凹凸棒石–稻秸復(fù)合材料的制備及其對(duì)污染土壤中鎘鈍化效果的研究①

王 薦，吳運(yùn)金，王夢(mèng)杰，李仁英，楊 敏，范婷婷，胡 潔，潘成杰，郝 琴，何 躍*

凹凸棒石–稻秸復(fù)合材料的制備及其對(duì)污染土壤中鎘鈍化效果的研究①

王 薦1，吳運(yùn)金1，王夢(mèng)杰1，李仁英2，楊 敏1，范婷婷1，胡 潔1，潘成杰3，郝 琴1，何 躍1*

(1 生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所/國(guó)家環(huán)境保護(hù)土壤環(huán)境管理與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210042；2 南京信息工程大學(xué)應(yīng)用氣象學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境系，南京 210044；3 江蘇濱海經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)沿海工業(yè)園管委會(huì)，江蘇鹽城 224555)

為提高凹凸棒石(ATP)在土壤重金屬修復(fù)中的性能，以ATP和水稻秸稈(稻秸)為原料，通過(guò)厭氧發(fā)酵法制備了ATP占稻秸質(zhì)量分別為25%(F-25)、50%(F-50)、75%(F-75)、100%(F-100)和125%(F-125)的ATP–稻秸復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料對(duì)污染土壤鎘(Cd)的鈍化效果。通過(guò)掃描電鏡(SEM)和傅立葉紅外光譜(FTIR)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了表征，探討了復(fù)合材料對(duì)土壤Cd的鈍化機(jī)制。結(jié)果表明，復(fù)合材料減少了土壤可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)及鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd的含量，而增加了殘?jiān)鼞B(tài)Cd的含量，其中，F(xiàn)-25分別使土壤可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)及鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的Cd含量減少了14.11%、5.95% 和10.66%，而殘?jiān)鼞B(tài)增加了29.15%。3% 添加量的復(fù)合材料F-25或5% 添加量的復(fù)合材料F-50對(duì)土壤Cd的鈍化效果較好，鈍化率分別為59.88% 和62.50%。復(fù)合材料對(duì)土壤Cd的鈍化率隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)急劇增加，但15 d后，鈍化率增加緩慢。綜合考慮復(fù)合材料配比、修復(fù)材料添加量及鈍化時(shí)間對(duì)土壤Cd鈍化效果的影響并兼顧成本，在污染土壤Cd修復(fù)時(shí)，應(yīng)優(yōu)先考慮復(fù)合材料F-25并推薦3% 的添加量。

凹凸棒石–稻秸復(fù)合材料；土壤；鎘；鈍化率

農(nóng)田土壤面臨著嚴(yán)峻的重金屬污染，每年因重金屬污染的糧食達(dá)1 200多萬(wàn)t，造成的經(jīng)濟(jì)損失高于200億元[1]。受重金屬污染的耕地約1.5億畝，導(dǎo)致糧食減產(chǎn)逾1 000萬(wàn)t[2]。農(nóng)田污染土壤中，以鎘(Cd)的污染面積最大，如江西大余縣污水灌溉引起的Cd污染面積大于5 500 hm2, 沈陽(yáng)張士污灌區(qū)Cd污染面積達(dá)2 533 hm2[2]。因此，農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)迫在眉睫。目前，農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)主要有生物修復(fù)技術(shù)、穩(wěn)定化技術(shù)、改良技術(shù)、農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)技術(shù)及聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等[3]。其中，原位鈍化修復(fù)技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、修復(fù)效果快速等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)田土壤重金屬修復(fù)中。而開(kāi)發(fā)良好的鈍化材料是實(shí)現(xiàn)農(nóng)田重金屬修復(fù)的關(guān)鍵。目前，常用的鈍化材料有含磷材料、石灰類物質(zhì)、黏土礦物、金屬氧化物等[4]。黏土礦物由于儲(chǔ)量大、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[5]。

