快速反應(yīng)、慢速反應(yīng)與接近飽和趨于穩(wěn)定。反應(yīng)前15 min，腐植酸表面有大量的吸附位點，吸附很快，吸附量快速增加；而15 min后，因吸附了大量Se(Ⅳ)，吸附位點減少，吸附過程變緩，吸附量緩慢增加；120 min后，吸附趨近飽和狀態(tài)，吸附量趨于穩(wěn)定。

圖3 腐植酸吸附Se(Ⅳ)的動力學(xué)過程(A)與準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合結(jié)果(B)

本研究的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)利用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、Elovich方程、拋物線方程與雙常數(shù)方程進(jìn)行線性擬合。其中準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、Elovich方程、雙常數(shù)方程擬合效果較好，各方程擬合參數(shù)如表2所示。由表2可知，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、Elovich方程、雙常數(shù)方程的2分別為0.924、0.999、0.934、0.916，可見準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合度最高，如圖3B所示；并且該方程擬合所得的Se(Ⅳ)平衡吸附量理論值為32.36 mg/kg，與240 min時實際的平衡吸附量接近，說明準(zhǔn)二級動力學(xué)方程符合腐植酸對Se(Ⅳ)的吸附動力學(xué)描述。腐植酸對Se(Ⅳ)的吸附過程不是單一過程，而是以化學(xué)吸附為主，與Kamei-Ishikawa等[21]的研究結(jié)果一致。該過程的吸附速率2=0.004 kg/(mg·min)，吸附初始速率=4.31 mg/(kg·min)。

表2 腐植酸吸附Se(Ⅳ)的動力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)

2.2.2 等溫吸附特征 Se(Ⅳ)初始濃度對腐植酸吸附Se(Ⅳ)的影響如圖4A所示。Se(Ⅳ)吸附量隨初始濃度的增大而增大，初始濃度為0.05 mg/L時，吸附量為2.63 mg/kg；初始濃度為1.00 mg/L時，吸附量為22.57 mg/kg。然而，其吸附率隨初始濃度的增大而減小，該結(jié)果說明初始濃度為0.05 mg/L時腐植酸對Se(Ⅳ)的吸附效果最強，隨著初始濃度的增加，吸附效果減弱。造成這一結(jié)果的原因是，Se(Ⅳ)初始濃度的增量大于腐植酸的吸附量，導(dǎo)致有更多的Se(Ⅳ)留在土壤溶液中。

圖4 Se(Ⅳ)初始濃度對腐植酸吸附Se(Ⅳ)的影響(A)與Langmuir方程和Freundlich方程擬合結(jié)果(B)

本研究運用Langmuir方程與Freundlich方程擬合腐植酸吸附Se(Ⅳ)的等溫吸附曲線，擬合結(jié)果如圖4B所示，擬合參數(shù)如表3所示。由表3可知，Langmuir方程與Freundlich方程的擬合參數(shù)2分別為0.971 3、0.985 6，F(xiàn)reundlich模型的擬合效果最佳，可以更好地描述腐植酸對Se(Ⅳ)的等溫吸附行為，與Kamei-Ishikawa等[22]的研究結(jié)果一致。由前人研究可知，F(xiàn)reundlich模型的平衡參數(shù)1/能夠反映腐植酸對Se(Ⅳ)的吸附強度。一般情況下，當(dāng)1/在0 ～ 1范圍內(nèi)時，數(shù)值越小，表示吸附能力越強；當(dāng)1/>2時，則表示吸附行為難以發(fā)生[23]。本研究中該模型的平衡參數(shù)1/為0.754 7，說明腐植酸對Se(Ⅳ)的吸附行為容易發(fā)生。

表3 腐植酸吸附Se(Ⅳ)的 Langmuir 和 Freundlich等溫模型擬合參數(shù)

