冶煉企業(yè)中和渣資源化利用探討

徐睿安

（北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029）

在有色金屬冶煉過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含SO2煙氣，該煙氣經(jīng)降溫除塵后，采用高效洗滌塔洗滌，去除煙氣中少量的煙塵和SO3氣體，再經(jīng)轉(zhuǎn)化后制取濃硫酸。冶煉煙氣在洗滌時(shí)產(chǎn)生含有F、As以及重金屬等雜質(zhì)的稀硫酸（以下簡(jiǎn)稱(chēng)廢酸），該廢酸需經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理達(dá)標(biāo)后才能排放。

目前冶煉企業(yè)普遍采用石灰法處理廢酸，經(jīng)固液分離后實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)生成中和渣。我國(guó)有色金屬每年產(chǎn)量高達(dá)數(shù)千萬(wàn)噸，同時(shí)也產(chǎn)生了大量的中和渣，目前這些中和渣大部分以堆放的方式處理。大量中和渣堆存，既占用土地、浪費(fèi)資源，又易對(duì)周邊環(huán)境造成污染。探索中和渣資源化利用，不僅能提高資源的利用率，同時(shí)能夠消除環(huán)境隱患。

1 中和渣的產(chǎn)生

冶煉企業(yè)利用中和法處理廢酸產(chǎn)生中和渣。以生石灰中和廢酸為例，主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

由于廢酸中離子的種類(lèi)及含量不同，因此不同冶煉廠的具體處理工藝也有所不同。銅陵有色金屬集團(tuán)股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)銅陵有色）共有冶煉企業(yè)4家，共產(chǎn)生中和渣約200 kt/a。經(jīng)調(diào)查得知，這幾家冶煉企業(yè)產(chǎn)生的廢酸均采用石灰石或電石渣進(jìn)行中和反應(yīng)，處理廢酸的同時(shí)產(chǎn)生中和渣。銅陵有色廢酸處理工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 銅陵有色廢酸處理工藝流程

來(lái)自廢酸處理工序的排出液引入反應(yīng)槽，投加石灰石乳進(jìn)行中和，在石膏反應(yīng)槽出液口設(shè)置pH計(jì)，根據(jù)pH值調(diào)節(jié)石灰石乳的投加量。反應(yīng)后液流至濃密機(jī)沉淀，上清液至石膏濾液槽，用泵送至中和處理工序，濃密機(jī)底流經(jīng)離心機(jī)脫水得到石膏。將離心機(jī)濾后液和其他廢水送至一次中和槽，加入石灰乳進(jìn)行充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，石灰乳的投加量由一次中和槽出口處的pH計(jì)自動(dòng)控制。為了使二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵，產(chǎn)生共沉淀作用，在一次中和槽后設(shè)置氧化槽，進(jìn)行曝氣氧化，經(jīng)氧化后的污水送至二次中和槽，再通過(guò)水泵加壓送至膜過(guò)濾器過(guò)濾，濾后液自流至回用水池，通過(guò)水泵加壓送至石灰石漿化等系統(tǒng)作為補(bǔ)水。膜過(guò)濾器產(chǎn)生的中和渣排至渣池，由渣漿泵加壓送至板框壓濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾分離，中和渣餅外售或送至附近堆場(chǎng)。

2 中和渣的處置現(xiàn)狀

廢酸處理后得到的中和渣也稱(chēng)為化工廢石膏，w(H2O)一般在40%～50%，主要成分是硫酸鈣和二水硫酸鈣，含有少量鐵、鋁、鎂、硅等鹽類(lèi)化合物，作為一般固體廢物處理，可用于制作水泥外加劑、建筑石膏等材料。

以某公司處理后的中和渣為例，按照GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》對(duì)中和渣進(jìn)行毒性浸出鑒別試驗(yàn)和毒性物質(zhì)含量試驗(yàn)，定性為一般工業(yè)固廢。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 某公司中和渣浸出毒性測(cè)試結(jié)果 ρ: mg/L