凹凸棒石(attapulgite，ATP)，簡(jiǎn)稱凹土，是一種過(guò)渡性層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，屬于海泡石族[6-7]，在我國(guó)江蘇、安徽、貴州等地儲(chǔ)量豐富。ATP晶體細(xì)小，棒狀、纖維狀和層鏈狀，具有巨大的比表面積和多種優(yōu)越特性，如吸附性、膠體性和離子交換性等[8]。近年來(lái)，ATP被廣泛用于農(nóng)田土壤重金屬的修復(fù)[9]。據(jù)研究，ATP對(duì)土壤Pb和Cd的鈍化效果優(yōu)于活性炭和骨粉，且對(duì)煙草葉片Pb、Cd含量的降低程度大于活性炭和骨粉，說(shuō)明ATP能有效地固定土壤重金屬，降低重金屬的遷移轉(zhuǎn)化能力和生物有效性，從而降低重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[10]。然而，天然的ATP含有結(jié)晶水和酸溶物質(zhì)，以及蒙脫石、白云石、蛋白石等伴生雜質(zhì)，削弱了整體的物化性能，限制了ATP性能的發(fā)揮，因此對(duì)ATP進(jìn)行改性是提高ATP性能并增加土壤重金屬修復(fù)效果的有效途徑。

目前用于ATP改性的原料主要有生物質(zhì)炭、生物硅、秸稈、稻殼、黃腐酸等[11-12]。我國(guó)是世界上最大的水稻生產(chǎn)國(guó)，每年生產(chǎn)大量的水稻秸稈，秸稈資源豐富[13]。以水稻稻稈為原料對(duì)ATP進(jìn)行改性可以實(shí)現(xiàn)廢棄物資源化利用，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和較廣闊的應(yīng)用前景。

因此本研究通過(guò)厭氧發(fā)酵法制備ATP–稻秸復(fù)合材料，通過(guò)掃描電鏡(SEM)、傅立葉紅外光譜(FTIR)、失重分析儀等方法對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表征，分析復(fù)合材料對(duì)Cd的鈍化效果，為ATP材料在土壤修復(fù)方面的應(yīng)用提供參考依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試土壤采自河南省濟(jì)源市王屋鎮(zhèn)農(nóng)田，采集深度為0 ～ 20 cm。采用系統(tǒng)布點(diǎn)法，采集幾個(gè)樣點(diǎn)的土樣等量混合，自然風(fēng)干，去除雜物，破碎后過(guò)2 mm尼龍篩。該土壤的基本理化性質(zhì)如表1所示。水稻秸稈取自江蘇省南京市江寧區(qū)某稻田，鍘碎至2 ～ 3 cm，用高速粉碎機(jī)粉碎至20目；接種物來(lái)自昆山華科生物高分子材料研究所研發(fā)生產(chǎn)的有機(jī)物料腐熟劑；ATP(低品位)取自江蘇盱眙，粉碎至200目，ATP的化學(xué)組成如表2所示。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)

表2 供試ATP的化學(xué)組成(%)

1.2 ATP–稻秸復(fù)合材料的制備

ATP–稻秸復(fù)合材料通過(guò)厭氧發(fā)酵法制備，具體操作方法如下：①稱取120 g烘干的稻秸，置于玻璃發(fā)酵罐中，再分別按照稻秸質(zhì)量(干物質(zhì))的25%、50%、75%、100% 和125% 的比例加入ATP，標(biāo)記為F-25、F-50、F-75、F-100、F-125；②加入水使得初始發(fā)酵液干物質(zhì)濃度(TS)為10%，加入適量尿素將混合物C/N調(diào)至25︰1；③在燒杯中按照2︰1︰40(︰︰)的比例加入接種物、紅糖和水，攪拌5 ～ 10 min，常溫靜置備用；④將活化的菌劑與發(fā)酵物混合，調(diào)節(jié)pH至7，倒入相應(yīng)的發(fā)酵罐中，攪拌均勻，密封，并置于36 ℃ 恒溫水浴鍋中進(jìn)行厭氧發(fā)酵。同時(shí)設(shè)置不添加ATP的稻秸作為空白對(duì)照，記為F-0。發(fā)酵周期40 d。發(fā)酵結(jié)束后進(jìn)行固液分離，殘?jiān)谧匀粻顟B(tài)下風(fēng)干，然后置于55 ℃烘箱中烘至恒重，用于鈍化試驗(yàn)。

