改良熱氮吹硫工藝在硫回收裝置停工保護(hù)中的應(yīng)用

周 林，林金安

（中國(guó)石化海南煉油化工有限公司，海南儋州578001）

硫回收裝置在停工階段進(jìn)行吹掃趕硫操作，其目的是通過(guò)高溫氣體清除系統(tǒng)中的殘余硫，使管道與催化劑床層不積硫和硫化亞鐵，確保停工檢修過(guò)程中管道和催化劑床層暢通、安全[1]。傳統(tǒng)的瓦斯吹硫工藝技術(shù)在停工時(shí)將制硫爐酸性氣切除，改用天然氣與空氣進(jìn)行當(dāng)量燃燒，利用燃燒后產(chǎn)生的熱煙氣對(duì)硫黃回收裝置系統(tǒng)內(nèi)的殘余硫進(jìn)行吹掃[2]。但是，由于天然氣組分存在變化，導(dǎo)致配風(fēng)量無(wú)法及時(shí)跟蹤，極易出現(xiàn)催化劑床層飛溫和催化劑床層析碳的現(xiàn)象，不但會(huì)造成催化劑孔道堵塞，降低催化劑的使用壽命，甚至?xí)?dǎo)致SO2排放超標(biāo)[3]。新型的熱氮吹硫工藝是通過(guò)惰性氣體氮?dú)庾鳛檩d體進(jìn)行吹硫，其優(yōu)點(diǎn)是無(wú)副反應(yīng)，吹硫過(guò)程中不會(huì)對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生其他影響，缺點(diǎn)是吹硫氣量小，氮?dú)庑枨罅看?，吹硫時(shí)間明顯高于傳統(tǒng)的瓦斯吹硫。

筆者介紹了一種改良熱氮吹硫工藝，該工藝將熱氮吹硫工藝與傳統(tǒng)的瓦斯吹硫工藝相結(jié)合，使用煙氣和氮?dú)饣旌线M(jìn)行停工吹硫，解決了熱氮吹硫工藝在裝置停工時(shí)無(wú)法滿足大量氮?dú)庑枨蟮睦_，并減少了吹硫時(shí)間，其操作要點(diǎn)可供類似裝置參考借鑒。

1 硫回收裝置工藝流程

中國(guó)石化海南煉油化工有限公司（以下簡(jiǎn)稱海南煉化）現(xiàn)有2套硫回收裝置。1#硫回收裝置采用中國(guó)石化自主開(kāi)發(fā)的SSR無(wú)在線爐硫回收工藝，設(shè)計(jì)了“兩頭一尾”的燒氨工藝，即兩列制硫加一列尾氣處理。后期為滿足中國(guó)石化硫裝置尾氣標(biāo)準(zhǔn)化治理專項(xiàng)工作要求，排放尾氣中ρ(SO2)應(yīng)不大于100 mg/m3，通過(guò)改造引入前堿洗工藝，并新增熱氮吹硫工藝流程，改造后排放尾氣中ρ(SO2)維持在20～70 mg/m3。2#硫回收裝置采用“常規(guī)Claus硫回收+加氫還原吸收+尾氣焚燒+后堿洗”工藝，主要包括：硫回收、尾氣處理、液硫脫氣、煙氣后堿洗和溶劑再生5個(gè)工藝部分，設(shè)計(jì)公稱規(guī)模為80 kt/a的燒氨工藝，操作彈性為30%～130%，于2021年5月首次開(kāi)工，尾氣排放低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的特別排放限值100 mg/m3，排放尾氣中ρ(SO2)為0～1.0 mg/m3。2#硫回收裝置工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 2#硫回收裝置工藝流程