中和渣與其他工業(yè)副產(chǎn)石膏一樣，經(jīng)過(guò)處理后可以完全代替天然石膏作水泥緩凝劑。但由于中和渣含水量大、雜質(zhì)多，且難以處理，與一般的工業(yè)副產(chǎn)石膏相比沒(méi)有優(yōu)勢(shì)，水泥生產(chǎn)企業(yè)在選擇工業(yè)副產(chǎn)石膏時(shí)都會(huì)優(yōu)先考慮脫硫石膏。因此，目前中和渣的利用率不高，大部分以填埋或堆放為主。隨著土地資源的緊缺，中和渣資源化利用是大勢(shì)所趨。

3 中和渣的應(yīng)用前景

3.1 制取燒結(jié)磚

王丹等[1]研究發(fā)現(xiàn)將含砷廢渣和黏土按照一定的比例混合，經(jīng)焙燒后可制成建筑用磚，并且這種磚的各項(xiàng)性能均達(dá)到國(guó)家墻體磚的要求。金隆銅業(yè)有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)金隆公司）結(jié)合自產(chǎn)中和渣的特點(diǎn)，與附近磚廠進(jìn)行合作，通過(guò)多次摸索試驗(yàn)和研究，本著“不改變現(xiàn)有工藝，不增加設(shè)備，降低成本”的原則，選出最佳的方案，并應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐，在消化中和渣的同時(shí)生產(chǎn)出了合格的燒結(jié)磚[2]。金隆公司中和渣制磚工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 金隆公司中和渣制磚工藝流程

3.2 生產(chǎn)水泥緩凝劑

按照GB/T 21371—2008《用于水泥中的工業(yè)副產(chǎn)石膏》指標(biāo)，要求工業(yè)副產(chǎn)石膏w(H2O)低于15%，w(SO3)高于40%，而中和渣中w(SO3)一般在40%～50%，因此需對(duì)中和渣石灰中和工藝進(jìn)行調(diào)整。林秀培[3]研究發(fā)現(xiàn)：按兩段中和、分段壓濾工藝進(jìn)行優(yōu)化，第一段加石灰乳調(diào)pH值至4.5，底流單獨(dú)壓濾，形成石膏渣，第二段再調(diào)pH值至7～8，產(chǎn)生少量的渣。石膏渣經(jīng)與氟石膏原料混合復(fù)配烘干后供應(yīng)至水泥廠作為緩凝劑使用，可生產(chǎn)出性能滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的水泥。

中和渣作為水泥緩凝劑調(diào)節(jié)和控制水泥的凝結(jié)時(shí)間，具體化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

中和渣中的CaSO4和鋁酸三鈣反應(yīng)生成高硫型水化硫鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O）和低硫型水化硫鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O），生成的水化硫鋁酸鈣是難溶于水的穩(wěn)定針狀晶體，從而延緩了水泥凝結(jié)，提高了水泥的早期強(qiáng)度以及平衡各齡期強(qiáng)度。

3.3 生產(chǎn)建筑石膏制品

建筑石膏制品通常是采用工業(yè)副產(chǎn)石膏作為原材料，中和渣為副產(chǎn)石膏的一種，主要成分與其他副產(chǎn)石膏一致，因此也可應(yīng)用于生產(chǎn)建筑石膏制品。但由于中和渣水含量高、雜質(zhì)多，且脫硫石膏產(chǎn)量大，目前大部分石膏制品生產(chǎn)企業(yè)選擇脫硫石膏為原料。

3.4 路基材料

工業(yè)副產(chǎn)石膏可用于筑路的路基材料，添加廢石膏混合料鋪筑的道路基層，性能優(yōu)于普通鋪路材料，施工周期短，有利于提早開(kāi)放交通，減少施工時(shí)的揚(yáng)塵，是一種性能優(yōu)良的路面基層材料。中和渣-粉煤灰復(fù)合路基回填材料在激發(fā)劑、外加劑均使用的條件下，其力學(xué)性能、耐水性及路用工程性能等均能滿(mǎn)足路基回填材料的技術(shù)要求。

3.5 其它行業(yè)的應(yīng)用

中和渣還可用于制取鉀肥（K2SO4）、提取硫元素、生產(chǎn)CaS及制備石膏晶須等。在中和渣中摻入硅溶膠，非晶態(tài)SiO2以顆粒狀態(tài)聚集生成硅酸凝膠，同時(shí)吸附Ca2+生成硅酸鈣凝膠，強(qiáng)度、耐水性均有所提高。