1.3 ATP–稻秸復(fù)合材料的表征

ATP的化學(xué)組成采用X射線熒光光譜儀(XRF，ARL9800XP+，Switzerland)進(jìn)行分析。ATP–稻秸復(fù)合材料的表面形貌及表面官能團(tuán)分別通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM，S-3400 N II, Hitachi，Tokyo，Japan)和傅里葉紅外光譜 (FTIR，Nicolet NEXUS870 spectrometer，Thermo，USA)進(jìn)行測(cè)定。熱重分析儀(TG，TA Q50，USA)分析樣品熱解過(guò)程。

1.4 鈍化試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取100.0 g污染土壤置于500 ml燒杯中，分別按1%、3%、5% 的質(zhì)量比例向污染土壤中加各配比的ATP–稻秸復(fù)合材料，加40 ml去離子水，攪拌均勻，然后置于干燥通風(fēng)處分別鈍化3、7、15、30 d。將鈍化后土壤研磨過(guò)100目，分析土壤中Cd的形態(tài)和pH。

1.5 分析方法

土壤pH采用水土比2.5︰1(︰)浸提，pH計(jì)測(cè)定；土壤有機(jī)質(zhì)采用外加熱重鉻酸鉀容量法測(cè)定；土壤全氮、全磷和全鉀采用H2SO4-H2O2消煮，分別用凱氏定氮法、釩鉬黃比色法和火焰光度計(jì)測(cè)定[14]；土壤重金屬采用HNO3-HClO4-HF消煮，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定；土壤Cd形態(tài)采用Tessier五步法提取，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定[15]。

1.6 鈍化率計(jì)算

本研究采用鈍化率評(píng)價(jià)鈍化效果，鈍化效率是指鈍化后的非穩(wěn)定態(tài)含量較鈍化前非穩(wěn)定態(tài)含量減少的百分比。計(jì)算公式如下：

式中：1為鈍化前非穩(wěn)定態(tài)含量(mg/kg)；2為鈍化后非穩(wěn)定態(tài)含量(mg/kg)。

1.7 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft office Excel 2013軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算和作圖，利用SPSS 23分析不同處理間Cd形態(tài)及鈍化率的差異性(<0.05)。

2 結(jié)果與分析

2.1 發(fā)酵原料及復(fù)合材料的理化性質(zhì)