2 改良熱氮吹硫工藝

2#硫回收裝置制硫系統(tǒng)中，使用DN1 000過(guò)程氣管線，在吹掃過(guò)程中需要大量氮?dú)?。海南煉化現(xiàn)公用工程生產(chǎn)能力為原8 000 kt/a原油加工量所配套，在后期煉油改擴(kuò)建及1#、2#芳烴裝置投產(chǎn)后，公用工程產(chǎn)能薄弱，在2#硫回收裝置停工吹硫過(guò)程中，無(wú)法滿足單一的熱氮吹硫工藝的氮?dú)庑枨?，不僅會(huì)延長(zhǎng)停工吹掃時(shí)間，達(dá)不到吹硫效果，還會(huì)給檢修過(guò)程帶來(lái)安全隱患，因此需要對(duì)原設(shè)計(jì)的熱氮吹硫工藝進(jìn)行改良。

改良熱氮吹硫工藝是在熱氮吹硫工藝的基礎(chǔ)上結(jié)合傳統(tǒng)瓦斯吹硫的工藝技術(shù)。制硫爐燃燒瓦斯產(chǎn)生的高溫?zé)煔馀c部分氮?dú)饣旌线M(jìn)入制硫系統(tǒng)，對(duì)系統(tǒng)內(nèi)的殘余硫進(jìn)行吹掃。通過(guò)向系統(tǒng)中通入高溫?zé)煔庠黾哟盗蜉d氣量，可以減少吹硫時(shí)間，提高吹硫效果，緩解裝置在停工過(guò)程中大量氮?dú)鉄o(wú)法滿足的問(wèn)題。同時(shí)通過(guò)控制燃料氣的當(dāng)量燃燒和氮?dú)饬髁浚軌蛴行Э刂葡到y(tǒng)中的氧含量和加氫反應(yīng)器的床層溫度，尾氣在經(jīng)過(guò)加氫還原、急冷吸收后進(jìn)入煙氣后堿洗系統(tǒng)，保證SO2排放不超標(biāo)。

1#硫回收裝置通過(guò)后期改造也采用熱氮吹硫工藝，使用DN700過(guò)程氣管線。在氮?dú)饬髁繛? 500 m3/h的情況下，1#硫回收裝置的管道過(guò)程氣流速是2#硫回收裝置的2.04倍，即2#硫回收裝置停工吹硫的氮?dú)饬髁啃枰_(dá)到約3 000 m3/h才能與1#硫回收裝置的吹硫時(shí)間相同，達(dá)到相同的吹硫效果。因此，為了能夠減少吹硫時(shí)間，保證吹硫效果，在2#硫回收裝置停工吹硫階段，需將原設(shè)計(jì)的熱氮吹硫工藝與傳統(tǒng)的瓦斯吹硫工藝相結(jié)合。

2022年3月4日，2#硫回收裝置首次停工，沒(méi)有相關(guān)經(jīng)驗(yàn)可以借鑒，海南煉化決定在停工吹硫階段采用氮?dú)馀c煙氣相結(jié)合的方式進(jìn)行先導(dǎo)試驗(yàn)。在逐漸將酸性氣改為瓦斯燃燒后，控制爐膛溫度穩(wěn)定，關(guān)閉清潔酸性氣分液罐與含氨酸性氣分液罐入口閥，在入口閥后給氮?dú)鈱⒐芫€及酸性氣分液罐內(nèi)的酸性氣吹掃進(jìn)酸性氣燃燒爐。一方面，通過(guò)摻入氮?dú)馓岣叽盗蜉d氣量，能夠有效控制煙氣中的氧含量，防止煙氣中氧含量過(guò)高造成催化劑床層飛溫，損壞設(shè)備；另一方面，通氮?dú)鈱⒐芫€及分液罐內(nèi)的酸性氣吹掃進(jìn)酸性氣燃燒爐，將其中的硫化氫轉(zhuǎn)化為硫黃，可以更高效地將酸性氣回收再利用，減少酸性氣放火炬，減少停工后酸性氣管線的吹掃時(shí)間。