4 應(yīng)用中有待解決的難題

我國(guó)是一個(gè)石膏資源大國(guó)，全國(guó)天然石膏儲(chǔ)量高達(dá)600億t，且天然石膏開(kāi)發(fā)技術(shù)門(mén)檻較低，一般企業(yè)均能開(kāi)采。同時(shí)由于國(guó)內(nèi)副產(chǎn)石膏產(chǎn)量大、種類(lèi)多，特別是脫硫石膏，純度高、雜質(zhì)少、色澤好，中和渣與脫硫石膏相比沒(méi)有明顯優(yōu)勢(shì)，中和渣市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力不足，下游企業(yè)更愿意使用品質(zhì)穩(wěn)定的天然石膏或脫硫石膏。

4.1 雜質(zhì)含量高

目前國(guó)內(nèi)冶煉企業(yè)較多，副產(chǎn)中和渣較為分散，各雜質(zhì)成分也略有差別。中和渣主要含有鐵、硅、鎂、鋁及少量砷、氟等雜質(zhì)，含鐵量過(guò)高，影響下游企業(yè)的利用。中和渣和幾種石膏主要化學(xué)成分對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 中和渣與幾種石膏主要化學(xué)成分對(duì)比 w: %

由表2可見(jiàn)，中和渣Fe2O3、MgO、Al2O3含量較高，部分對(duì)雜質(zhì)要求較高的下游企業(yè)不得不先進(jìn)行除雜處理，需要新增設(shè)備，增加材料及人力成本的消耗，造成生產(chǎn)成本增加，導(dǎo)致企業(yè)利用中和渣積極性下降。

4.2 水含量高

中和渣水含量普遍較高，大部分在40%～50%，部分傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)出來(lái)的中和渣w(H2O)甚至達(dá)到了60%，對(duì)產(chǎn)品的存儲(chǔ)、運(yùn)輸及使用都存在較大影響。國(guó)內(nèi)部分研究學(xué)者針對(duì)中和渣水含量對(duì)水泥、石膏制品等性能方面的影響做了大量研究，發(fā)現(xiàn)中和渣水含量過(guò)高對(duì)品質(zhì)的影響較大，需對(duì)中和渣進(jìn)行干燥，將w(H2O)降至20%以下，大部分企業(yè)才能正常使用。

中和渣干燥根據(jù)干燥熱源的不同可分為電加熱導(dǎo)熱油干燥、蒸氣加熱干燥和煤氣加熱爐加熱干燥3種方式，對(duì)3種干燥方式進(jìn)行對(duì)比見(jiàn)表3。

表3 中和渣干燥方式對(duì)比

由表3可見(jiàn)，增加中和渣干燥系統(tǒng)，設(shè)備投資較大，能源消耗較高，采用電加熱或蒸汽加熱運(yùn)行成本較高，而采用煤氣加熱則手續(xù)繁瑣且安全隱患大，導(dǎo)致中和渣的應(yīng)用成本增加。

4.3 技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)缺乏

目前我國(guó)還缺乏系統(tǒng)的工業(yè)副產(chǎn)石膏應(yīng)用的行業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，一方面缺乏用于生產(chǎn)不同建材的工業(yè)副產(chǎn)石膏的標(biāo)準(zhǔn)，不利于工業(yè)副產(chǎn)石膏在不同建材領(lǐng)域的應(yīng)用；另一方面缺乏工業(yè)副產(chǎn)石膏產(chǎn)品的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，只能參照其他同類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，市場(chǎng)認(rèn)可度低。各冶煉企業(yè)憑借經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行生產(chǎn)加工處理，產(chǎn)品的穩(wěn)定性得不到保障，可能出現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊等問(wèn)題。

5 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)各種不同種類(lèi)的冶煉中和渣，盡管目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了許多處理方法和技術(shù)，但由于中和渣資源化利用涉及到排渣、用渣企業(yè)的經(jīng)濟(jì)利益，同時(shí)受到中和渣的運(yùn)輸條件、利用程度及經(jīng)濟(jì)效益的局限，中和渣的資源化利用還未形成規(guī)模。中和渣的資源化開(kāi)發(fā)利用需要政府的大力協(xié)調(diào)和政策法規(guī)的扶持和監(jiān)督，需要排渣企業(yè)與用渣企業(yè)之間積極合作，盡快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。