2.1.1 發(fā)酵原料及復(fù)合材料的微觀形態(tài) 未經(jīng)發(fā)酵的稻秸、凹凸棒石(ATP)以及ATP–稻秸復(fù)合材料不同配比F-0、F-25、F-50、F-75、F-100、F-125的表面形貌見(jiàn)圖1。由圖1A可知，未經(jīng)發(fā)酵處理的稻秸表面平滑、規(guī)則、緊湊，內(nèi)表面為髓腔，細(xì)胞壁較?。唤?jīng)過(guò)40 d的厭氧發(fā)酵后，稻秸表面的平滑結(jié)構(gòu)有輕微的破壞，外表面突起的硅質(zhì)完整且排列整齊，覆蓋有硅細(xì)胞、栓細(xì)胞(圖1C和圖1D)[16]，說(shuō)明稻秸經(jīng)過(guò)短時(shí)間的發(fā)酵后表面結(jié)構(gòu)雖然有輕微的破壞，但硅質(zhì)完整，分解程度很低，水解酶并沒(méi)有與底物充分接觸。加入ATP并厭氧發(fā)酵后，復(fù)合材料表面被細(xì)小ATP顆粒包裹，稻秸外圍的髓腔結(jié)構(gòu)有較大程度破壞，內(nèi)部的髓腔仍保持完整，且截面的邊緣出現(xiàn)明顯的軟化皺縮現(xiàn)象；秸稈表面的分解程度增加，且分解程度隨ATP添加量的增加而增強(qiáng)，F(xiàn)-100、F-125外表面幾乎被分解，下層機(jī)械組織暴露，細(xì)胞壁松弛，此時(shí)水解酶與底物的可及度較高，水解程度升高，說(shuō)明ATP的加入對(duì)稻秸的分解有較大的促進(jìn)作用(圖1E ～ 1K)。ATP在掃描電鏡下結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)薄片層疊狀，外表面平滑且棱角明顯(圖1B)，經(jīng)厭氧發(fā)酵處理后，其表面被溶蝕并出現(xiàn)孔洞(圖1L)；與秸稈共厭氧發(fā)酵后，其表面更加粗糙(圖1E ～ 1K)。由此可見(jiàn)，ATP–稻秸材料經(jīng)過(guò)厭氧發(fā)酵，秸稈表面腐蝕分解，外圍髓腔結(jié)構(gòu)破壞；ATP表面被溶蝕并出現(xiàn)孔洞，表面變粗糙。這說(shuō)明了ATP–稻秸復(fù)合材料經(jīng)過(guò)厭氧發(fā)酵后，其表面積增大，重金屬的吸附位點(diǎn)增多。

2.1.2 發(fā)酵原料及復(fù)合材料的官能團(tuán)特征 圖2為ATP及各配比發(fā)酵復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜(FTIR)圖。由圖2可知，ATP在3 587 cm–1處出現(xiàn)吸收峰，該吸收峰歸屬于Mg–OH的伸縮振動(dòng)，隨著ATP–稻秸復(fù)合材料中ATP含量的增多而減少至完全消失。3 375 cm–1歸屬于沸石水的伸縮振動(dòng)，只在ATP的FTIR圖中出現(xiàn)。與ATP的圖譜相比較，各ATP–稻秸復(fù)合材料在波長(zhǎng)為3 325 ～ 3 354 cm–1出現(xiàn)吸收峰，由于該處吸收峰的強(qiáng)度非常弱，遠(yuǎn)弱于–OH的伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度，故該吸收帶屬于–NH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，其中F-75的–NH2吸收峰強(qiáng)度最大。同樣各配比復(fù)合材料在2 920 cm–1左右出現(xiàn)吸收峰，這是由于–CH2鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起，而ATP的圖譜中不具備該吸收峰。各配比復(fù)合材料均在980 ～ 1 100 cm–1出現(xiàn)吸收峰，ATP在波長(zhǎng)980 cm–1處出現(xiàn)的吸收峰是由于Si–OH非對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起；觀察到材料F-0在1 034 cm–1也存在吸收峰，這是由于C–O伸縮振動(dòng)引起，與鄰位的C–C伸縮振動(dòng)峰耦合一起(除乙酸酯之外其他酯的波長(zhǎng)范圍為1 040 ± 60 cm–1)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)厭氧發(fā)酵處理的各復(fù)合材料均出現(xiàn)了酯基官能團(tuán)，且該吸收峰的強(qiáng)度隨著復(fù)合材料中ATP含量的增加而增加。綜上說(shuō)明發(fā)酵法制備的各配比復(fù)合材料具備一些有機(jī)官能團(tuán)，與ATP相比表面活性得到提升。

(A：未經(jīng)發(fā)酵處理的稻秸；B：經(jīng)發(fā)酵處理的ATP；C和D：復(fù)合材料F-0；E和F：復(fù)合材料F-25；G和H：復(fù)合材料F-50；I：復(fù)合材料F-75；J：復(fù)合材料F-100；K：復(fù)合材料F-125；L：經(jīng)發(fā)酵處理的ATP)