3 停工中的關(guān)鍵技術(shù)控制

3.1 瓦斯燃燒氣風(fēng)比控制

停工過(guò)程中需要逐漸切除酸性氣，當(dāng)酸性氣流量降低至2 000 m3/h以下時(shí)，開(kāi)始投用伴燒瓦斯。在酸性氣切為瓦斯的過(guò)程中，酸性氣與瓦斯共存，SO2/H2S比值儀將不具有代表性，無(wú)法準(zhǔn)確估算氣風(fēng)比（燃料氣與配風(fēng)流量之比），此時(shí)需要內(nèi)操人員根據(jù)酸性氣流量的減少、瓦斯流量的增加以及閥位變化來(lái)控制配風(fēng)量。過(guò)程氣中的氧含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致加氫反應(yīng)器催化劑床層飛溫、硫穿透、急冷水pH值急劇降低、腐蝕設(shè)備等現(xiàn)象發(fā)生；氧含量過(guò)低則會(huì)導(dǎo)致催化劑床層析碳，堵塞催化劑孔道和床層，影響催化劑壽命和降低催化性能。因此，有效且直觀的控制方式是：酸性氣切換為瓦斯燃燒的過(guò)程要緩慢，每次調(diào)整操作30 min后在一級(jí)轉(zhuǎn)化器入口前進(jìn)行氣體采樣，監(jiān)測(cè)過(guò)程氣中的氧含量，嚴(yán)格控制φ(O2)在4%～5%。這樣既可以做到防止催化劑床層析碳，又能夠保證催化劑床層不飛溫。

3.2 氮?dú)獾膿饺肟刂?/h3>

酸性氣切除后，關(guān)閉清潔酸性氣分液罐入口閥與含氨酸性氣分液罐入口閥，分別在入口閥后氮?dú)獯祾唿c(diǎn)作為氮?dú)獾膿饺朦c(diǎn)，在保證瓦斯燃燒氣風(fēng)比為1∶10的條件下，將氮?dú)獯祾哌M(jìn)酸性氣燃燒爐，逐步提高氮?dú)饬髁考s1 000 m3/h，這樣既能夠控制過(guò)程氣中的氧含量，又能夠保證制硫系統(tǒng)吹硫與催化劑鈍化工作交叉進(jìn)行。

3.3 催化劑鈍化床層溫度控制

在載氣吹硫的過(guò)程中，克勞斯系統(tǒng)一、二級(jí)轉(zhuǎn)化器和加氫反應(yīng)器作為重點(diǎn)監(jiān)控對(duì)象，尤其是加氫反應(yīng)器，極易出現(xiàn)飛溫的現(xiàn)象。此次停工過(guò)程中加氫反應(yīng)器的溫度控制是吹硫和鈍化過(guò)程中的一大難點(diǎn)。2#硫回收裝置采用新工藝，此次停工為該裝置首次停工，由于系統(tǒng)相對(duì)龐大，缺乏停工經(jīng)驗(yàn)，在加氫反應(yīng)器催化劑鈍化過(guò)程中出現(xiàn)了催化劑床層溫度持續(xù)較高的現(xiàn)象。對(duì)該現(xiàn)象進(jìn)行原因分析，并提出應(yīng)對(duì)措施。

1）配風(fēng)過(guò)氧導(dǎo)致飛溫。在吹硫過(guò)程前期約6 h，控制氣風(fēng)比1∶10，加氫反應(yīng)器溫升基本無(wú)變化。為提高過(guò)程氣中的氧含量將加氫反應(yīng)器的催化劑鈍化，操作人員進(jìn)行提氧操作約3 h，至氣風(fēng)比達(dá)1∶20后停止提氧操作，然而加氫反應(yīng)器催化劑床層的溫度無(wú)明顯變化。約2 h后，加氫反應(yīng)器上層的溫度開(kāi)始明顯上升，僅在48 min內(nèi)催化劑床層溫度由約316 ℃上升至最高514 ℃。經(jīng)分析，這是由于系統(tǒng)管線直徑較大，存在反應(yīng)滯后的現(xiàn)象。有研究表明，加氫反應(yīng)器入口φ(O2)每增長(zhǎng)1個(gè)百分點(diǎn)，催化劑床層溫度增長(zhǎng)約100 ℃[4]。因此，在加氫反應(yīng)器催化劑鈍化過(guò)程中不可持續(xù)進(jìn)行提氧操作，提氧后30 min內(nèi)測(cè)量過(guò)程氣中的氧含量，保證φ(O2)增長(zhǎng)不超過(guò)1個(gè)百分點(diǎn)，待加氫反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)完全，溫度降低后再繼續(xù)提氧，避免后期催化劑床層飛溫，溫度不受控制。