2.2.3 腐植酸添加量的影響 腐植酸添加量對吸附Se(Ⅳ)的影響如圖5所示。隨著腐植酸添加量的增加，Se(Ⅳ)吸附量持續(xù)增加，當(dāng)腐植酸添加量為0.01 g時，Se(Ⅳ) 吸附量為0.65 mg/kg；當(dāng)腐植酸添加量為0.10 g時，Se(Ⅳ) 吸附量為3.07 mg/kg，是腐植酸0.01 g添加量下的5倍。該結(jié)果表明，腐植酸含量的增加，使其表面積增大，活性官能團(tuán)增多，能為Se(Ⅳ)提供更多的吸附位點，從而增強對Se(Ⅳ)的吸附。

圖5 腐植酸添加量對吸附Se(Ⅳ)的影響

2.2.4 體系pH的影響 體系pH對腐植酸吸附Se(Ⅳ)的影響如圖6所示。在pH 3 ～ 6范圍內(nèi)，Se(Ⅳ)吸附量隨著pH的增加不斷減?。辉趐H 6 ～ 7范圍內(nèi)，Se(Ⅳ)吸附量為上升的趨勢；在pH>7時，Se(Ⅳ)吸附量急劇下降，直到pH 9時仍呈下降趨勢。該試驗結(jié)果表明，pH是影響腐植酸吸附Se(Ⅳ)的重要因素，Se(Ⅳ)的吸附量總體趨勢是隨著溶液pH的增加而降低，在試驗的最低pH下，Se(Ⅳ)的吸附量最大。鄒光中和任海清[24]的研究表明，在pH 1 ～ 5范圍內(nèi)，pH增高，腐植酸對硒的吸附量增加；當(dāng)pH>5時，硒的吸附量減小，本試驗結(jié)果與之不一致，可能原因是采用的腐植酸與硒的來源不同。然而，本試驗結(jié)果與Lee等[25]對土壤吸附Se(Ⅳ)的研究結(jié)果一致，即土壤對Se(Ⅳ)的吸附取決于pH，并且在pH 5 ～ 9范圍內(nèi)，最低pH時Se(Ⅳ)的吸附量最大，隨著pH升高，吸附量降低。

圖6 pH對吸附Se(Ⅳ)的影響

在本試驗的pH范圍內(nèi)，Se(Ⅳ)是以硒氧陰離子的形態(tài)存在，始終帶負(fù)電荷，而腐植酸含有豐富的活性基團(tuán)，當(dāng)溶液H+濃度改變，腐植酸發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化，其表面電荷隨之改變[26-27]。酸性條件下，腐植酸質(zhì)子化程度大，質(zhì)子化提高腐植酸表面的正電荷，增強腐植酸表面與硒氧陰離子的靜電引力，從而有較強的吸附能力吸附更多的Se(Ⅳ)，但隨著pH的升高，去質(zhì)子化程度增加，正電荷減少，其吸附能力減弱。因此，在最低pH時腐植酸吸附Se(Ⅳ)的吸附量最大，隨著pH的增大而吸附量減小。中性條件下，Saada等[28]研究指出，pH為7時，腐植酸胺基質(zhì)子化帶正電荷，在有機物吸附As(Ⅴ)中有顯著影響，而硒與砷的行為相似。因此，pH為7時，可能是腐植酸的胺基被質(zhì)子化，從而增強了對Se(Ⅳ)的吸附。堿性條件下，溶液中的OH–增多，與硒氧陰離子形成競爭關(guān)系，共同競爭腐植酸表面的活性位點，并且腐植酸會溶于堿溶液，因此吸附量不斷減小[27,29]。

2.3 Se(Ⅳ)解吸試驗

據(jù)前人研究可知，目前對土壤有效硒含量的測定還沒有統(tǒng)一的方法，但磷酸鹽溶液是使用最為普遍的浸提劑。磷酸鹽提取的硒含量與植物中的硒含量高度相關(guān)，由磷酸鹽浸提出的配體可交換態(tài)硒(EX-Se)是植物可直接吸收利用的硒[30-32]，因此本試驗使用磷酸鹽浸提劑對吸附后的樣品進(jìn)行解吸，進(jìn)而探究腐植酸對Se(Ⅳ)的吸附方式及對硒生物有效性的影響。