圖2 ATP及復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜圖

2.1.3 發(fā)酵原料及復(fù)合材料的熱重分析 ATP和復(fù)合材料的失重(TG)曲線和微商失重(DTG)曲線如圖3所示。由圖3可知，經(jīng)過(guò)厭氧發(fā)酵的各配比復(fù)合材料的熱失重曲線大致相同，基本都經(jīng)歷脫水、劇烈失重和緩慢失重3個(gè)階段。

第一個(gè)階段發(fā)生在室溫到100℃之間，各配比復(fù)合材料的失重在2% ～ 6%，約為復(fù)合材料的含水率，故這一階段為材料的脫水階段。第二階段發(fā)生在200 ～ 380 ℃，該階段各配比復(fù)合材料均出現(xiàn)劇烈失重現(xiàn)象，且不同配比材料的最大失重率有一定的差別，該階段失重主要是各材料的揮發(fā)性物質(zhì)析出并燃燒引起的質(zhì)量減少。最后一個(gè)階段從380 ℃左右到熱解結(jié)束，各配比復(fù)合材料在400 ℃左右能完全析出揮發(fā)，只留下少部分剩余碳，該階段為最后的碳化階段，失重在6% ～ 16%。在緩慢失重階段，復(fù)合材料中ATP占比增加時(shí)，失重峰的數(shù)量及強(qiáng)度均逐漸增加。

(A：熱失重曲線(TG)；B：微商失重曲線(DTG))

2.2 復(fù)合材料對(duì)土壤pH的影響

對(duì)加入復(fù)合材料并鈍化30 d后的土壤pH進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，添加各配比復(fù)合材料后土壤pH有不同程度的提高，其中F-75和F-125處理的pH相同且最高，其次為ATP處理和F-25處理。

2.3 復(fù)合材料對(duì)土壤Cd形態(tài)分布的影響

復(fù)合材料對(duì)土壤Cd形態(tài)分布的影響結(jié)果列于表3。由于土壤可交換態(tài)(TES1)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(TES2)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(TES3)及有機(jī)結(jié)合態(tài)(TES4)的Cd在一定的環(huán)境條件下可從土壤中釋放出來(lái)，增加Cd的生物有效性。因此本研究將上述4種形態(tài)作為非穩(wěn)定態(tài)，殘?jiān)鼞B(tài)(TES5)作為穩(wěn)定態(tài)，根據(jù)鈍化前后非穩(wěn)定態(tài)含量占比的變化來(lái)評(píng)價(jià)ATP–稻秸復(fù)合材料對(duì)Cd的鈍化效果。與原始土壤相比，ATP處理土壤Cd的各形態(tài)含量占比均發(fā)生變化，Cd在TES1、TES2、TES3和TES4中的占比均有所降低，TES5中的Cd占比有所增加，TES5的Cd占比從15.90% 增加至32.92%，說(shuō)明ATP對(duì)Cd有鈍化效果。

圖4 添加復(fù)合材料鈍化土壤的pH

表3 不同復(fù)合材料對(duì)應(yīng)的土壤Cd五種形態(tài)占比(%)

注：S-0為原始土壤；F-0、F-25、F-50、F-75、F-100、F-125為厭氧發(fā)酵法制備的各ATP–稻秸復(fù)合材料；TES1 ～ TES5分別表示重金屬可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，下同；同行數(shù)據(jù)小寫(xiě)字母不同表示不同復(fù)合材料處理間差異達(dá)<0.05顯著水平。

比較了鈍化前后各配比復(fù)合材料對(duì)土壤各形態(tài)Cd占比的影響，結(jié)果列于表4。由表4可知，各配比復(fù)合材料減少了TES1、TES2、TES3等非穩(wěn)定態(tài)Cd的占比，其中，TES1的減少程度最大，與鈍化前相比減少了7.95% ～ 12.35%。而各配比復(fù)合材料使TES5的Cd占比增加17.02% ～ 32.80%?？山粨Q態(tài) Cd是作物有效的形態(tài)，殘?jiān)鼞B(tài)Cd是作物難以利用的形態(tài)。這個(gè)結(jié)果表明，各復(fù)合材料使土壤中的Cd從非穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，這與包建平等[17]和吳烈善等[18]研究結(jié)果相一致。