2）液硫脫氣系統(tǒng)負(fù)壓導(dǎo)致氧氣與含硫化合物被帶入加氫反應(yīng)器。在加氫反應(yīng)器催化劑鈍化過(guò)程中，若液硫脫氣系統(tǒng)負(fù)壓過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致氧氣被蒸汽抽空器夾帶到加氫反應(yīng)器中；在液硫池約145 ℃的條件下，單質(zhì)硫、H2S、SO2等含硫化合物也會(huì)以氣態(tài)形式被帶入加氫反應(yīng)器中。因此，在催化劑鈍化過(guò)程中有氫氣存在的條件下，催化劑表面會(huì)發(fā)生硫化與反硫化交替的現(xiàn)象，持續(xù)放出熱量，導(dǎo)致加氫反應(yīng)器溫度持續(xù)偏高。控制液硫脫氣系統(tǒng)的壓力或關(guān)停液硫脫氣系統(tǒng)，可以避免對(duì)加氫反應(yīng)器溫升帶來(lái)影響。

3）催化劑床層溫度過(guò)高，不利于鈍化反應(yīng)的發(fā)生。有關(guān)試驗(yàn)表明，將加氫反應(yīng)器催化劑床層的溫度控制在100～120 ℃，可以有效控制催化劑鈍化過(guò)程中的床層溫度[5]。因此，在加氫反應(yīng)器催化劑鈍化前應(yīng)將床層溫度盡可能控制在100 ℃左右，再開(kāi)始提氧進(jìn)行微氧鈍化，在催化劑床層溫度有急劇上升的趨勢(shì)時(shí)，在反應(yīng)器入口通入急冷氮?dú)膺M(jìn)行降溫。在催化劑床層溫度高于400 ℃時(shí)，若系統(tǒng)管徑較大，需要注入大量氮?dú)獠拍軐⒋呋瘎┐矊訜崃恳谱?，此次鈍化過(guò)程中飛溫至最高514 ℃時(shí)，通過(guò)監(jiān)測(cè)凈化尾氣的流量發(fā)現(xiàn)，當(dāng)急冷氮?dú)饬髁窟_(dá)到

2 000 m3/h時(shí)，床層溫度開(kāi)始有下降趨勢(shì)。

4 結(jié)語(yǔ)

此次硫回收裝置在停工過(guò)程中采用煙氣和氮?dú)饣旌洗盗?，提高了載氣量，縮短了停工吹硫時(shí)間；在保證燃料氣當(dāng)量燃燒的前提下，控制混合氣體中的氧含量，實(shí)現(xiàn)了停工吹硫和催化劑鈍化同時(shí)進(jìn)行。通過(guò)煙氣和氮?dú)饣旌洗盗虻南葘?dǎo)性試驗(yàn)可知，氮?dú)夂蜔煔饣旌洗盗蚰軌蛎黠@提高吹硫效果，縮短吹硫時(shí)間，但是在吹硫與鈍化交叉進(jìn)行的過(guò)程中也暴露出大管徑工藝流程的弊端，主要體現(xiàn)在鈍化過(guò)程中存在反應(yīng)滯后的現(xiàn)象，對(duì)加氫反應(yīng)器催化劑床層的溫度有較大影響，鈍化過(guò)程需控制在低溫條件下，并采用間斷提氧鈍化的方式進(jìn)行，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)嚴(yán)格監(jiān)測(cè)加氫反應(yīng)器入口的氧含量變化。由于2#硫回收裝置采用了LS-DeGAS降低硫回收裝置煙氣SO2排放工藝技術(shù)，設(shè)置有后堿洗系統(tǒng)，在停工過(guò)程中即便是在硫穿透的條件下，排放的煙氣中ρ(SO2)始終維持在1.0 mg/m3以下，完全可以滿足綠色生產(chǎn)、環(huán)保停工。