如圖7所示，隨著腐植酸添加量的增加，EX-Se含量增加，EX-Se占比也增加；當(dāng)腐植酸添加量為0.01 g時，EX-Se占比為42.99%，當(dāng)腐植酸添加量為0.10 g時，EX-Se占比為81.23%。腐植酸含量增加，有效硒含量增多，說明與腐植酸結(jié)合較弱的表面形態(tài)硒增多。然而Wang等[33]的盆栽試驗表明，與腐植酸結(jié)合的硒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以分解供給植物利用。因此推斷在短時間內(nèi)腐植酸對See(Ⅳ)的吸附能力較弱，可以促進(jìn)硒生物有效性的提高。

圖7 腐植酸添加量與EX-Se的關(guān)系

3 結(jié)論

1)腐植酸對Se(Ⅳ)的吸附主要發(fā)生在反應(yīng)前15 min；隨著Se(Ⅳ)初始濃度和腐植酸添加量的增加，腐植酸對Se(Ⅳ)的吸附能力增強；隨著體系pH增加，腐植酸吸附Se(Ⅳ)的能力減弱。腐植酸對Se(Ⅳ)的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程；Freundlich等溫吸附模型能較好地描述其等溫吸附過程。

2)腐植酸對Se(Ⅳ)的吸附與C=O、C–O、C=C、O–H、N–H等官能團(tuán)相關(guān)。吸附反應(yīng)的機制是酸性條件下，腐植酸表面發(fā)生質(zhì)子化，表面正電荷增加，增強了腐植酸與硒氧陰離子之間的靜電引力，腐植酸表面的活性官能團(tuán)與Se(Ⅳ)發(fā)生配位體交換反應(yīng)。

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Adsorption Characteristics and Mechanisms of Se (Ⅳ) on Humic Acid

DENG Huawei, JIANG Daihua*, HUANG Xuejiao, HUANG Jinlan

(College of Agriculture, Guangxi University, Nanning 530004, China)

The surface properties and structural characteristics of humic acid, as an adsorbent, were characterized by elemental analysis, scanning electron microscope (SEM), and Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), the adsorption characteristics and mechanisms of humic acid on Se(Ⅳ) was explored through the analysis of adsorption kinetics, adsorption isotherm, external conditions on the adsorption of humic acid on Se(Ⅳ) and desorption characteristics. The results show that high degree of humification and large surface area of humic acid could offer more binding sites. The adsorption capacity of humic acid on Se(Ⅳ) is increased with the decrease of pH, and the increase of Se(Ⅳ) initial concentration and humic acid content. Furthermore, the adsorption of Se(Ⅳ) by humic acid is mainly occurred in the first 15 minutes, and the adsorption process could be described by the quasi second-order kinetic equation; adsorption isotherm data is fitted the Freundlich model. FTIR spectra reveal that C=O, C–O, C=C, O–H and N–H are possibly involved in the binding process as the main functional groups, and the major mechanism of humic acid adsorption for Se(Ⅳ) is electrostatic attraction and ligand exchange.

Humic acid; Se(Ⅳ); Adsorption characteristics; Mechanism

S153.6

A

10.13758/j.cnki.tr.2022.04.022

鄧華為, 蔣代華, 黃雪嬌, 等. 腐植酸對Se(Ⅳ)的吸附特征與機制. 土壤, 2022, 54(4): 827–833.

國家自然科學(xué)基金地區(qū)基金項目(41967006)和廣西自然科學(xué)基金重點項目(2018GXNSFDA281035)資助。

(dhjiang2008@gxu.edu.cn)

鄧華為(1997—)，女，云南昆明人，碩士研究生，主要從事土壤生態(tài)學(xué)研究。E-mail：1051713644@qq.com