表4 添加復(fù)合材料鈍化前后土壤中各形態(tài)Cd占比的變化(%)

2.4 復(fù)合材料添加量對(duì)土壤Cd鈍化效果的影響

為研究復(fù)合材料添加量對(duì)鈍化效果的影響，分析了1%、3% 和5% 3個(gè)復(fù)合材料添加量下土壤Cd的鈍化效率，結(jié)果如圖5所示。復(fù)合材料對(duì)土壤Cd的鈍化率與復(fù)合材料配比及添加量有關(guān)。在1% 添加量下，F(xiàn)-75的鈍化率最高，達(dá)到59.92%，其次為F-50，鈍化率為57.67%。在添加量為3% 時(shí)，F(xiàn)-25的鈍化率最高，其次為F-50，兩者的鈍化率相差不大，分別為59.88% 和59.84%。在添加量為5% 時(shí), F-50的鈍化率最大，達(dá)到62.50%，其次為F-75，鈍化率為59.93%?？傮w而言，在3個(gè)添加量水平下，F(xiàn)-25 ～ F-125 配比復(fù)合材料對(duì)土壤Cd鈍化率均大于F-0和ATP對(duì)土壤Cd的鈍化率，說(shuō)明與單個(gè)材料相比，ATP–稻秸復(fù)合材料增大了土壤Cd的鈍化效果。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，3% 和5% 的添加量下，F(xiàn)-50和F-75的鈍化效果較好。

2.5 鈍化時(shí)間對(duì)土壤Cd鈍化效果的影響

為研究鈍化時(shí)間對(duì)鈍化效果的影響，選擇3% 復(fù)合材料添加量，分析了土壤Cd鈍化率的動(dòng)態(tài)變化，結(jié)果如圖6所示。隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，ATP、F-0和各配比復(fù)合材料的鈍化率急劇增加，15 d之后，鈍化率增加變緩(圖6)。對(duì)鈍化時(shí)間與鈍化率進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)用冪函數(shù)可以很好地描述鈍化時(shí)間與鈍化率之間的關(guān)系，擬合方程及相關(guān)系數(shù)如表5所示。由表5可知，所有配比的復(fù)合材料對(duì)土壤Cd的鈍化率與鈍化時(shí)間均呈顯著正相關(guān)(<0.05)，其中F-25達(dá)到極顯著正相關(guān)。由圖6可知，F(xiàn)-25 ～ F-125在3 ～ 30 d的鈍化時(shí)間內(nèi)均對(duì)土壤Cd有較好的鈍化效果，鈍化率在44.75% ～ 63.86%。鈍化時(shí)間相同時(shí)，不同配比復(fù)合材料對(duì)土壤Cd的鈍化效果具有一定差別，F(xiàn)-25 ～ F-125對(duì)土壤Cd的鈍化率均高于F-0和ATP對(duì)土壤Cd的鈍化率。在鈍化15 d時(shí)，F(xiàn)-100的鈍化效果最好，鈍化率為63.46%；其次為F-25，鈍化率為61.26%。在鈍化30 d時(shí)，鈍化率最好的是F-100，其次為F-75和F-25，鈍化率分別為63.86%、63.61% 和62.37%。

(圖中小寫(xiě)字母不同表示同一復(fù)合材料不同添加量之間差異顯著(P<0.05)，大寫(xiě)字母不同表示同一添加量不同復(fù)合材料之間差異顯著(P<0.05))

圖6 復(fù)合材料不同鈍化時(shí)間的鈍化率

3 討論

ATP由于具有較強(qiáng)的表面活性和吸附性能，在土壤重金屬污染修復(fù)中表現(xiàn)出巨大潛力[19]。為提高ATP的修復(fù)性能，本研究通過(guò)厭氧發(fā)酵法制備了ATP–稻秸復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，ATP–稻秸復(fù)合材料減少了土壤可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量，而增加了殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量。土壤可交換態(tài)Cd是作物直接有效的形態(tài)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd是作物潛在有效的形態(tài)，殘?jiān)鼞B(tài)Cd是作物難以利用的形態(tài)。這表明，ATP–稻秸復(fù)合材料減少了土壤Cd的生物有效性，增加了土壤Cd的鈍化效果。但鈍化效果與復(fù)合材料配比有關(guān)，相比其他配比，F(xiàn)-25鈍化效果最好，這可能與F-25使土壤可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd減少程度最大及較高的pH有關(guān)。通過(guò)表4可知，相比于其他配比，F(xiàn)-25處理使土壤可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)3種形態(tài)Cd減少程度最大，而相應(yīng)的殘?jiān)鼞B(tài)Cd增加程度最大。這表明，F(xiàn)-25促使土壤將較多的土壤可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)Cd，從而增加了Cd的鈍化效果。據(jù)研究，土壤pH的改變會(huì)影響土壤Cd的形態(tài)，pH升高將增加土壤Cd的固定[20]。本研究中，添加復(fù)合材料后土壤pH均呈現(xiàn)不同程度的升高(圖4)。土壤pH影響土壤Cd的溶解-沉淀平衡[21-22]。pH升高，土壤OH–含量增加，OH–與土壤重金屬離子生成沉淀，從而使得重金屬被固定，這可能是復(fù)合材料使殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量增加的原因之一[23-24]。

復(fù)合材料添加量和鈍化時(shí)間也顯著影響土壤Cd的鈍化效果。本研究結(jié)果可知，F(xiàn)-25 ～ F-125 5種配比的復(fù)合材料對(duì)土壤Cd的鈍化率均大于單個(gè)材料F-0和ATP對(duì)土壤Cd的鈍化率，說(shuō)明與單個(gè)材料相比，ATP–稻秸復(fù)合材料增大了土壤Cd的鈍化效果。但Cd 的鈍化率并不隨著復(fù)合材料添加量的增加而提高。復(fù)合材料對(duì)土壤Cd的鈍化率隨鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)而急劇增加，15 d后增加緩慢。復(fù)合材料添加量與鈍化時(shí)間對(duì)土壤Cd鈍化率的影響可能與復(fù)合材料的表面形貌及表面官能團(tuán)的特征有關(guān)。通過(guò)復(fù)合材料掃描電鏡(圖1)和傅里葉紅外光譜(圖2)可知，復(fù)合材料經(jīng)過(guò)厭氧發(fā)酵，秸稈表面腐蝕分解，外圍髓腔結(jié)構(gòu)破壞，ATP表面被溶蝕并出現(xiàn)孔洞，表面變粗糙。這說(shuō)明了ATP–稻秸復(fù)合材料經(jīng)過(guò)厭氧發(fā)酵后，其表面積增大(圖１C ～ 1K)，同時(shí)，復(fù)合材料具有一些有機(jī)官能團(tuán)，這些有機(jī)官能團(tuán)與Cd形成沉淀。有研究表明，發(fā)酵的秸稈含有一定量腐殖酸，能與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用形成難溶于水的物質(zhì)，這也說(shuō)明了ATP–稻秸復(fù)合材料增加土壤Cd穩(wěn)定態(tài)含量的原因[25-26]。綜合考慮復(fù)合材料種類、復(fù)合材料添加量及鈍化時(shí)間對(duì)土壤Cd鈍化率影響的研究結(jié)果并兼顧成本，選擇F-25復(fù)合材料，添加量為3% 并鈍化15 d將是土壤Cd的最佳鈍化措施。通過(guò)本研究可知，ATP–稻秸復(fù)合材料具有制備方法簡(jiǎn)單、成本低、資源循環(huán)利用及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在Cd污染土壤的修復(fù)中具有廣闊應(yīng)用前景。

表5 鈍化率與鈍化時(shí)間的關(guān)系

注：*、** 分別表示相關(guān)性達(dá)<0.05和<0.01顯著水平。

4 結(jié)論

1)采用厭氧發(fā)酵法成功制備了ATP–稻秸復(fù)合材料。稻秸表面腐蝕分解，外圍髓腔結(jié)構(gòu)破壞，ATP表面被溶蝕并出現(xiàn)孔洞，表面變粗糙，而且復(fù)合材料也出現(xiàn)了有機(jī)官能團(tuán)。

2)添加ATP–稻秸復(fù)合材料使土壤Cd的非穩(wěn)定態(tài)含量減少，穩(wěn)定態(tài)含量增加，其中，F(xiàn)-25使土壤穩(wěn)定態(tài)Cd含量增加29.15%。復(fù)合材料對(duì)土壤Cd的鈍化效果取決于復(fù)合材料配比與添加量。復(fù)合材料對(duì)土壤Cd的鈍化效果均優(yōu)于F-0及ATP。3% 添加量F-25和5% 添加量F-75的鈍化效果較好。

3)綜合考慮ATP–稻秸配比、復(fù)合材料添加量及鈍化時(shí)間對(duì)土壤Cd鈍化率的影響并兼顧成本，選擇F-25復(fù)合材料，添加量為3% 并鈍化15 d將是污染土壤Cd的最佳鈍化措施。

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Preparation of Attapulgite-Rice Straw Composite and Its Effect on Passivation of Cd in Contaminated Soil

WANG Jian1, WU Yunjin1, WANG Mengjie1, LI Renying2, YANG Min1, FAN Tingting1, HU Jie1, PAN Chengjie3, HAO Qin1,HE Yue1*

(1 State Environmental Protection Key Laboratory of Soil Environmental Management and Pollution Control, Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment of China, Nanjing 210042, China; 2 Department of Agricultural Resources and Environment, School of Applied Meteorology, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China; 3 Management Committee of Jiangsu Binhai Economic Development Zone Coastal Industrial Park, Yancheng, Jiangsu 224555, China)

In order to improve the performance of attapulgite (ATP) in remediating heavy metal contaminated soil, the composites of ATP-rice straw, containing ATP of 25% (F-25), 50% (F-50), 75% (F-75), 100% (F-100) and 125% (F-125) in rice straw, respectively, were prepared by anaerobic fermentation, the passivation rates of ATP-rice straw composites on cadmium (Cd) contaminated soil were studied. ATP-rice straw composites were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and then the passivation mechanism was discussed. The results showed that the contents of exchangeable Cd, carbonate Cd and Fe/Mn oxide Cd in soil were reduced, while the content of residual Cd was increased under the condition of the composite materials. F-25 reduced the contents of exchangeable, carbonate and Fe/Mn oxide Cd by 14.11%, 5.95% and 10.66%, respectively, while residual Cd was increased by 29.15%. F-25 with 3% addition amount and F-50 with 5% addition amount had better passivation rate (59.88% and 62.50%, respectively). The passivation rate of composites was increased rapidly with passivation time, then increased slowly after 15 days. Considering the influence of ratio of ATP-rice straw composite, the addition amount of the composite and passivation time on passivation effect of soil Cd and their cost, the composite material F-25 is given priority and the addition amount of 3% is recommended in remediation of Cd-contaminated soil.

Attapulgite–rice straw composite; Soil; Cd; Passivation rate

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2022.04.019

王薦, 吳運(yùn)金, 王夢(mèng)杰, 等. 凹凸棒石–稻秸復(fù)合材料的制備及其對(duì)污染土壤中鎘鈍化效果的研究. 土壤, 2022, 54(4): 802–809.

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2019YFC1804002)、江蘇省自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(BK20180112)和國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(41807473)資助。

(heyue@nies.org)

王薦(1989—)，男，南京人，碩士，中級(jí)工程師，研究方向?yàn)橥寥牢廴九c防治。E-mail: wangjian@nies.org